CN108940328B - 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108940328B CN108940328B CN201810684605.5A CN201810684605A CN108940328B CN 108940328 B CN108940328 B CN 108940328B CN 201810684605 A CN201810684605 A CN 201810684605A CN 108940328 B CN108940328 B CN 108940328B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano
- metal
- catalyst
- hydrogen production
- molybdenum carbide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title claims abstract description 41
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 39
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 1lambda4,2lambda4-dimolybdacyclopropa-1,2,3-triene Chemical class [Mo]=C=[Mo] QIJNJJZPYXGIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 title description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 26
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910003182 MoCx Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical group [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910039444 MoC Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910003178 Mo2C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B01J35/33—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Abstract
本发明公开了一种纳米片‑纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni‑Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法，催化剂为纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构；此外，双元金属Ni和Co高度均匀的分散在催化剂的表面；金属Ni和Co的摩尔比为1:0–1:1；制备方法为：以MoO3纳米棒为支撑网络，加入醋酸镍和钴盐充分搅拌形成悬浮液；将上述悬浮液置于60–90℃水浴中剧烈搅拌4‑7小时，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，经450‑550℃空气气氛焙烧；本发明利用碳化钼材料与负载金属间的表/界面效应，以及基于材料本身特殊的形貌特征，实现金属Ni和Co的高度分散，催化活性位点充分暴露；同时，得益于碳化钼基底与负载金属间的强相互作用，有效提高催化材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电催化制氢技术领域，具体涉及一种纳米片-纳米棒三维复合结构Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能是一种理想的清洁能源载体，具有巨大的开发价值和研究意义。其能量密度高，发热值远高于化石燃料、化工燃料和生物燃料等，具有热能集中、热损失小的优势，可满足于人类生产生活的需要，氢能源的开发意义重大，是一项推动人类文明进步的重大举措。电解水制氢技术是目前生产氢能源的一种有效方法，研究开发高效稳定的HER催化剂成为研究热点。
目前性能最好的电解水制氢材料是Pt族纳米材料，但其储量有限、成本昂贵，限制了其广泛应用。近年来，为了降低成本和实现大规模商用的目的，研究者们一方面通过对Pt基材料的微观纳米结构和组成进行有效调控和优化，从而降低贵金属使用量，研发了多种性能优异的HER电催化材料；另一方面，发展高效、廉价的催化材料对于未来电解水制氢工业的发展具有重要意义。其中，由于资源丰富、价格便宜，3d过渡金属(3d-TMs)是非常有前景的HER电催化材料，比如金属Fe、金属Co、金属Ni等，但是这些金属一般在酸性介质中不稳定，不利于该类催化剂的应用，为了能够替代传统的贵金属基催化剂，提高 3d-TMs的HER电催化活性及稳定性是这类催化剂研究的关键。
过渡金属碳化物是一种优良的非贵金属析氢催化剂。研究至今，已被广泛报道，碳化钼作为其中的一员，被研究的最为广泛。众多研究者从晶型的调变、微观形貌的调控、杂原子的掺杂以及与导电性能优良的炭基材料的复合等对碳化钼基电催化材料展开深入的研究探讨，尽管他们已展现出一定程度的性能改善，但仍有性能提升的巨大空间。同时，碳化钼也是一种性能优良的催化剂载体；其中，碳化钼材料与负载金属间强相互作用的存在引起研究者们的广泛关注，在强相互作用的驱动下，负载金属的电子状态得到载体的有效调变，从而有利于活性金属的分散以及稳定。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料 Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性条件下表现出极高的电催化制氢活性以及稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基电催化剂。
本发明的目的之二是提供上述三维纳米复合材料的制备方法。该方法制备工艺操作简单且可控性强，生产过程风险低，有利于放大规模。
本发明首先利用钼酸盐前驱体的一维生长特性，通过水热合成技术制备得到MoO3纳米棒；然后以MoO3纳米棒作为支撑，有效分散NiCo复合氧化物纳米片，从而形成纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米结构；上述三维纳米复合材料经过程序升温碳化过程，特殊的立体形貌得以有效保持，使其催化活性位点充分暴露，缩短了电化学过程中电子以及离子的传输路径，加快电荷传递速率，从而提高材料利用效率，实现高效产氢。
本发明具体通过以下技术方案实现
本发明提供一种纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂，整体呈长度为3-5μm，直径为300-500nm的纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构；此外，双元金属Ni和Co高度均匀的分散在催化剂的表面；其中，金属Ni和Co的总含量为15-20wt％，金属 Ni和Co的摩尔比为1:0–1:5。
