CN113549949B - 一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SnS2‑xOx/CC纳米片阵列的制备方法及应用，包括：将SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺加入水中，搅拌混合均匀，得到混合液；将混合液和碳纸转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在水热反应，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，真空干燥，得到SnS2/CC；将SnS2/CC加入马弗炉中，煅烧，得到SnS2‑xOx/CC纳米片阵列。本发明制备了具有表面氧改性的SnS2纳米片阵列，用于将CO2电还原为甲酸盐和合成气(CO和H2)；表面注氧工程实现了Sn活性位点的暴露和最佳的Sn电子态，从而增强了CO2的吸附和活化。SnS2纳米片上的表面注氧显着提高了CO2还原为甲酸盐和合成气(CO和H2)的电催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及属于有无机纳米材料及其制备技术领域，具体涉及一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法及应用。
背景技术
将二氧化碳电还原为高价值燃料和原料，不仅可以满足日益增长的能源需求，还可以缓解由二氧化碳排放引起的环境危机。甲酸盐被认为是二氧化碳电还原中最经济可行的产品之一，可广泛用作化学和制药行业的重要原料，以及潜在的氢载体和质子交换的液体燃料，迄今为止，已经开发出多种金属基电催化剂，如Pd、In、Hg、Pb、Cd和Sn，实现CO2电还原成甲酸盐。在这些电催化剂中，Sn基材料由于其储量丰富、无毒、成本低等优点而备受关注。不幸的是，大多数Sn基材料的催化性能仍然受到CO2活化的高能垒的限制，这通常归因于CO2 *-中间体的稳定性差。为此，开发一种高效耐用的锡基催化剂用于CO2电还原成甲酸盐具有重要意义。
鉴于CO2分子活化与活性位点的数量和内在活性密切相关，许多有效的策略已被用来定制电催化剂的活性位点，以提高CO2电还原成甲酸盐的效率。表面化学修饰作为一种强大的策略，在调整活性位点的电子特性以达到中等吸附能以及获得高选择性方面引起了极大的兴趣。为了提高锡基材料的催化性能，氧改性是调节催化剂表面亲氧性并进一步操纵其电子结构的一种很有前景的策略。事实上，大多数表面化学改性的催化剂在操作条件下都经历了活性相的结构演变，导致对活性位点性质的理解出现偏差。因此，在实际工作条件下监测具有表面氧改性的Sn基催化剂的结构演变对于理解活性相的性质和目标二氧化碳电还原催化剂的合理设计至关重要。
本发明在碳纸上合理设计了表面氧改性的SnS2纳米片阵列，以有效地将CO2电还原为甲酸盐和合成气(CO和H2)。将氧气引入SnS2纳米片表面，实现了Sn活性位点的暴露和最佳Sn电子态，从而增强了CO2的吸附和活化。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺加入水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤二、将混合液和碳纸转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180～200℃下反应6～10h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，55～65℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC；
步骤三、将SnS2/CC加入马弗炉中，升温至280～320℃，煅烧3～6min，得到SnS2-xOx/CC纳米片阵列。
优选的是，所述步骤一中，SnCl4·5H2O和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2～4；所述SnCl4·5H2O与水的摩尔体积比为1mmol:6～10mL。
优选的是，所述步骤二中，所述碳纸采用2cm×2cm。
优选的是，步骤二中，碳纸在使用前进行等离子体改性，其过程为：将辉光次大气低温等离子体表面处理设备开机预热30min，将碳纸放入低温等离子体发生器上下电极之间，进行抽气，达到真空度800Pa的设定值后通入混合气氛至常压，再次抽气并保持内部压力在800～1000Pa，调节系统电压为130～160V、电流为0.4～0.6A，进行辉光放电低温等离子体处理，处理时间为60～90s。
优选的是，所述混合气氛为O2和CO2的混合气氛时，其中通入混合气氛时，O2与CO2的气体流速之比为1:3～5，其中CO2的流速为1.5～2.5L/min。
优选的是，所述步骤二中，将混合液和碳纸转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，施加双频超声的同时在180～200℃下反应6～10h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，55～65℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC。
