CN111514907B - 一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂及其制备方法与应用，该电催化剂的制备方法包括步骤：取固态动物血液，经去离子水浸泡、离心洗涤后，将所得血液固体于金属盐溶液中浸泡，之后经干燥得到含金属离子的血液固体；将得到的含金属离子的血液固体在惰性气体中热解，降至室温后研磨，再经化学后处理，得到金属化合物/C三维复合材料，即以生物质基碳为结构支架的电催化剂。本发明首次采用动物血液作为碳源，提供了一种低成本、易于实现的碳支架设计思路，得到的金属化合物/C复合材料表现出较为优异的电催化析氧性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂及其制备方法与应用，属于电催化技术领域。
背景技术
随着化石能源的极速消耗，开发新型可再生的清洁能源刻不容缓。在各类储能技术中，电解水制氢成本低、产品纯度高且环保无污染，在制氢工业中具有极大的发展潜能。然而，电解水制氢受到两个半反应的限制，尤其是动力学缓慢的析氧反应(OER)，需要克服极高的过电位，成为制约电解水制氢大规模发展的主要原因。针对这一问题，研究者们开发出了一系列低成本、高活性的非贵金属催化材料用于催化OER过程。其中，以铁、钴、镍为代表的第一过渡系金属元素，不仅地壳储藏丰富、无毒易得，大量研究还发现铁、钴、镍之间能够产生协同作用，促进高价态活性物质的产生，使得镍铁基、镍钴基双金属催化剂成为最高效的非贵金属OER催化剂之一。另一方面，磷、硫、硒等阴离子的引入不仅能够改变金属位点的电子结构，影响中间体的吸脱附，还可能改变析氧反应路径，从根本上打破电催化析氧反应的限制。此外，铜、锌、钼等阳离子掺杂也是建立多组分界面、优化催化性能以及设计双功能催化剂的有效策略。
制约电催化分解水的另一问题是催化剂的稳定性，尤其是金属化物易于氧化形成氧化物或氢氧化物，造成结构崩塌。同时，催化剂的导电性也需进一步提高。针对上述问题，可引入碳材料作为导电的结构支架，但石墨烯、碳纳米管等碳材料对制备技术和生产成本具有较高要求，不利于实际的大规模应用。相比较而言，生物质基碳材料原料丰富、制备工艺简单且成本低廉，广泛应用于各类生物医药、纺织造纸和能源材料的合成。中国专利文件CN11027655A公开了一种一步煅烧法制备生物质碳负载的磷化钴电极材料，该电极材料以银杏叶作为生物质碳源，硝酸钴、硝酸铵和次磷酸钠作为原料，所述银杏叶、硝酸铵、硝酸钴、去离子水和次磷酸钠的质量比为1～2：1.5～3：0.25～2：12～24：1～8。经管式炉煅烧反应，调节碳源及硝酸铵、硝酸钴、次磷酸钠的含量以及反应温度等变量，制得生物质碳负载的磷化钴电极材料，但是该电极材料的催化性能较低，并且植物的主要成分是纤维素、多糖等有机分子，仅含有微量金属元素。而动物血液内均匀分布有各类无机盐及金属离子，能够与负载的金属化合物产生协同作用，有利于催化过程中电荷传输。此外，相较于植物的纤维结构，固态动物血液固有的均匀分布的孔结构也有利于气体释放和电解质渗透。
目前还未见利用固态动物血液作为碳源，负载金属化物作为电解水催化剂的报道。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂及其制备方法与应用。
术语说明：
室温：25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂，该电催化剂是以固态动物血液为碳源，在高温下碳化得到结构支架，之后在其表面负载高活性的金属化合物，制得的三维金属化合物/C复合材料。
根据本发明，上述以生物质基碳为结构支架的电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取固态动物血液，经去离子水浸泡、离心洗涤后，所得血液固体于金属盐溶液中浸泡，之后经干燥得到含金属离子的血液固体；
(2)将步骤(1)得到的含金属离子的血液固体在惰性气体中热解，降至室温后研磨，再经化学后处理，得到金属化合物/C复合材料，即为以生物质基碳为结构支架的电催化剂。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的固态动物血液为鸭血、猪血、鸡血、牛血或鹅血血液固体中的一种。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中，在去离子水中浸泡的时间为0.5～32h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或两种以上的组合；所述的金属盐为相应金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的金属盐溶液的质量浓度为10～220mmol/L，进一步优选为150～200mmol/L。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的金属盐的总摩尔数与固态动物血液的质量比为0.1～10mmol:1g，进一步优选为0.8～4.5mmol:1g。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中，在金属盐溶液中的浸泡时间为0.5～30h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的干燥为在-80～-40℃下真空干燥12～72h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的组合；所述的热解温度为200～1000℃，进一步优选为350-800℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～10h。