进一步地，在上述技术方案中，金属Ni和Co的摩尔比为1:0.01–1:5。
本发明提供一种上述三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)制备MoO3纳米棒；将仲钼酸铵前驱体盐溶于去离子水与浓硝酸的混合溶液中；其中，仲钼酸铵与混合溶液的用量比为2.1g:60ml，混合溶液中去离子水与浓硝酸的体积比为1:5；搅拌均匀后通过水热合成技术制备得到微观形貌均匀的MoO3纳米棒；其中，水热过程反应温度为160-200℃，反应时间为20-24 小时；
2)以MoO3纳米棒为支撑网络，将其在水和乙醇的混合溶液中进行分散，然后按比例加入醋酸镍和钴盐充分搅拌形成悬浮液；其中，金属Ni和Co的摩尔比为1:0–1:5，金属Ni和Co的总含量为15-20wt％；
3)然后将上述悬浮液置于60–90℃水浴中剧烈搅拌4-7小时，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，经450-550℃空气气氛焙烧得到所需Ni-Co/MoO3前驱体；
4)15-20％CH4/H2混合气氛下，步骤2所得前驱体经过程序升温碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂，其中，碳化气氛气体流量为100-160ml/min，程序升温碳化过程为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，然后以1℃/min升温速率升至650-700℃，保温2 小时，最后降至室温经0.5％O2/Ar进行钝化处理。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中，水热过程反应温度为160-200℃，反应时间为20-24小时；
进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，所述钴盐选自氯化钴或醋酸钴，金属Ni和Co的摩尔比为1:0.01-1:5。
进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，水和乙醇的体积比为1:0.5-1:2；
进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中，水浴反应时间为5-6小时；
本发明提供一种上述的三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂在酸性条件下电解水制氢反应中的应用。
本发明的三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂，可用于酸性条件下的电解水制氢反应，但并不限制该催化剂用于催化其他催化加氢及氢解反应。
发明有益效果
1.本发明通过简单的水热合成技术与水浴过程相结合的方式实现三维纳米复合材料Ni和Co双元金属改性的MoO3前驱体的可控制备，进而通过传统的碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂。该制备方法的原材料价格便宜，且工艺过程操作简单，合成技术成熟稳定，可控性强，适用于大规模生产；
2.相对于传统块体材料，具备纳米片-纳米棒三维耦合形貌的电催化材料因其较大的纵横比，较多的传输通道，不仅可以有效提高材料的利用效率，而且在纳米尺度上可以进一步缩短电子和离子传输路径，加快传递速率；此外，Ni和 Co双元金属的微观调变及金属原子间的协同作用，其电化学性能要明显优于单一过渡金属的催化材料；
3.本发明利用碳化钼材料与负载金属间的表/界面效应，以及基于材料本身特殊的形貌特征，实现金属Ni和Co的高度分散，催化活性位点充分暴露；同时，得益于碳化钼基底与负载金属间的强相互作用，有效提高催化材料的稳定性。
附图说明
图1Ni0.91Co0.09/MoO3前驱体以及Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂的扫描电子显微镜照片；
图2Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂的TEM照片；
图3不同Ni和Co含量Ni-Co/β-Mo2C、β-Mo2C及参比催化剂商用Pt/C、 Ni0.91Co0.09/β-Mo2C块体催化剂的HER性能测试；
图4Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂电解水制氢反应稳定性测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
1)催化剂的制备：
a)将2.1g四水合七钼酸铵((NH4)7Mo7O24·4H2O，记为AM)溶解于60mL 硝酸水溶液中，其中溶液体积比为：65％浓硝酸/去离子水＝1/5；待完全溶解后，将澄清溶液转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，密封放入均相反应器中，在 200℃下反应20h。经过滤得到的固体产物经去离子水和无水乙醇交替洗涤若干次至洗液呈中性，然后放入80℃烘箱中干燥过夜，即得到灰白色的MoO3纳米棒前驱体。
b)取930mg醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和97.5mg氯化钴(CoCl2·6H2O)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为 1:1，然后加入100mg的MoO3纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在 500℃焙烧2h，得到所需Ni0.91Co0.09/MoO3前驱体。
c)以Ni0.91Co0.09/MoO3纳米棒为前驱体，通过一段程序升温反应过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维立体结构Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂。具体过程为：取适量的MoO3纳米棒前驱体(40-60目)置于微型固定床反应器中，通入20％ CH4/H2(160ml/min)混合气氛，以5℃/min的升温速率升至300℃，然后在同样的气氛下以1℃/min的升温速率升至700℃，并保温2小时，反应结束后待石英反应管将至室温将反应气氛切换成1％O2/Ar(15ml/min)，钝化6-8小时即可取出。
2)制得的三维纳米复合结构Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂的电化学测试按照以下步骤进行：
a)准确称取4mg所述三维纳米复合结构Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂分散在包含720μl的去离子水、180μl的无水乙醇和100μl的Nafion溶液(5wt％)的混合溶液中，超声1小时形成分散均匀的悬浮液。然后取20μl上述悬浮液涂到直径为4mm的玻碳圆盘电极(GC)上，自然干燥得到工作电极；