优选的是，所述微波水热反应的压力为2～5MPa、微波功率为800～1200W。
优选的是，所述双频超声的交替频率为35～50kHz和135～145kHz，双频超声交替处理的时间为1～2min，双频超声的功率为600～800W。
本发明还提供一种如上述的SnS2-xOx/CC纳米片阵列在电化学CO2还原中的应用，在H型电解池中加入电解液，将SnS2-xOx/CC纳米片阵列作为工作电极；以银/氯化银为参比电极，铂丝电极为对电极；向电解液中通入CO2达到饱和，然后施加电压促使CO2在SnS2-xOx/CC纳米片阵列表面发生还原反应。
优选的是，所述H型电解池的阴阳两极采用Nafion 115质子交换膜隔开；所述电解液为1mol/L的碳酸氢钾溶液。
本发明至少包括以下有益效果：本发明制备了具有表面氧改性的SnS2纳米片阵列，用于将CO2电还原为甲酸盐和合成气(CO和H2)；表面注氧工程实现了Sn活性位点的暴露和最佳的Sn电子态，从而增强了CO2的吸附和活化。SnS2纳米片上的表面注氧显着提高了CO2还原为甲酸盐和合成气(CO和H2)的电催化活性。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为实施例1制备的SnS2-xOx/CC纳米片阵列的SEM；
图2为SnS2-xOx纳米片阵列的TEM图像；
图3为SnS2-xOx纳米片阵列的HRTEM图像；
图4为对比例1制备的SnS2/CC的SEM；
图5为SnS2纳米片的TEM图像；
图6为SnS2纳米片的HRTEM图像；
图7为SnS2-xOx的EDS光谱；
图8为SnS2-xOx/CC和SnS2/CC的XRD谱图；
图9为SnS2-xOx/CC和SnS2/CC的XPS谱图；
图10为SnS2-xOx/CC的O1s XPS谱图；
图11为SnS2-xOx/CC和SnS2/CC的Sn 3d XPS谱图；
图12为在H电池中SnS2-xOx/CC和SnS2/CC纳米片阵列的几何电流密度；
图13为在H电池中SnS2-xOx/CC、SnS2-xOx/CC-1和SnS2-xOx/CC-3纳米片阵列的几何电流密度；
图14为在H电池中SnS2-xOx/CC、SnS2-xOx/CC-2和SnS2-xOx/CC-3纳米片阵列的几何电流密度；
图15为在H电池中SnS2-xOx/CC和SnS2/CC纳米片阵列的含碳产物(CO和甲酸盐)的部分电流密度；
图16为在H电池中SnS2-xOx/CC、SnS2-xOx/CC-1和SnS2-xOx/CC-3纳米片阵列的含碳产物(CO和甲酸盐)的部分电流密度；
图17为在H电池中SnS2-xOx/CC、SnS2-xOx/CC-2和SnS2-xOx/CC-3纳米片阵列的含碳产物(CO和甲酸盐)的部分电流密度。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mmol SnCl4·5H2O和15mmol硫代乙酰胺加入40mL水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤二、将混合液和碳纸(2cm×2cm)转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190℃下反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，60℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC；
步骤三、将SnS2/CC加入马弗炉中，升温至300℃，煅烧5min，得到SnS2-xOx/CC纳米片阵列(SnS2-xOx/CC)。
实施例2：
一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mmol SnCl4·5H2O和15mmol硫代乙酰胺加入40mL水中，搅拌混合均匀，得到混合液；将辉光次大气低温等离子体表面处理设备开机预热30min，将碳纸放入低温等离子体发生器上下电极之间，进行抽气，达到真空度800Pa的设定值后通入混合气氛至常压，再次抽气并保持内部压力在800Pa，调节系统电压为150V、电流为0.5A，进行辉光放电低温等离子体处理，处理时间为60s；得到预处理碳纸；所述混合气氛为O2和CO2的混合气氛时，其中通入混合气氛时，O2与CO2的气体流速之比为1:3，其中CO2的流速为1.5L/min；
步骤二、将混合液和预处理碳纸(2cm×2cm)转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190℃下反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，60℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC；
步骤三、将SnS2/CC加入马弗炉中，升温至300℃，煅烧5min，得到SnS2-xOx/CC纳米片阵列(SnS2-xOx/CC-1)。
实施例3：
