CN111020626B - 一种3d纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种3D纳米片‑纳米棒混合结构镍钼氧化物的制备方法及应用。本发明采用一步水热法通过工艺调控在泡沫镍基底上原位合成了具有3D纳米片‑纳米棒混合结构的镍钼氧化物。这种独特纳米混合结构的镍钼氧化物在碱性介质中电解水时，作为阳极材料表现出优异的电催化析氧性能，仅需168mV的过电位就能够达到10mA/cm²的电流密度，塔菲尔斜率为51mV/dec，催化活性优于目前报道的大多数非贵金属析氧催化剂。此外，本发明所涉及的原材料廉价丰富，合成简易，有望替代贵金属基催化剂，促进电解水工业应用。

Description

一种3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物的制备方法及 应用

技术领域

本发明属于能源转换催化材料技术领域，具体涉及一种3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物的制备方法及应用。

背景技术

人类活动、贸易发展所造成的“碳足迹”是引发全球变暖的罪魁祸首。打造绿色低碳乃至无碳、安全高效的能源体系是减少“碳足迹”、缓解气候变化的撒手锏。清洁能源转换技术，如水裂解，其能够利用太阳能、风能等自然资源产生的电能驱动水裂解装置产生氢能，对于节约资源、实现低碳生态具有重要意义。然而，对于水裂解来说，其阳极析氧反应(OER)涉及4个电子转移，这意味着需要克服巨大的能量势垒才能使其高效的发生。对于OER反应来说，贵金属铱(Ir)或钌(Ru)氧化物是催化性能最好的材料，但它们的储量稀缺、价格昂贵且易于溶解，这些不利因素限制了其大规模实际应用。因此，研究开发廉价高效的非贵金属催化剂迫在眉睫。

材料的催化性能很大程度上依赖于其组分、尺寸以及表面形貌。因此，在微纳米乃至在原子尺度上合理调控组分、合成出具有理想形貌的电催化剂，对于清洁能源转换技术来说至关重要。层片状结构的过渡金属氢氧化物(LDH)已被证明具有优异的OER电催化活性。在许多过渡金属氧化物OER催化剂中，经过表面重构后形成的LDH才是真正的催化活性物质，这种低维的层状结构允许O-O键直接形成。在碱性电解质中，NiFe-LDH拥有高效的OER催化性能，然而含氧中间体对NiFe-LDH的结合较弱，这严重限制了其催化活性。有研究报道采用球磨法结合拉伸应变可提高NiFe-LDH对含氧中间体的结合强度，从而降低d轨道的反键填充状态，从而促进含氧中间体的吸附。此外，也有研究表明，将催化惰性的Zn²⁺掺入CoOOH中，可以显著增强OER活性，合理控制Zn²⁺的含量使得最优的Zn_0.2Co_0.8OOH通过金属羟基氧化物上的晶格氧氧化机理途径进行，从而避免传统的OER吸附析出机制。

在碱性环境下，催化反应的速率依赖于从HO*形成O*或从O*形成HOO*最大的形成能，也称为速率决定步骤(rate-determining step,RDS)。高价态金属如钼能够影响这两个氧化反应，从而影响OER过程，而目前对高价态金属掺杂的过渡金属基催化剂鲜有报道。本发明通过一步水热法在泡沫镍(NF)上原位合成镍钼氧化物，其中的高价态钼元素能够增强其OER活性；独特的3D纳米片-纳米棒混合结构能够暴露出更多的催化活性位点。这种独特的镍钼氧化物组分、结构设计及简易合成，可促进其大规模工业应用。

本发明旨在提供一种3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物的制备方法及应用。

为了实现本发明的目的，采取的技术方案如下：

一种3D纳米片-纳米棒镍钼氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

⑴泡沫镍(Nickel Foam,NF)的预处理：首先，将NF置于盐酸中超声清洗，以除去NF表面的氧化物；之后，用无水乙醇冲洗；最后用去离子水洗涤次，晾干备用；

⑵水热溶液配置：按摩尔比1：(1～1.6)称取Ni(NO₃)₂˙6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4H₂O,加入到去离子水中，并控制溶液中镍源的浓度为0.012mol/L,钼源的浓度为0.0017～0.0027mol/L,在室温下超声混合，得到澄清的蓝色溶液A；之后，将蓝色溶液A转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中；