b)制备得到的工作电极采用三电极体系进行电化学测试，电解液为0.5 mol/l的硫酸溶液，对电极采用铂丝，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，线性扫描伏安曲线在电化学工作站(CHI 750E，上海辰华)装置上进行，测试温度为室温，扫描速率为5mV/s，电压扫描范围为-0.2～0.6V。电极电势通过对比饱和甘汞电极电势得到，并换算成相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，换算方程式如下：ERHE＝ESCE+0.059pH+0.241。
如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm2时的过电势仅为60mV；如图4所示，该催化剂同样在酸性条件下表现出极高的析氢稳定性，经过1000次循环测试后，并未观察到明显的活性下降。
实施例2
取1026mg醋酸镍(Ni(CH3COO)2)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为1:1，然后加入100mg的MoO3纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在500℃焙烧2h，得到所需Ni/MoO3前驱体。
以上述制备Ni/MoO3为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b)所述程序升温反应过程进行碳化，制备得到三维纳米复合结构Ni/β-Mo2C催化剂。
制得的三维纳米复合结构Ni/β-Mo2C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。
如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm2时的过电势仅为100mV。
实施例3
取1146mg醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和214mg氯化钴(CoCl2·6H2O)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为 1:1，然后加入100mg的MoO3纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在 500℃焙烧2h，得到所需Ni0.66Co0.34/MoO3前驱体。
以上述制备Ni0.66Co0.34/MoO3为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b) 所述程序升温反应过程进行碳化，制备得到三维纳米复合结构Ni0.66Co0.34/β-Mo2C 催化剂。
制得的三维纳米复合结构Ni0.66Co0.34/β-Mo2C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。
如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm2时的过电势仅为105mV。
实施例4
取684mg醋酸镍(Ni(CH3COO)2)和654mg氯化钴(CoCl2·6H2O)金属盐溶于100ml水和乙醇的混合溶液中，充分溶解；其中，水和乙醇的体积比为1:1，然后加入100mg的MoO3纳米棒前驱体，室温超声30min，形成分散均匀的悬浮液，将悬浮液置于90℃水浴中反应6h，反应结束后降至室温，静置过夜，经过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末样品。最后将固体粉末置于马弗炉中在500 ℃焙烧2h，得到所需Ni0.5Co0.5/MoO3前驱体。
以上述制备Ni0.5Co0.5/MoO3为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b) 所述程序升温反应过程进行碳化，制备得到三维纳米复合结构Ni0.5Co0.5/β-Mo2C 催化剂。
制得的三维纳米复合结构Ni0.5Co0.5/β-Mo2C催化剂的电化学测试按照实施例 1中的电化学测试步骤a)和b)进行。
如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm2时的过电势仅为121mV。
对比例1
称取930mg醋酸镍(Ni(CH3COO)2)、97.5mg氯化钴(CoCl2·6H2O)金属盐以及175mg仲钼酸铵溶于30ml去离子水中，充分溶解，室温搅拌5小时，然后置于80℃水浴蒸干；将干燥后固体粉末置于马弗炉中500℃焙烧2h，得到所需对比例块体Ni0.91Co0.09/MoO3前驱体。
以上述制备块体Ni0.91Co0.09/MoO3为前驱体，按照实施例1中催化剂制备步骤b)所述程序升温反应过程进行碳化，制备得到块体Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂。
制得的块体Ni0.91Co0.09/β-Mo2C催化剂的电化学测试按照实施例1中的电化学测试步骤a)和b)进行。
如图3所示，该催化剂在酸性条件下表现出极高的析氢活性，电流密度为 10mA/cm2时的过电势仅为240mV。
综上所述，本发明通过简单的水热合成技术与水浴过程相结合的方式实现三维纳米复合材料Ni和Co双元金属改性的MoO3前驱体的可控制备，进而通过传统的碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂。所述催化剂整体呈现出长度为3μm左右，直径为500nm左右的纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构，这种纳米片-纳米棒相耦合的三维复合结构具备较大的纵横比，较多的传输通道，有利于电催化过程中电荷的快速传输；此外，双元金属Ni和Co高度均匀的分散在催化剂的表面，且与碳化钼基底间具有较强的相互作用；独特的结构特征以及表/界面协同效应使得该催化剂在酸性条件下电解水析氢反应中表现出极高的制氢活性和稳定性。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效交换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂，其特征在于：整体呈长度为3-5μm，直径为300-500nm的纳米棒结构，同时纳米棒表面覆盖有褶皱的纳米薄片结构；此外，金属Ni或Ni与Co均匀的分散在催化剂的表面；其中，金属Ni和Co的总含量为15-20wt％，金属Ni和Co的摩尔比为1:0–1:5。
2.一种如权利要求1所述纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
1)将仲钼酸铵前驱体盐溶于去离子水与浓硝酸的混合溶液中；其中，仲钼酸铵与混合溶液的用量比为2.1g:60mL，混合溶液中去离子水与浓硝酸的体积比为1:5；搅拌均匀后通过水热合成技术制备得到微观形貌均匀的MoO3纳米棒；其中，水热过程反应温度为160-200℃，反应时间为20-24小时；
2)以MoO3纳米棒为支撑，将其在水和乙醇的混合溶液中进行分散，然后加入醋酸镍和钴盐充分搅拌形成悬浮液；其中，金属Ni和Co的摩尔比为1:0–1:5；
3)将上述悬浮液置于60–90℃水浴中剧烈搅拌4-7小时，静置过夜，过滤、洗涤、干燥，经450-550℃空气气氛焙烧得到所需Ni-Co/MoO3前驱体；