一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mmol SnCl4·5H2O和15mmol硫代乙酰胺加入40mL水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤二、将混合液和碳纸(2cm×2cm)转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，施加双频超声的同时在190℃下反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，60℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC；所述微波水热反应的压力为4MPa、微波功率为1000W；所述双频超声的交替频率为35kHz和135kHz，双频超声交替处理的时间为2min，双频超声的功率为800W；
步骤三、将SnS2/CC加入马弗炉中，升温至300℃，煅烧5min，得到SnS2-xOx/CC纳米片阵列(SnS2-xOx/CC-2)。
实施例4：
一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mmol SnCl4·5H2O和15mmol硫代乙酰胺加入40mL水中，搅拌混合均匀，得到混合液；将辉光次大气低温等离子体表面处理设备开机预热30min，将碳纸放入低温等离子体发生器上下电极之间，进行抽气，达到真空度800Pa的设定值后通入混合气氛至常压，再次抽气并保持内部压力在800Pa，调节系统电压为150V、电流为0.5A，进行辉光放电低温等离子体处理，处理时间为60s；得到预处理碳纸；所述混合气氛为O2和CO2的混合气氛时，其中通入混合气氛时，O2与CO2的气体流速之比为1:3，其中CO2的流速为1.5L/min；
步骤二、将混合液和碳纸(2cm×2cm)转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，施加双频超声的同时在190℃下反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，60℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC；所述微波水热反应的压力为4MPa、微波功率为1000W；所述双频超声的交替频率为35kHz和135kHz，双频超声交替处理的时间为2min，双频超声的功率为800W；
步骤三、将SnS2/CC加入马弗炉中，升温至300℃，煅烧5min，得到SnS2-xOx/CC纳米片阵列(SnS2-xOx/CC-3)。
对比例1：
一种SnS2-x/CC纳米片阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将5mmol SnCl4·5H2O和15mmol硫代乙酰胺加入40mL水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤二、将混合液和碳纸(2cm×2cm)转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190℃下反应8h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，60℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC。
图1为实施例1制备的SnS2-xOx/CC的SEM；图2为SnS2-xOx纳米片的TEM图像；图3为SnS2-xOx纳米片的HRTEM图像；
图4为对比例1制备的SnS2/CC的SEM；图5为SnS2纳米片的TEM图像；图6为SnS2纳米片的HRTEM图像；
如图1所示，SnS2-xOx/CC由SnS2-xOx纳米片阵列和柔性碳纸组成的分层纳米片阵列。SnS2和SnS2-xOx的TEM图像呈现纳米片形态。图3中的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，面间距为0.32nm的SnS2-xOx晶格条纹指向SnS2的(002)面，证实所获得的SnS2-xOx纳米片保留了其原始晶体结构。此外，在SnS2-xOx纳米片的边缘有一圈明显的非晶层，这归因于SnS2纳米片表面的部分氧化。
图7为SnS2-xOx的EDS光谱；O元素分布在SnS2-xOx纳米片上可以通过EDS光谱进一步证实。
图8为SnS2-xOx/CC和SnS2/CC的XRD谱图；正如图8中的XRD图案所证明的那样，SnS2/CC和SnS2-xOx/CC在30.74°、32.09°和44.98°处表现出衍射峰，它们被索引到(200)、(101)和(211)六边形SnS2平面(JCPDS卡号23-0677)。
图9为SnS2-xOx/CC和SnS2/CC的XPS谱图；图10为SnS2-xOx/CC的O1s XPS谱图；图11为SnS2-xOx/CC和SnS2/CC的Sn 3d XPS谱图；正如XPS光谱所揭示的，在SnS2-xOx/CC中记录到O的微弱信号，进一步证实了O的成功引入。此外，495.3eV和486.8eV处的峰分别归因于SnS2- xOx/CC的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2。与SnS2/CC相比，由于O的电负性大于S，SnS2-xOx/CC的Sn 3d3/2和3d5/2峰向更高的结合能移动。
电化学测量是在三电极系统中的电化学工作站(CHI660E)上进行的。在室温和大气压下，在装有75mL 0.5M KHCO3电解质的H电池(由Nafion 115分隔)中进行CO2的受控电位电解；铂丝和Ag/AgCl电极分别用作对电极和参比电极；实施例1～4和对比例1制备的材料(SnS2-xOx/CC、SnS2-xOx/CC-1、SnS2-xOx/CC-2、SnS2-xOx/CC-3和SnS2/CC)作为工作电极；将CO2吹入KHCO3溶液中达到饱和，在每个电势下进行受控电势电解(施加电压促使CO2在工作电极表面发生还原反应)；体产物通过热导检测器(TCD)(用于H2和CO)和火焰离子化检测器(FID)(用于烷烃和烯烃)进行分析。使用标准校准气体对产品进行定量。液体产物通过水悬浮液的定1H NMR光谱分析，并使用二甲基亚砜(DMSO)作为内标。
图12～14显示了含有75mL 0.5M KHCO3的H电池中SnS2-xOx/CC、SnS2-xOx/CC-1、SnS2-xOx/CC-2、SnS2-xOx/CC-3和SnS2/CC纳米片的几何电流密度；SnS2-xOx纳米片表现出比原始SnS2纳米片更高的电流密度，证实氧气的注入有效地增强了SnS2/CC的电催化活性。SnS2- xOx/CC的几何电流密度达到19.68mA cm-2，比原始SnS2/CC在-0.8V vs RHE的过电位下高2.7倍(图12)。SnS2-xOx/CC-1、SnS2-xOx/CC-2、SnS2-xOx/CC-3的几何电流密度均高于SnS2-xOx/CC，显示出更高的电催化活性。
对于SnS2-xOx/CC-1、SnS2-xOx/CC-2、SnS2-xOx/CC-3和SnS2/CC纳米片催化剂，H2、CO和甲酸盐是主要的催化产物；图15～17分别显示了含碳产物(CO和甲酸盐)的部分电流密度。在所有施加的电位下，SnS2-xOx/CC表现出比SnS2/CC高的电流密度，证明了CO2电还原的高活性；SnS2-xOx/CC-1、SnS2-xOx/CC-2、SnS2-xOx/CC-3的电流密度均高于SnS2-xOx/CC，显示出更高的CO2电还原活性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (6)
1.一种SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将SnCl4·5H2O 和硫代乙酰胺加入水中，搅拌混合均匀，得到混合液；
步骤二、将混合液和碳纸转移到聚四氟乙烯内衬的微波水热反应釜中，施加双频超声的同时在180~200℃下反应6~10h，反应完毕后，自然冷却至室温，收集产物，分别用纯水和乙醇洗三次，55~65℃下真空干燥12h，得到SnS2/CC；所述双频超声的交替频率为35~50kHz和135~145kHz，双频超声交替处理的时间为1~2min，双频超声的功率为600~800W；
步骤三、将SnS2/CC加入马弗炉中，升温至280~320℃，煅烧3~6min，得到SnS2-xOx/CC纳米片阵列；
所述步骤二中，碳纸在使用前进行等离子体改性，其过程为：将辉光次大气低温等离子体表面处理设备开机预热30min，将碳纸放入低温等离子体发生器上下电极之间，进行抽气，达到真空度800Pa的设定值后通入混合气氛至常压，再次抽气并保持内部压力在800~1000Pa，调节系统电压为130~160V、电流为0.4~0.6A，进行辉光放电低温等离子体处理，处理时间为60~90s；
所述混合气氛为O2和CO2的混合气氛时，其中通入混合气氛时，O2与CO2的气体流速之比为1:3~5，其中CO2的流速为1.5~2.5L/min。
2.如权利要求1所述的SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，SnCl4·5H2O 和硫代乙酰胺的摩尔比为1：2~4；所述SnCl4·5H2O与水的摩尔体积比为1mmol:6~10mL。
3.如权利要求1所述的SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述碳纸采用2cm×2cm。
4.如权利要求1所述的SnS2-xOx/CC纳米片阵列的制备方法，其特征在于，所述微波水热反应的压力为2~5MPa、微波功率为800~1200W。
5.一种如权利要求1~4任一项所述的制备方法制备的SnS2-xOx/CC纳米片阵列在电化学CO2还原中的应用，其特征在于，在H型电解池中加入电解液，将SnS2-xOx/CC纳米片作为工作电极；以银/氯化银为参比电极，铂丝电极为对电极；向电解液中通入CO2达到饱和，然后施加电压促使CO2在SnS2-xOx/CC纳米片阵列表面发生还原反应。
6.如权利要求5所述的制备方法制备的SnS2-xOx/CC纳米片阵列在电化学CO2还原中的应用，其特征在于，所述H型电解池的阴阳两极采用Nafion 115质子交换膜隔开；所述电解液为0.5mol/L的碳酸氢钾溶液。
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