⑶镍钼氧化物制备：将步骤⑴中处理好的NF放置于步骤(2)中装有蓝色溶液A的聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后，将内衬密封，放入不锈钢的外釜中固定，最后将外釜置于电热鼓风干燥箱中，在150～180℃下水热反应12～18h；

水热反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将内衬中覆盖有反应物的NF取出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤后干燥，得到负载于NF上的3D纳米片—纳米棒混合结构镍钼氧化物。

进一步，将面积小于2×3cm²的NF置于2～4mol/L的盐酸中超声清洗20～30min，无水乙醇洗涤3～5次，去离子水洗涤3～5次。

进一步，所述步骤⑴中的NF用无水乙醇洗涤3～5次，去离子水洗涤3～5次。

进一步，所述步骤⑵中的室温超声混合时长为15～25min。

进一步，所述步骤⑶中的NF倾斜置于内衬中，角度为70～80°。

进一步，所述步骤⑶中的不锈钢的外釜置于电热鼓风干燥箱中，在150～180℃下反应12～18h。

进一步，所述步骤(3)中的水热反应结束后，将覆盖有反应物的NF使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3～5次，之后将洗涤后的覆盖有反应物的NF放入干燥箱中，在60～80℃下干燥3～9h，即可得到负载于NF上的具有3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物。

本发明，具有以下有益效果：

本发明采用一步水热法即可合成负载于NF上的镍钼氧化物，形貌独特；合成原料成本低廉、储量丰富；合成工艺简单、易于大规模生产、符合环保原则。

采用水热法制备的负载于NF上的具有独特3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物，NF与反应釜呈一定的夹角，在适当的角度存在的浓度梯度可能对这种独特的混合结构的形成带来积极的贡献，其中，纳米片的厚度约为30nm，纳米棒的直径约为500～800nm。这种独特的混合结构能够暴露出更多稳定的催化活性位点。纳米片与纳米片之间形成的类孔区域有利于传质过程的高效率进行；此外，四面体型的纳米棒边缘暴露的活性位点多且稳定。这些优点使得镍钼氧化物催化剂具有较高的OER性能。

该方法制备的产物形貌分布均匀，在碱性介质电解水时，其作为OER的工作电极表现出优异催化性能，在10mA/cm²的电流密度下，其过电位168mV(相对标准氢电极)。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的生长在NF上的镍钼氧化物X射线衍射(XRD)图谱

图2为本发明实施例1制备的镍钼氧化物扫描电镜(SEM)图，其中，图2(a)为纳米棒-纳米片全貌；图2(b)为纳米棒的SEM图；图2(c)为纳米片的SEM图

图3为本发明实施例1制备的镍钼氧化物线性扫描伏安(LSV)极化曲线测试图

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

实施例一：

⑴将NF切成2×3cm²的小片置于3M浓盐酸中超声清洗20min，以除去NF表面的氧化物；之后，用无水乙醇与去离子水交替清洗5次。

⑵称取一定质量的Ni(NO₃)₂˙6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4H₂O同时加入到30ml去离子水中配制混合溶液，其中，控制Ni∶Mo的摩尔比为1∶1.4，此时，镍源的浓度为0.012mol/L，钼源的浓度为0.0024mol/L，在室温下超声混合20min，得到澄清的蓝色溶液A。

⑶将步骤⑴中处理好的NF倾斜75°放入聚四氟乙烯制成的反应釜内衬中密封，然后将内衬放入不锈钢的外釜中固定，最后将外釜置于电热鼓风干燥箱中，在150℃下反应15h。

⑷水热反应结束后，反应釜自然冷却到室温后，将内衬中覆盖有反应物的NF取出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，最后放入电热鼓风干燥箱中于70℃下干燥3h，即可得到负载于NF上的3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物。

从图1可以看出，除了NF的特征峰以外，还可以观察到镍钼氧化物衍射峰。在衍射角度为26.8°、27.5°、29.6°分别出现了(220)、(212)、(302)晶面的衍射峰。这说明在NF上生长了镍钼氧化物。

从图2的SEM图中可以看出在NF上生长了3D纳米片-纳米棒混合结构，其中片与片之间相互交错，厚度约为30nm，纳米棒呈发射状排列，直径约为500～800nm。

从图3的析氧LSV曲线中可以看出，在碱性介质电解水时，镍钼氧化物作为阳极，在过电位为168mV时就能产生10mA/cm²电流密度，催化活性优于目前已报道的大多数非贵金属催化剂。其良好的催化活性很可能归因于本发明独特的组分设计及3D纳米片-纳米棒混合结构形貌。实施例二、三也能得到类似结果。