4)15-20％CH4/H2混合气氛下，步骤3)所得前驱体经过程序升温碳化过程制备得到纳米片-纳米棒耦合三维纳米复合材料Ni-Co/MoCx电催化制氢催化剂，其中，碳化气氛气体流量为100-160mL/min，程序升温碳化过程为：以5℃/min升温速率从室温升温至300℃，然后以1℃/min升温速率升至650-700℃，保温2小时，最后降至室温经0.5％O2/Ar进行钝化处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述钴盐选自氯化钴或醋酸钴，金属Ni和Co的摩尔比为1:0.01-1:5。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，水和乙醇的体积比为1:0.5–1:2。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，水浴反应温度为80-90℃，反应时间为5-6小时。
6.如权利要求1所述的纳米片-纳米棒相耦合的三维纳米复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂在酸性条件下电解水制氢反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810684605.5A CN108940328B (zh) | 2018-06-28 | 2018-06-28 | 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810684605.5A CN108940328B (zh) | 2018-06-28 | 2018-06-28 | 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108940328A CN108940328A (zh) | 2018-12-07 |
| CN108940328B true CN108940328B (zh) | 2020-02-18 |
Family
ID=64487215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810684605.5A Active CN108940328B (zh) | 2018-06-28 | 2018-06-28 | 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108940328B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109659535B (zh) * | 2018-12-18 | 2021-07-16 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种碳化钼/碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110721713B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-07-29 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化材料及其制备方法与应用 |
| CN110721714B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-07-29 | 广东工业大学 | 一种Mo2C催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111068694A (zh) * | 2019-12-03 | 2020-04-28 | 上海工程技术大学 | 纳米阵列的钴钼复合物/碳纤维复合材料及其制备方法 |
| CN111020626B (zh) * | 2019-12-09 | 2021-03-16 | 北京工业大学 | 一种3d纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物的制备方法及应用 |
| CN111013619B (zh) * | 2019-12-28 | 2021-05-11 | 山东大学 | 一种催化剂用碳化钼纳米棒及其制备方法与应用 |
| CN113634256B (zh) * | 2021-09-16 | 2022-05-03 | 浙江大学 | 一种多维度微纳非贵金属复合催化剂及其制备和应用 |
| CN113937311B (zh) * | 2021-10-11 | 2023-01-31 | 福州大学 | 一种二维多孔形貌的二氧化硅非碳载体负载铂铜镍催化剂的制备方法 |
| CN115125561B (zh) * | 2022-05-27 | 2024-03-01 | 南京师范大学 | 一种碳布负载的Ni-MoC异质结复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115020718B (zh) * | 2022-06-14 | 2024-02-13 | 太原理工大学 | 用于甲醇氧化反应的非贵金属纳米催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331594C (zh) * | 2001-10-29 | 2007-08-15 | 海珀里昂催化国际有限公司 | 改性的含碳化物和碳氧化物的催化剂及其制造方法和应用 |
| WO2015021177A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Production of non-sintered transition metal carbide nanoparticles |
| CN105529474A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-27 | 复旦大学 | 石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 |
| CN105642326A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-06-08 | 中国科学技术大学 | 一种多孔碳负载金属复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106492846A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-03-15 | 吉林大学 | 一种高效裂解水产氢低过电位电催化剂及其制备方法 |
| CN107321366A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-07 | 北京科技大学 | 一种高效分解水产氢产氧的电催化剂及其制备方法 |
| CN107500296A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-22 | 大连理工大学 | 一种棒状β‑Mo2C的可控合成及其在逆水汽变换反应中的应用 |