根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述的化学后处理为硫化、硒化、磷化、氮化中的一种；
进一步优选的，所述的硫化处理的硫源为硫粉、硫化氢、二硫化碳、三聚硫氰酸、硫代硫酸钠中的一种；所述硫源与研磨后样品的质量比为5～30:1；所述硫化处理的温度为200～1000℃，更进一步优选为200～600℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h；
进一步优选的，所述的硒化处理的硒源为硒粉；所述硒源与研磨后样品的质量比为5～30:1；所述硒化处理的温度为200～1000℃，更进一步优选为200～600℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h；
进一步优选的，所述的磷化处理的磷源为红磷、次亚磷酸钠、磷酸氢二铵中的一种；所述磷源与研磨后样品的质量比为5～30:1；所述磷化处理的温度为200～1000℃，更进一步优选为200～600℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h；
进一步优选的，所述的氮化处理的氮源为NH3与空气的混合气体，所述混合气体中NH3与空气的体积比为1:3；所述混合气体的流速为0.1～10L/min，所述氮化处理的温度为300～1000℃，更进一步优选为400～800℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h。
根据本发明，上述以生物质基碳为结构支架的电催化剂的应用，用于电催化析氧反应。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明的以生物质基碳为结构支架的电催化剂首次采用廉价易得的固体动物血液作为碳源，经高温下碳化得到结构支架，提供了一种低成本、易于实现的碳支架设计思路；动物血液固体分布有均匀的无机盐，因此将其高温碳化后所得结构支架内分布有均匀的金属离子，能够与负载的金属化合物产生协同作用，有利于催化过程中电荷传输；并且动物血液固有的孔隙不仅为金属离子提供较大的负载面积，而且不需要复杂的步骤即可实现内部连通的多孔结构，有利于气体的释放和电解质的渗透。
2、本发明将坚固的生物质基碳结构支架与高活性的金属化合物相组合，为活性物质提供稳定的结构支架，能有效提高催化剂的稳定性和耐久性。
3、本发明制备的电催化剂应用于电催化析氧反应，具有较高的催化活性，实验证明，制备的镍铁硫化物/C电催化剂在1.0mol/L KOH溶液中催化析氧反应，仅需248mV即可达到10mA·cm-2的电流密度。
4、本发明的电催化剂的制备方法工艺简单，操作方便，易于大规模生产，具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的电催化剂的X射线衍射图。
图2为实施例2制备的电催化剂的拉曼图谱。
图3为实施例2制备的电催化剂的扫描电镜照片。
图4为实施例2制备的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线。
图5为实施例2制备的电催化剂的电催化析氧的稳定性图。
图6为对比例1制备的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线。
图7为对比例2制备的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为普通市购产品；所用方法如无特殊说明均为本领域常用方法。
实施例1
一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取40g固体鸭血，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取32mmol硝酸铁，溶于200mL去离子水中，搅拌均匀。将离心后的血液固体放入硝酸铁溶液中浸泡12h，取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到含铁离子的血液固体。
(2)将所得含铁离子的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨。将20mg研磨后的样品和400mg硫粉置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至400℃保温2h，进行硫化；经硫化后得到的硫化铁/C复合材料，即以生物质基碳为结构支架的电催化剂。
本实施例制备的电催化剂的X射线衍射图谱如图1所示，从图1中可以看出所制备的催化剂与硫化铁(PDF#42-1340)的特征峰一一对应。
实施例2
一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取40g固体鸭血，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取32mmol硝酸铁和8mmol硝酸镍，溶于200mL去离子水中，搅拌均匀。将离心后的血液固体放入硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中浸泡12h，取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到含镍铁离子的血液固体。
