CN111495406B - 硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，将钼盐和氮碳源溶于挥发非水溶剂，获得Mo‑N‑C前躯液，再将该前驱液涂布到生长有硫化钴阵列结构的基底上并干燥；以Ar或N2为保护气和载气，以升化硫单质和硼酸的混合粉末为固体蒸发源，化学气相沉积反应便可获得。硫单质蒸发形成的硫蒸气和硼酸分解引入的氧元素与硫化钴、钼离子反应生成钴钼硫氧化合物；氮碳于保护气氛下逐步碳化形成碳材料；同时硼、氮原子在CVD反应过程中能以替代硫氧原子或碳原子的形式分别掺入钼硫氧化合物和碳材料中。本发明的技术方案得到的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物和碳复合材料具有优异的多功能电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合和掺杂多组分多功能材料的制备，应用属于能量存储和转换材料与器件领域。
背景技术
全世界都在积极迫切的寻找、研究可再生的清洁能源和能量转换存储方式。其中氢气由于其燃烧产物是水，其新型制备方式（例如：电催化分解水制氢）被广泛关注。同样，Zn-空电池、燃料电池做为新型能量转换存储器件，由于金属Zn或生物燃料含量丰富、水系电解质等许多优点亦被各国研发人员热切关注。然而，开发催化活性高、经济可行、稳定性高的电催化剂以用于这些器件仍有较远的路要走。目前，铂及其衍生物是迄今为止对氢析出反应（HER）和氧还原反应（ORR）最有效的电催化剂。然而，这样的贵金属材料价格昂贵，也缺乏长期运行稳定性或对燃料氧化分子的免疫力。钌、铱及其氧化物其氧化物具有良好的OER性能。然而，同样由于它们高昂的成本和地球储量的稀缺使其商业应用受到极大限制。
近年来，二硫化钼做为一种稳定性良好的二维材料，在HER领域也得到了广泛关注，针对其各种掺杂改性（例如：硼、氮、氧等非金属和Co、Pd等金属原子的掺杂）、与其它材料的复合（例如：硫化钼与硫化钴、硫化钼与硫化镍、等）、2H向1T转变等工作被纷纷予以报道。此外，许多氮掺杂氧化钼（含N-Mo-O、）也具有良好的HER性能（Junqing Yan, et. al,J. Mater. Chem. A, DOI: 10.1039/c8ta03638a.）。其它过渡金属（包括：铁、钴、镍、等）及其各类合金和化合物（例如：氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、氢氧化物、超氢氧化物、等）也被广泛研究，并展现除了良好的OER催化活性，有望替代Ru、Ir和其氧化物。另一方面，氮掺杂碳材料的ORR催化功能被广泛研究，研究表明(a)其他非金属元素（例如：硼、磷、等）的掺入，或(b)过渡金属单子的掺入，或(c)与过渡金属及其各类合金和化合物形成强界面耦合的过渡金属-N-C结构（例如：Co-N-C、Fe-N-C、Mo-N-C、等），能进一步提高氮碳的ORR，使之接近甚至超过Pt。
综上，过渡金属硫化物常具有良好的HER性能，过渡金属氧化物常具有良好的OER性能，氮掺杂碳材料具有用于ORR的潜力。因而，能否开发出一种由过渡金属硫化物、氧化物和氮掺杂碳组成的复合物而具有HER、OER和ORR多功能。然而，未见此类报道。
发明内容
因而，本发明旨在制备出一种廉价、高效的三功能电催化剂——硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物和硼、氮掺杂碳的复合物，具体是一种制备硼、氮共掺钴钼硫氧化合物（由硫化钼、硫化钴、氧化钼组成）和硼、氮共掺碳材料组成的复合物的方法。其中，硼、氮掺杂硫化钼和氧化钼起着催化氢析出反应（HER）的功能；硫化钴及其在OER反应中表面生成的氧化钴起着催化OER反应的功能，硼、氮掺杂碳起着催化ORR反应的功能。更重要的是，这些组分之间的电子转移和界面键型结构将进一步提升原本单一组分的性能，例如硫化钼（或氧化钼）和硫化钴形成的异质结构能极大地提高复合材料的HER和OER性能，而Co-N-C、Mo-N-C被报道具有良好的HER、OER和ORR三功能。该电极的制备，包括如下步骤：
第一步、在室温下，将氯化钴和尿素溶于去离子水，其中氯化钴浓度为50~200 mM；尿素质量分数为3~10 %，在此水溶液中用化学浴沉积的方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，其中化学浴温度为85~95 oC，时间为1~3 h。洗涤干燥后于空气中退火，氧化温度为350~600 oC，时间为0.5~3 h。再继续于硫气氛中退火制得硫化钴阵列，其中硫化温度为350~600 oC，时间为0.5~3 h。第一步的意义在于获得硫化钴阵列，其中氧化或硫化温度不宜超过600 oC，以防硫化钴颗粒过大减小材料最终比表面积，也防止阵列塌陷和脱落。
第二步、将钼盐（例如：MoCl5）和氮碳源（例如：联吡啶、邻菲罗啉、或葡萄糖中的至少一种）溶于非水挥发溶剂（例如：N, N-二甲基甲酰胺），获得Mo-N-C前躯液，再将生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在Mo-N-C前躯液中约0.5-2 min，取出后在热台上80℃干燥10 min，使得Mo-N-C前躯液干燥成膜涂布到硫化钴阵列上。注意，浸泡时间不宜过长，氯化钼乙醇溶液吸潮水解生成的HCl将腐蚀钴基前驱物而破坏阵列结构。第二步的意义在于利用硫化钴阵列结构增大涂布的Mo-N-C前躯膜面积，保证在后续退火形成表面积更大的氮碳材料，和均匀负载后续生成的硫化钼和氧化钼。
第三步、将负载了Mo-N-C前躯膜的硫化钴阵列置于CVD炉中央，将升化硫单质和硼酸的混合粉末作为固体蒸发源置于负载了Mo-N-C前躯膜的硫化钴阵列的前端（气流上方），以Ar气流或N2气流为保护和载气，于500-700 oC CVD反应1~3 h（优选反应温度为600 ℃，反应时间为2 h）。注意，退火温度不宜超过700 oC，以防阵列塌陷，同时防止碳化钼或氮化钼或膨化钼等杂相的生成。该步骤的意义在于①C源在保护气氛下转变为碳材料，同时，与硫蒸气和硼酸的分解产物反应生成硼、氮共掺的碳材料。②硼酸分解时会引入氧元素其与硫元素一起与硫化钴和钼离子化合生成缺陷程度高的钴钼硫氧化合物，同时N源和硼酸的分解产物高温扩散形成硼、氮共掺钴钼硫氧化合物。③这些产物以硫化钴阵列结构为模板，在CVD反应过程中同时生成既简化了工艺又能原位增大各个组分之间的紧密接触，构筑丰富大量的高活性界面以增加电催化性能。
值得指出的是，①硼酸和硫单质是过量的，即在CVD反应过程中作为固体蒸发源一直被蒸发、分解，其量是充足的（CVD反应炉温度降至常温，开炉取样时，肉眼可见装固体蒸发源的干锅内还有未反应和蒸发的残留物即可）；②硼酸（HBO3）和单质硫的质量比为1：5~10，保证CVD反应气氛主要是硫蒸气，同时含有部分硼、氧元素组成的小分子，确保反应生成物为硫氧化合物和多种元素掺杂碳组成的复合物。本发明采用硼酸在CVD气相反应中向钴钼硫化物中引入氧元素这一方法，相对于Jungang Hou等人先制备含Mo-O和Co-O八面体配位（(NH4)4[M(II)Mo6O24H6]·6H2O polyoxometalates (M= Co, Ni and Fe)polyoxometalate中含Mo-O和Co-O八面体结构单元）的前驱体再于水热中硫化和再于保护气氛下退后要简单许多。
附图说明
图1 实施例1所制备样品的（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。
图2 实施例1所制备样品的SEM图。
图3 实施例2所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图4 实施例3所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图5 实施例4所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图6实施例5所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图7 实施例5所制备样品的的SEM图。
图8实施例6所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图9实施例7所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图10 实施例8所制备样品的（a）HER的LSV图和（b）OER、ORR的LSV图。
图11实施例5和实施例8所制备样品的XRD图。
图12实施例8所制备样品的的SEM图。
具体实施方式
本发明实施例中HER、OER、ORR性能LSV测试方法为：以硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物和碳复合电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和Hg/HgO电极为参比电极，所用电解质为: 1 M KOH水溶液，扫描速度为5或10 mV/s。HER测试中通入氮气，OER和ORR测试中通入氧气，使气体在KOH水溶液中自然饱和，在测试过程中伴有200 r.p.m的搅拌。饱和Hg/HgO电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。
实施例1：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg联吡啶、0.1g葡萄糖和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸（H3BO3）和升华硫粉（S）组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:5，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图1为实施例1所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为70 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为141 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.47 V，其对应的OER反应过电位仅为240 mV（1.47 V - 1.23V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.77 V，电流密度能达到~6.0 mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.70 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。图2为实施例1所制备电极的SEM图。由图可知产物牢固地生长在碳纤维基底上。
实施例2：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg邻菲罗啉、0.1g葡萄糖和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:5，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图3为实施例2所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为72 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为142 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.45 V，其对应的OER反应过电位仅为220 mV（1.45 V - 1.23V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.71 V，电流密度能达到~7.9 mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.74 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
实施例3：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg邻菲罗啉、0.05g葡萄糖和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:5，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图4为实施例3所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为79 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为153 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.45 V，其对应的OER反应过电位仅为220 mV（1.45 V - 1.23 V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.73 V，电流密度能达到~5.3 mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.72 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
实施例4：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg邻菲罗啉和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:5，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图5为实施例4所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为91 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为168 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.46 V，其对应的OER反应过电位仅为230 mV（1.46 V - 1.23 V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.70 V，电流密度能达到~6.5 mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.76 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
实施例5：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg联吡啶、0.1 g葡萄糖和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:10，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图6为实施例5所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为76 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为148 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.49 V，其对应的OER反应过电位仅为270 mV（1.49 V - 1.23 V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.68 V，电流密度能达到~7.4mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.81 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
图7为实施例5所制备电极的SEM图。由图可知产物牢固地生长在碳纤维基底上，细小的硫化钴颗粒组成针棒状，二硫化钼、氧化钼和碳形成的块状大颗粒嵌在硫化钴针棒之间而良好地包裹着碳钎维基底。
实施例6：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg邻菲罗啉、0.1 g葡萄糖和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:10，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图8为实施例6所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为71 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为140 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.40 V，其对应的OER反应过电位仅为170 mV（1.40 V - 1.23V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.71 V，电流密度能达到~7.0 mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.69 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
实施例7：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg邻菲罗啉、0.05 g葡萄糖和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:10，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图9为实施例7所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为73 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为141 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.54 V，其对应的OER反应过电位仅为310 mV（1.54 V - 1.23V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.70 V，电流密度能达到~7.0 mA/cm2，ΔE= E 10 - E 1/2 = 0.84 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
实施例8：
将CoCl2 ∙ 6H2O和尿素室温下溶解在40 mL去离子水中，其中CoCl2的浓度为0.15M，尿素的质量分数为6.25 wt.%，取亲水型碳纸浸没于该溶液后，再于90℃保温反应2 h，自然冷却至室温后取出碳纸用去离子水冲洗三次，干燥备用。将生长有碱式钴盐阵列的碳纸置于空气中500℃反应0.5 h后，再于Ar+S气氛中500℃反应1 h，自然冷却后取出待用。将上述生长了硫化钴阵列的碳纸浸泡在400 mM的氯化钼溶液中，溶液由50 mg邻菲罗啉和3 mL的N, N-二甲基甲酰胺混合组成，浸泡约1 min，取出后在热台上80℃干燥10 min。将有涂层的基底放入管式炉，以Ar为保护气体，以硼酸和升华硫粉组成固态混合物为蒸发反应源，其中，H3BO3和S粉都是过量的，它们的质量比为1:10，600℃反应2 h，自然冷却至室温后取出即可。
图10为实施例8所制备的电极（a）HER线性伏安扫描（LSV）图和（b）OER、ORR的LSV图。由图（a）可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位仅为85 mV；当电流密度为100 mA/cm2时，对应过电位也仅为158 mV。反应了材料优异的催化析氢性能。由图（b)可知当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中OER反应产氧对应的电位为E 10 = 1.54 V，其对应的OER反应过电位仅为140 mV（1.37 V -1.23V），碱性水溶液中ORR反应对应的半波电位为E 1/2 = 0.70 V，电流密度能达到~6.8 mA/cm2，ΔE = E 10 - E 1/2 = 0.57 V。反应了材料较好的ORR催化性能，和优异的OER-ORR综合性能。
图11为实施例5和实施例8所制备电极的XRD图。图中2θ角对应26.4°和54.5°的两个大的衍射峰来自石墨化的碳（Graphite-2H, PDF#41-1487），对比PDF #41-1471、PDF #37-1492和PDF #05-0441，可知产物也含有二硫化钴、二硫化钼和钼的氧化物Mo9O26。通过XRD证实了HBO3成功向钴钼硫化物中引入了氧元素，获得了钴钼硫氧化合物，其与碳组成了钴钼硫氧化合物和碳的复合物。而在气相反应的过程中硼、氮元素亦会掺入钴钼硫氧化合物和碳中，形成硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物和碳复合材料。
图12为实施例8所制备电极的SEM图。由图可知产物牢固地生长在碳纤维基底上，细小的硫化钴颗粒组成针棒状，二硫化钼、氧化钼和碳形成的块状大颗粒嵌在硫化钴针棒之间而良好地包裹着碳钎维基底。
值得指出的是，相比前面技术背景中提到的工作（DOI: 10.1021/acscatal.8b00668，其当电极通过的电流密度为10 mA/cm2时，碱性水溶液中HER反应产氢所需过电位为97 mV，OER反应所需过电位为272 mV）和许多其他工作，本发明所制备的材料展现出更优异的HER、OER催化性能所需过电位更小，本发明所制备的材料亦展现出较好的ORR性能。
Claims (8)
1.一种硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，具体制备方法为：
(1) 硫化钴阵列的制备：将氯化钴与尿素溶于去离子水中，利用化学浴沉积方法在导电基底上生长针状碱式钴盐阵列，再将该阵列于空气氧化后于硫气氛中硫化获得硫化钴阵列；
(2) Mo-N-C前驱源的涂布：将钼盐和氮碳源溶于挥发非水溶剂，获得Mo-N-C前躯液，再将该前驱液涂布到生长有硫化钴阵列结构的基底上并干燥；
(3) 硼、氮共掺钴钼硫氧化合物/碳的制备：在惰性气氛保护下，以升化硫单质和硼酸的混合粉末为固体蒸发源，气相沉积反应即可制备得到硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的导电基底包括碳纸、碳布、石墨纸、泡沫铜或镍中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，将氯化钴与尿素溶于去离子水中，加入导电基底，升温至85~95 ℃，进行化学浴沉积1~3 h，得到生长有针状的碱式钴盐阵列，将碱式钴盐阵列在空气中，350~600 ℃下烧结0.5~3 h，得到针状氧化钴；
将针状氧化钴在硫气氛中，350~600 ℃下烧结0.5~3 h，即可得到硫化钴阵列；
针状碱式钴盐阵列生长温度为85~95 ℃，时间为1~3 h，所述的氧化和硫化，温度350~600 ℃，时间为0.5~3 h。
4.根据权利要求1所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的钼盐为MoCl5；氮碳源包括联吡啶或邻菲罗啉；挥发非水溶剂包括N, N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求4所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，所述的MoCl5浓度为0.4 M ~饱和；联吡啶或邻菲罗啉与挥发非水溶剂的质量比为0.02~0.1：1。
6.根据权利要求1所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述硼酸和硫单质是过量的，硼酸和硫单质的质量比为1:5~10。
7.根据权利要求1所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，所述的惰性气氛包括Ar气流或N2气流。
8.根据权利要求1所述的硼、氮掺杂钴钼硫氧化合物/碳复合材料的方法，其特征在于，气相沉积反应过程中温度为500~700 ℃，反应时间为1~3 h。
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