| CN107999108A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-08 | 中国石油大学(华东) | 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-06-28 CN CN201810684605.5A patent/CN108940328B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331594C (zh) * | 2001-10-29 | 2007-08-15 | 海珀里昂催化国际有限公司 | 改性的含碳化物和碳氧化物的催化剂及其制造方法和应用 |
| WO2015021177A1 (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Production of non-sintered transition metal carbide nanoparticles |
| CN105529474A (zh) * | 2016-01-22 | 2016-04-27 | 复旦大学 | 石墨烯包裹的超分散纳米碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 |
| CN105642326A (zh) * | 2016-01-28 | 2016-06-08 | 中国科学技术大学 | 一种多孔碳负载金属复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106492846A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-03-15 | 吉林大学 | 一种高效裂解水产氢低过电位电催化剂及其制备方法 |
| CN107321366A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-11-07 | 北京科技大学 | 一种高效分解水产氢产氧的电催化剂及其制备方法 |
| CN107500296A (zh) * | 2017-09-20 | 2017-12-22 | 大连理工大学 | 一种棒状β‑Mo2C的可控合成及其在逆水汽变换反应中的应用 |
| CN107999108A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-08 | 中国石油大学(华东) | 一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| K改性Ni/γ-Mo2C催化剂用于CO加氢反应研究;赵立红等;《天然气化工》;20150817;第40卷(第4期);全文 * |
| Ni-Assisted Low Temperature Synthesis of MoCx with Enhanced HER Activity;Yajun Zhou 等;《Cemistry-A European Journal》;20171201;第23卷(第67期);全文 * |
| Progress in hydrogen production over transition metal carbide catalysts： challenges and opportunities;xiao zhang 等;《Current Opinion in Chemical Engineering》;20180312;第20卷;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108940328A (zh) | 2018-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108940328B (zh) | 纳米片-纳米棒耦合三维复合材料Ni-Co改性碳化钼电催化制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN108736031B (zh) | 一种自支撑PtCo合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110479329B (zh) | 一种磷掺杂碲化钴纳米材料的制备及应用 | |
| CN113437314B (zh) | 氮掺杂碳负载低含量钌和Co2P纳米粒子的三功能电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112542592B (zh) | 一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN113422071B (zh) | 一种钴铁双金属有机骨架衍生碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN114293200B (zh) | 一种多孔碳负载非晶态/晶态钌基高效析氢催化剂及其制备与应用 | |
| CN113862693A (zh) | 一种氮掺杂介孔碳负载高分散Ru纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN111530483B (zh) | 一种自支撑Ni掺杂WP2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN113279005A (zh) | 钴掺杂MoS2/NiS2多孔异质结构材料制备方法及其应用于电催化析氢 | |
| CN114164445B (zh) | 基于掺杂和异质结策略构建的V-Ni3FeN/Ni@N-GTs全解水电催化剂 | |
| CN111495399A (zh) | 一种s掺杂wp2纳米片阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN114164452A (zh) | 一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法 | |
| CN116516407A (zh) | 一种高效稳定的电化学析氧催化剂的制备方法 | |
| CN108842165B (zh) | 溶剂热法制备硫掺杂的NiFe(CN)5NO电解水析氧催化剂及其应用 | |
| CN104624191A (zh) | 一种CoO/C催化剂及其制备方法 | |
| CN112978815B (zh) | 一种异质结构镍钨磷化物-镍钨氧化物的制备方法 | |
| CN112779550B (zh) | 一种三维微米管状析氢反应电催化剂及其制备方法 | |
| CN112007671B (zh) | 一种Fe1Co6-P@CC电催化剂及其制备方法 | |
| CN110947408B (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114892206A (zh) | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110721687A (zh) | 一种自支撑多孔Fe2O3纳米棒阵列电催化剂及其制备方法 | |
| CN114291798B (zh) | 微波法合成碲化钴纳米棒电催化剂及其应用 | |
| CN113845104B (zh) | 氮掺杂碳纳米片负载氧化亚铁量子点的氧还原电催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN115029709B (zh) | 一种钴镍金属硫化物双功能电催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |