CN113355693B - 一种硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合电极的制备方法 - Google Patents
一种硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合电极的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种硫化钴‑硫化钼‑氮掺杂碳复合电极的制备方法。将生长有纳米棒钴钼前驱体阵列的基底,于空气气氛中进行预氧化,再浸泡在氮/碳基质中,干燥后在Ar+S气氛中或N2+S气氛中进行气相硫化,随炉冷却取出即可。本发明方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好,环境污染小等优点,对于原位电极的批量生产以及有重大意义。
Description
技术领域
本发明涉及原位复合电极及其制备,属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
近年来,在开发低成本、高效性能的电催化剂方面的努力表明,只有少数材料在同一电解介质中对氧气析出反应(OER)和氢气析出反应(HER)具有双功能电催化活性。钴基材料(包括:硫化物、氮化物、磷化物等)因其在电催化分解水方面的突出表现,吸引了大量关注。这些钴基材料不仅含量丰富、成本低,而且往往能在温和的反应条件和适度的过电位下产生氧气。钴硫族化合物储量丰富且性能良好,被认为是一类有前途的OER催化剂。
Wang Jun等人(J. Wang, Integrated Three-Dimensional Carbon Paper/Carbon Tubes/Cobalt-Sulfide Sheets as an Efficient Electrode for OverallWater Splitting, ACS Nano, 2016, 10, 2342-2348.)以碳纸/碳管/钴硫化合物作为三维阵列电极,首先通过湿化学法获得生长有排列良好ZnO纳米线的碳纸,以聚多巴胺作为碳前体涂覆在纳米线表表面,而后对其进行碳化处理和酸洗,生成定向的三维导电衬底,在含硝酸钴的前驱体溶液中,进行计时安培电沉积,最后对其进行退火处理,获得了生长在碳纸上的具有三维阵列结构的钴硫化合物电极。此催化剂具有良好的电催化析氢性能和析氧性能,当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要190 mV的过电位,当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要306 mV (1.536 V-1.23 V)的过电位。
另一方面,二硫化钼作为一种典型的过渡金属硫化物,成本低、化学物稳定性好、电催化活性优异等优点,被认为是一种电化学析氢过程的极具前景的催化剂。然而,由于导电性差,以及严重的聚合问题,大大限制了二硫化钼催化电化学析氢的性能。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的是提供一种制备二硫化钼与硫化钴复合物原位电极的有效方法。二硫化钼与硫化钴形成异质界面,高效协同地催化析氢和析氧,同时使用原位生成的方法,避免后续制膜过程。引入的氮掺杂碳能提高催化剂电子传输效率的同时,有助于调控活性单元的微观结构尺寸,使其具有更大的电化学比表面积,暴露更多活性位点。另外,根据DFT研究表明,氮掺杂碳与过渡金属硫化物中的金属原子形成M-NX-C电子构型,利于中间体的吸/脱附,进而提高HER和OER反应速率。
为此,本发明提供了一种制备硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合电极的方法。将生长有纳米棒钴钼前驱体阵列的基底于空气气氛中预氧化,浸泡在氮/碳基质中再干燥,最后进行气相硫化即可。包括如下步骤:
第一步:预氧化,将水热生长在基底上的纳米棒状钴钼前驱体阵列于空气气氛中400~500 ℃烧结0.5~1 h,得到氧化钴钼前驱体阵列。该步骤的意义在于:在相对较低的温度下较缓慢氧化反应所获得氧化钴钼能保持原来的阵列结构(若用更高温度,氧化钴钼阵列结构会坍塌,不利于电极性能);预氧化过程初步形成氧化钴钼晶种,同时使得阵列结构变得粗糙、比表面积增大有利于第二步均匀涂布。
第二步:氮/碳涂布,在室温超声条件下,将溶有葡萄糖和菲罗啉的溶液涂布到氧化钴钼前驱体阵列上(葡萄糖和菲罗啉是用于提供氮/碳源,也可用双氰胺或掺N碳量子点替代),于热台上60~80℃快速干燥。该步骤的意义在于:前驱液用易挥发性非水溶剂,防止氯化钼水解,溶剂快速挥发后均匀留下附着在氧化钴钼颗粒表面的氮/碳前躯物分子。
第三步:气相硫化,将步骤二得到的样品于Ar+S气氛中或N2+S气氛中,经600~700℃烧结1~2 h,随炉冷却取出,即可得到硫化钴、硫化钼和氮掺杂碳组成的复合阵列电极。该步骤的意义在于:第一步得到的氧化钴钼晶种再在硫化过程中转变为硫化钴和硫化钼;同时,第二步涂覆的氮/碳前躯物分子在高温过程中碳化、掺杂形成氮掺杂碳;此外,原位反应生成的碳层因包裹在或位于硫化钴钼颗粒之间,因而阻止了硫化钴钼颗粒尺寸过于长大。
本发明方法具有设备要求低、所需原料成本低廉、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好,环境污染小等优点,对于原位电极的批量生产以及有重大意义。
附图说明
图1为实施例1所制备钴钼前驱体阵列的SEM图,a为5000放大倍率的SEM图;b为10000放大倍率的SEM图;c为20000放大倍率的SEM图;d为50000放大倍率的SEM图。
图2为实施例1所制备样品的SEM图,a为6000放大倍率的SEM图;b为8000放大倍率的SEM图;c为23000放大倍率的SEM图;d为28000放大倍率的SEM图。
图3为实施例1所制备样品的XRD图。
图4为实施例1所制备的钴钼前驱体后处理产物原位阵列电极在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图5为实施例2所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图6为实施例3所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图7为实施例4所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图8为实施例5所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图9为实施例6所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图10为实施例7所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图11为实施例8所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
图12为实施例9所制备样品的在1 M KOH中的线性伏安扫描图(a)HER和(b)OER。
具体实施方式
实施例1:
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底,于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g无水葡萄糖、0.1g菲罗啉溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应1 h,自然冷却后取出即可。其中,钴钼前驱体阵列的制备,将2.667g 尿素、0.7138g CoCl2∙6H2O、0.2420g Na2MoO4∙2H2O溶于40mL去离子水,将碳纸(2.5×5cm2)浸入该溶液中,120℃保温2h,取出用去离子水冲洗后放在热台上烘干,即获得钴钼比为3:1的前驱体阵列的碳纸基底。图1为钴钼前驱体阵列的SEM图。图2为实施例1所制备样品的SEM图,经过氮/碳涂敷和后面的硫化,样品形貌较钴钼前驱体阵列有了较大变化,但颗粒状原位催化剂的二次堆积结构仍保持一定的阵列。图3为实施例1所制备的原位阵列电极的XRD图,由图可知所制备的原位阵列电极的主要成分为Co4S3、MoS2、碳,其它峰来源于残留在电极表面的硫。图4为实施例1所制备的原位阵列电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图4-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要97mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要229 mV的过电位。由图4-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要256 mV (1.486V-1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要354 mV(1.584V-1.23 V)的过电位。
实施例2:
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底(生长有钴钼前驱体阵列同实施例1),,于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g无水葡萄糖、0.1g菲罗啉溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应2 h,自然冷却后取出即可。图5为实施例2所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图5-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要96 mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要298 mV的过电位。由图5-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要283 mV (1.513 V-1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要358 mV (1.588 V-1.23 V)的过电位。
实施例3:
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底(生长有钴钼前驱体阵列同实施例1),于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g无水葡萄糖、0.1g菲罗啉溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下650℃反应1 h,自然冷却后取出即可。图6为实施例3所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图6-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要98mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要228 mV的过电位。由图6-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要312 mV (1.542 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要374 mV (1.604 V -1.23 V)的过电位。
实施例4:
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底(生长有钴钼前驱体阵列同实施例1),于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g碳量子点溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下600℃反应2 h,自然冷却后取出即可。图7为实施例16所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图7-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要131 mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要299 mV的过电位。由图7-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要316 mV (1.546 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要390 mV (1.620 V -1.23 V)的过电位。
实施例5:
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底(生长有钴钼前驱体阵列同实施例1),于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g双氰胺溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应1 h,自然冷却后取出即可。图8为实施例17所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图8-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要141 mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要334 mV的过电位。由图8-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要316 mV (1.546 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要383 mV (1.613 V -1.23 V)的过电位。
实施例6:
制备钴钼比为2:1的前驱体阵列基底。将2.667g 尿素、0.6345g CoCl2∙6H2O、0.3226g Na2MoO4∙2H2O溶于40mL去离子水,将碳纸(2.5×5cm2)浸入该溶液中,120℃保温2h,取出用去离子水冲洗后放在热台上烘干。将此钴钼前驱体阵列的碳纸基底,于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g无水葡萄糖、0.1g菲罗啉溶于3mlN,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应1 h,自然冷却后取出即可。图9为实施例6所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图9-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要105 mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要241 mV的过电位。由图9-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要277 mV (1.507 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要377 mV (1.607 V -1.23 V)的过电位。
实施例7:
制备钴钼比为1:1的前驱体阵列基底。将2.667g 尿素、0.4759g CoCl2∙6H2O、0.4839g Na2MoO4∙2H2O溶于40mL去离子水,将碳纸(2.5×5cm2)浸入该溶液中,120℃保温2h,取出用去离子水冲洗后放在热台上烘干。将此生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底,于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g无水葡萄糖、0.1g菲罗啉溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应1 h,自然冷却后取出即可。图10为实施例6所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图10-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要119 mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要269 mV的过电位。由图10-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要274 mV (1.504 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要379 mV (1.609 V -1.23 V)的过电位。
实施例8(实施例1对照样1):
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底(生长有钴钼前驱体阵列同实施例1),于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g无水葡萄糖溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应1 h,自然冷却后取出即可。图11为实施例8所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图11-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,需要106mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,需要283 mV的过电位。由图11-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,需要291 mV (1.521 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,需要353 mV (1.583 V -1.23 V)的过电位。相对于实施例1所制备样品,该样品制备过程中未加入菲罗啉(即未引入氮源),HER和OER性能都有所下降。
实施例9(实施例1对照样2):
将生长有钴钼前驱体阵列的碳纸基底(生长有钴钼前驱体阵列同实施例1),于空气气氛中400℃反应1 h,自然冷却后取出待用。在室温下,将0.1g菲罗啉溶于3ml N,N-二甲基甲酰胺中,超声溶解。将生长有前驱体阵列的碳纸基底浸泡在上述溶液中,取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉,在Ar+S气氛下700℃反应1 h,自然冷却后取出即可。图12为实施例18所制备的电极在1 M KOH中的线性伏安扫描性能。由图12-(a)可知当产氢电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要132 mV的过电位;当产氢电极通过的电流密度为200 mA/cm2时,只需要338 mV的过电位。由图12-(b)可知当析氧电极通过的电流密度为10 mA/cm2时,只需要308 mV (1.538 V -1.23 V)的过电位;当析氧电极通过的电流密度为100 mA/cm2时,只需要379 mV (1.609 V -1.23 V)的过电位。相对于实施例1所制备样品,该样品制备过程中未加入葡萄糖作为碳源,HER和OER性能都有所下降。
Claims (7)
1.硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极的制备方法,其特征在于,所述的原位电极为硫化钴纳米棒与二硫化钼、氮掺杂碳的复合电极,具体制备方法为:
(1)将氯化钴、钼酸钠以及尿素溶于去离子水中,加入碳纸后进行水热反应,得到的产物经冷却后冲洗干燥,获得生长在碳纸上的纳米棒状钴钼前驱体阵列;
(2)将生长在碳纸上的纳米棒状钴钼前驱体阵列于空气气氛中预氧化,获得氧化钴钼纳米颗粒;
(3)将氮/碳源溶于挥发非水溶剂中,并涂布到氧化钴钼纳米颗粒表面,干燥待用;
(4)再将第(3)步样品放在Ar+S气氛中或N2+S气氛中,进行气相硫化,随炉冷却取出即可得到硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合电极。
2.权利要求1所述的硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)中水热反应过程中反应温度为100-120℃,反应时间为2-3 h。
3.权利要求1所述的硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)中预氧化过程的反应温度为400~500℃,反应时间为0.5~1 h。
4.权利要求1所述的硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述氮/碳源,包括:无水葡萄糖和菲罗啉的混合物、掺N碳量子点、或双氰胺。
5.权利要求1所述的硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的挥发非水溶剂为乙醇、或N, N-二甲基甲酰胺。
6.权利要求1所述的硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极的制备方法,其特征在于,步骤(4)中气相硫化过程,反应温度为600~700℃,反应时间为1~2 h。
7.权利要求1-6任一项所述制备得到的硫化钴-硫化钼-氮掺杂碳复合原位电极在电催化电解水上的应用。
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