(2)将所得含镍铁离子的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨样品；将20mg研磨后的样品和400mg硫粉置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至400℃保温2h，进行硫化；经硫化后得到的镍铁硫化物/C复合材料，即以生物质基碳为结构支架的电催化剂。
本实施例制备的电催化剂的拉曼谱图如图2所示，由图2可知，催化剂具有镍铁硫化物的两个特征峰。
本实施例制备的电催化剂的扫描电镜照片如图3所示，由图3可知，催化剂具有三维网络结构，能够提供较大的比表面积，有利于传质过程。
将本实施例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如下：
取300μL乙醇、100μL去离子水和100μL 5wt.％的萘酚溶液，混合均匀，将3mg制备的电催化剂溶于其中，超声分散90min，制得电催化剂墨水。取50μL电催化剂墨水，滴在泡沫镍表面，空气中自然风干24h，得到负载有电催化剂的电极材料。将其作为工作电极，铂片电极和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，1mol/L KOH水溶液为电解液，组成三电极体系进行电化学测试。
本实施例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图4所示，由图4可知，本实例制备的电催化剂仅需248mV即达到10mA·cm-2的电流密度。
本实施例制得的电催化剂的电催化析氧的稳定性如图5所示，由图5可知，在1.61Vvs.RHE的电压下，催化剂能够保持恒定电流密度，20h内几乎不发生变化。
实施例3
一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取40g固体鸭血，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取20mmol硝酸铁和20mmol硝酸镍，溶于200mL去离子水中，搅拌均匀。将离心后的血液固体放入硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中浸泡12h，取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到含镍铁离子的血液固体。
(2)将得到的含镍铁离子的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨样品；将20mg研磨后的样品和400mg硫粉置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至300℃保温2h，进行硫化；经硫化后得到的镍铁硫化物/C复合材料，即以生物质基碳为结构支架的电催化剂。
将本实施例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例2所述，本实施例制备的电催化剂应用于电催化析氧，需257mV达到10mA·cm-2的电流密度。
实施例4
一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取40g固体鸭血，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取20mmol硝酸铁和20mmol硝酸镍，溶于200mL去离子水中，搅拌均匀。将离心后的血液固体放入硝酸铁和硝酸镍的混合溶液中浸泡12h，取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到含镍铁离子的血液固体。
(2)将得到的含镍铁离子的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨样品；将20mg研磨后的样品置于管式炉中，通入NH3/空气混合气，控制NH3与空气的体积比为1:3，气体流速为1L/min，以2℃/min的升温速率升至750℃保温2h，进行氮化；经氮化后得到的镍铁氮化物/C复合材料，即以生物质基碳为结构支架的电催化剂。
将本实施例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例2所述，本实施例制备的电催化剂应用于电催化析氧，需305mV达到10mA·cm-2的电流密度。
实施例5
一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)取40g固体鸭血，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取20mmol硝酸钴和20mmol硝酸镍，溶于200mL去离子水中，搅拌均匀。将离心后的血液固体放入硝酸钴和硝酸镍的混合溶液中浸泡12h，取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到含镍钴离子的血液固体。
(2)将得到的含镍钴离子的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨样品；将20mg研磨后的样品和400mg硫粉置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至300℃保温2h，进行硫化；经硫化后得到的镍钴硫化物/C复合材料，即以生物质基碳为结构支架的电催化剂。
对比例1
一种生物质碳电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
取40g固体鸭血，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到血液固体。将得到的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨，即得到生物质碳电催化剂。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例2所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图6所示，由图6可知，本对比例制备的电催化剂需405mV达到10mA·cm-2的电流密度。
对比例2
一种电催化剂的制备方法，包括步骤如下：
取40g动物血液，室温下于去离子水中浸泡2h，离心洗涤。取20mmol硝酸铁和20mmol硝酸镍，溶于200mL去离子水中，搅拌均匀。将离心后的血液固体放入硝酸铁和硝酸镍混合溶液中浸泡12h，取出固体，在-40℃下真空干燥24h后，得到含镍铁离子的血液固体。将得到的含镍铁离子的血液固体在氩气中，以5℃/min的升温速度升至750℃，在750℃保温1.5h，进行热解，降至室温后研磨，即得到电催化剂。
将本对比例制备的电催化剂应用于催化电解水析氧反应，具体步骤如实施例2所述，本对比例制得的电催化剂的电催化析氧的线性伏安曲线如图7所示，由图7可知，本对比例制备的电催化剂需327mV达到10mA·cm-2的电流密度。
Claims (10)
1.一种以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，该电催化剂是以固态动物血液为碳源，在高温下碳化得到结构支架，之后在其表面负载高活性的金属化合物，制得的三维金属化合物/C复合材料；
制备方法包括步骤如下：
(1)取固态动物血液，经去离子水浸泡、离心洗涤后，所得血液固体于金属盐溶液中浸泡，之后经干燥得到含金属离子的血液固体；所述的固态动物血液为鸭血、猪血、鸡血、牛血或鹅血血液固体中的一种；所述的金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、钨盐中的一种或两种以上的组合；所述的金属盐溶液的质量浓度为10～220mmol/L；所述的金属盐的总摩尔数与固态动物血液的质量比为0.1～10mmol:1g；
(2)将步骤(1)得到的含金属离子的血液固体在惰性气体中热解，降至室温后研磨，再经化学后处理，得到金属化合物/C复合材料，即为以生物质基碳为结构支架的电催化剂；所述的化学后处理为硫化、硒化、磷化、氮化中的一种。
2.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，步骤(1)中在去离子水中浸泡的时间为0.5～32h。
3.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐为相应金属的硝酸盐、氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐溶液的质量浓度为150～200mmol/L；所述的金属盐的总摩尔数与固态动物血液的质量比为0.8～4.5mmol:1g。
5.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，步骤(1)中，在金属盐溶液中的浸泡时间为0.5～30h；所述的干燥为在-80～-40℃下真空干燥12～72h。
6.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者两种以上的组合；所述的热解温度为200～1000℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述的热解温度为350-800℃。
8.根据权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，所述的硫化处理的硫源为硫粉、硫化氢、二硫化碳、三聚硫氰酸、硫代硫酸钠中的一种；所述硫源与研磨后样品的质量比为5～30:1；所述硫化处理的温度为200～1000℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h；
所述的硒化处理的硒源为硒粉；所述硒源与研磨后样品的质量比为5～30:1；所述硒化处理的温度为200～1000℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h；
所述的磷化处理的磷源为红磷、次亚磷酸钠、磷酸氢二铵中的一种；所述磷源与研磨后样品的质量比为5～30:1；所述磷化处理的温度为200～1000℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h；
所述的氮化处理的氮源为NH3与空气的混合气体，所述混合气体中NH3与空气的体积比为1:3；所述混合气体的流速为0.1～10L/min，所述氮化处理的温度为300～1000℃，升温速率为1～30℃/min，保温时间为0.5～24h。
9.根据权利要求8所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂，其特征在于，所述硫化处理的温度为200～600℃；所述硒化处理的温度为200～600℃；所述磷化处理的温度为200～600℃；所述氮化处理的温度为400～800℃。
10.权利要求1所述的以生物质基碳为结构支架的电催化剂的应用，用于电催化析氧反应。
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| CN111514907A (zh) | 2020-08-11 |
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