实施例二

⑴将NF切成2×3cm²的小片置于3M浓盐酸中超声清洗15min，以除去NF表面的氧化物；之后，用无水乙醇与去离子水交替清洗5次。

⑵称取一定质量的Ni(NO₃)₂˙6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4H₂O同时加入到30ml去离子水中配制混合溶液，其中，控制Ni∶Mo的摩尔比为1∶1，此时，镍源的浓度为0.012mol/L，钼源的浓度为0.0017mol/L，在室温下超声混合15min，得到澄清的蓝色溶液A。

⑶将步骤⑴中处理好的NF放入倾斜70°放入聚四氟乙烯制成的反应釜内衬中密封，然后将内衬放入不锈钢的外釜中固定，最后将外釜置于电热鼓风干燥箱中，在180℃下反应18h。

⑷水热反应结束后，反应釜自然冷却到室温后，将内衬中被反应物覆盖的NF取出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤5次，最后放入电热鼓风干燥箱中于80℃下干燥6h，即可得到负载于NF上的3D纳米片—纳米棒混合结构镍钼氧化物。

实施例三

⑴将NF切成2×3cm²的小片置于3M浓盐酸中超声清洗10min，以出去NF表面的氧化物；之后，无水乙醇与去离子水交替清洗4次。

⑵称取一定质量的Ni(NO₃)₂˙6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4H₂O同时加入到30ml去离子水中配制混合溶液，其中，控制Ni∶Mo的摩尔比为1∶1.6，此时，镍源的浓度为0.012mol/L，钼源的浓度为0.0027mol/L，在室温下超声混合10min，得到澄清的蓝色溶液A。

⑶将步骤⑴中处理好的NF倾斜80°放入聚四氟乙烯制成的反应釜内衬中密封，然后将内衬放入不锈钢的外釜中固定，最后将外釜置于电热鼓风干燥箱中，在160℃下反应12h。

⑷水热反应结束后，反应釜自然冷却到室温后，将内衬中覆盖有反应物的NF取出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，最后放入电热鼓风干燥箱中于60℃下干燥9h，即可得到负载于NF上的3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物。

最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种3D纳米片-纳米棒镍钼氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

（1）泡沫镍 NF的预处理：首先，将NF置于盐酸中超声清洗，以除去NF表面的氧化物；之后，用无水乙醇冲洗；最后用去离子水洗涤，晾干备用；

（2）水热溶液配置：按照Ni∶Mo的摩尔比为1∶1.4称取Ni(NO₃)₂˙6H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄˙4H₂O加入到去离子水中，并控制溶液中镍源的浓度为0.012mol/L，钼源的浓度为0.0024mol/L，在室温下超声混合，得到澄清的蓝色溶液A；之后，将蓝色溶液A转移到聚四氟乙烯反应釜内衬中；

（3）镍钼氧化物制备：将步骤（1）中处理好的NF放置于步骤（2）中装有蓝色溶液A的聚四氟乙烯反应釜内衬中，NF倾斜70~80°置于内衬中；然后，将内衬密封，放入不锈钢的外釜中固定，最后将外釜置于电热鼓风干燥箱中，在150~180℃下水热反应12~18h；

水热反应结束后，反应釜自然冷却到室温，将内衬中覆盖有反应物的NF取出，使用去离子水和无水乙醇交替洗涤后干燥，得到负载于NF上的3D纳米片—纳米棒混合结构镍钼氧化物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中室温超声混合时长为15~25min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水热反应结束后，将覆盖有反应物的NF使用去离子水和无水乙醇交替洗涤3~5次，之后将洗涤后的覆盖有反应物的NF放入干燥箱中，在60~80℃下干燥3~9h，得到负载于NF上的具有3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物。

4.按照权利要求1-3任一项所述制备方法获得的具有3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物，其特征在于：镍钼氧化物中镍含量19.6%～28.3%wt%，钼含量45.8%～51.1%wt%，氧含量26.2%～29.3%wt%。

5.按照权利要求1-3任一项所述制备方法获得的具有3D纳米片-纳米棒混合结构镍钼氧化物作为碱性介质电解水的析氧催化阳极的应用。

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