CN114438538B - 少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法，分别称取含钴硝酸盐水合物与2‑甲基咪唑加入甲醇中配制成溶液，将后者溶液倒入前者溶液中，随后加入钨源，在室温下搅拌反应后，将所得产物离心，用甲醇对下层沉淀进行离心洗涤，在50～70℃下干燥，将所得WS4 2‑‑ZIF‑67在惰性气氛下进行两段不同温度的煅烧；自然冷却后得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料。本发明制备过程简单高效，对设备要求低，所制备的电催化双功能材料比表面积高，具有特有的孔隙结构和优异的电催化性能，用于电催化析氧和析氢反应，可以代替Pt、RuO2等贵金属催化剂。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法。
背景技术
随着环境问题的日益突出，化石燃料的短缺迫使全球努力开发清洁和高效的能源转换技术。氢气(H2)作为最受欢迎的清洁能源之一，其零碳足迹和最高的能量输出受到了大量的关注。传统的通过分解化石燃料生产氢气的方法会释放大量的有害气体，这会进一步加重环境的负担。
目前，电催化水裂解是一种清洁、可持续的大规模制备氢气的方法。因为这种方法生产H2具有高效率、高纯度以及相对较低的成本等特点，使其成为最有潜力的生产氢气的方法之一。电催化水裂解包括阴极析氢反应和阳极析氧反应，以Pt、Pd等贵金属主导的电催化剂在析氢反应中的驱动热力学势接近于零，在析氧反应中也有使用，但是由于其高昂的成本和地球的稀缺性，严重限制了工业的大规模应用。
因此，如何制备具有较高催化活性非贵金属催化材料以及设计简单有效的制备方法成了研究人员关注的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料及其制备方法，该方法简单有效、经济实用，所制备的双功能材料比表面积高，具有特有的孔隙结构和优异的电催化性能，而且成本较低，来源丰富，用于电催化析氧和电催化析氢反应，可以代替Pt、RuO2等贵金属催化剂。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、称取一定质量的含钴硝酸盐水合物加入适量的甲醇中配制成溶液A，备用；
(2)、称取一定质量的2-甲基咪唑加入适量的甲醇中配制成溶液B，备用；
(3)、将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀，随后加入钨源，并在室温下搅拌反应一定时间；
(4)、对步骤(3)所得产物进行离心，弃去上层溶液得下层沉淀，用甲醇对下层沉淀进行多次离心洗涤，在50～70℃下真空干燥得到WS4 2--ZIF-67；
(5)、将步骤(4)所得WS4 2--ZIF-67在惰性气氛下进行两段不同温度的煅烧；第一段煅烧温度为400～450℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2h～4h，惰性气体的工作压力为101kPa；第二段煅烧温度为650～850℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为3h～5h，惰性气体的工作压力为101kPa；自然冷却后得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料。
优选地，步骤(1)中所述含钴硝酸盐水合物为六水合硝酸钴，其加入质量为0.58206g～2.9103g。
优选地，步骤(1)与步骤(2)中钴离子和2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～8)。且步骤(1)与步骤(2)中甲醇的体积均为10ml～30ml。
优选地，步骤(3)中所述钨源为四硫代钨酸铵，其加入质量为0.01g～0.4g；所述反应时间为5～25h；
优选地，步骤(4)中离心机的转速为8000～10000rpm；步骤(5)中所述惰性气体为氮气、氩气或氮氢混合气。
依据前述制备方法所制备出的少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料以及在电催化析氧和电催化析氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)、本发明采用一步液相混合和煅烧的方法，成功制备出WS2和Co-MOF结合的复合材料，制备过程简单高效，对设备要求低，满足绿色化学要求，不局限于加入的钨源，加入同类型的钼源也适合，具有极大地应用潜力。
(2)、本发明将WS2限定在Co、N掺杂碳基多面体材料表面，通过调控WS2的层数以及晶体结构可以有效优化材料的活性位点和导电性。块状WS2具有较差的电子导电率，然而，金属有机框架(MOF)具有超高的比表面积、孔隙率和结构灵活性等优点，其所具有的空心结构可以有效缩短扩散路径、降低电子迁移阻力，有利于电解质的进入；并且其多通道的结构有利于增加催化剂和电解质的接触面积，有效降低析氢反应中的氢吸附能。本发明的方法有效限制了WS2的块状生长，暴露了大量的活性位点，显著提升了WS2的催化性能。Co、N掺杂的碳基多面体材料具有优异的导电性，在煅烧后形成的Co9S8与WS2协同作用为材料的催化性能作出巨大贡献。
(3)、本发明中，Co-MOF具有丰富的金属活性位点，在煅烧过程中所形成的Co9S8与WS2的协同作用极大的提高了催化性能。所制备的电催化双功能材料在碱性条件下析氧反应电流密度达10mA g-1时需要1.535V电压，相比贵金属氧化物(RuO2)仅低15mV，表明了优异的析氧性能。析氢反应中电流密度10mA g-1时所需过电压为274mV，与块状WS2(338mV)相比，催化性能的提升得益于少层WS2大量活性位点的暴露和复合材料优良的导电性质。
(4)、由电化学阻抗谱(EIS)测试表明，本发明的电催化双功能材料具有更小的电子迁移阻力，相比其它材料具有更高的电子迁移率，这与线性伏安曲线转换得到的Tafel曲线结果一致，说明所制备的电催化双功能材料具有更优异的催化性能和反应动力学。测试结果表明了少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基材料表面具有优异的OER和HER性能，是作为电催化析氢、析氧催化剂的潜在应用材料。
附图说明
图1为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的SEM图；
图2为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XRD图；
图3为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的TEM图；
图4为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的HRTEM图；
图5为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的STEM-mapping图；
图6为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XPS谱图；
图7为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂的极化曲线；
图8为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为HER催化剂的极化曲线；
图9为实施例1所制备的由少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂的极化曲线转换得到的Tafel斜率；
图10为实施例1所制备的由少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为HER催化剂的极化曲线转换得到的Tafel斜率；
图11为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂的电化学阻抗谱图；
图12为实施例1所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为HER催化剂的电化学阻抗谱图；
图13为实施例1所制备的WS4 2--ZIF-67的N2吸附脱附曲线；
图14为实施例1所制备的WS4 2--ZIF-67的孔径分布曲线；
图15为实施例2所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的SEM图；
图16为实施例2所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XRD图；
图17为实施例2所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂的极化曲线；
图18为实施例3所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的SEM图；
图19为实施例3所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XRD图；
图20为实施例3所制备的少层WS2锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂的极化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面将结合具体实施例和附图来进一步阐述本发明。以下实施例以本发明的技术为基础实施，给出了详细的实施方式和操作步骤，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
一种少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、称取0.58206g～2.9103g的六水合硝酸钴加入到10～30ml甲醇中配制成溶液A备用；
步骤二、称取一定质量的2-甲基咪唑加入到10～30ml甲醇中配制成溶液B，备用；步骤一中的钴离子与步骤二中的2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～8)。
步骤三、将步骤二所得溶液B倒入步骤一所得溶液A中，随后立即加入0.01g～0.4g的四硫代钨酸铵，并在室温下搅拌反应5～25h；
步骤四、对步骤三所得产物进行离心收集，离心机转速为8000～10000rpm，弃去上层溶液得下层沉淀，用甲醇对下层沉淀进行多次离心洗涤，在50～70℃下真空干燥得到WS4 2--ZIF-67；
步骤五、将步骤四所得WS4 2--ZIF-67在氮气或氩气或氮氢混合气体等惰性气氛下进行两段不同温度的煅烧；第一段煅烧温度为400～450℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2h～4h，惰性气体的工作压力为101kPa；第二段煅烧温度为650～850℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为3h～5h，惰性气体的工作压力为101kPa；自然冷却后得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料。
实施例1：
1)称取0.58206g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)加入15mL甲醇中配制成溶液A；
2)称取0.6169g 2-甲基咪唑加入15mL甲醇中配制成溶液B；
3)将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成均一深蓝色溶液C；
4)向步骤3)所得深蓝色溶液C中加入0.05g四硫代钨酸铵((NH4)2WS4)，在室温下强力搅拌24h，搅拌速率为500rpm。将得到的产物在8000rpm下离心5min，弃去上层溶液得下层沉淀，用甲醇对下层沉淀洗涤5次，以除去残余未反应物，随后在50℃下真空干燥24h，得到褐色粉末，为WS4 2--ZIF-67；
5)将步骤4)所得褐色粉末放在管式炉中，在N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，保温2h，N2的工作压力为101kPa。随后，进一步以2℃/min的升温速率加热到850℃，保温4h，N2的工作压力为101kPa；自然冷却到室温，得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料。
使用JSM-IT800 SHL高分辨场发射扫描电子显微镜进行SEM测试。取一定量本实施例步骤5)所制备的电催化双功能材料粉末涂附到黑色导电胶上，然后进行喷金处理，进行SEM测试。图1是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的SEM图，从图中可以看出所制备的电催化双功能材料具有完整的多面体，表明在加入钨源后对多面体的形态并无较大影响，表明了使用一步液相混合的方法即直接将钨源加入ZIF-67前驱体中的可行性。多面体表面较大的纳米颗粒或纳米棒是Co9S8在加热过程中团聚生长形成的，为材料的催化性能和电子传输效率作出巨大贡献。
图2是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XRD图，XRD测试使用D/max-γβ型X射线衍射仪，用于分析材料表面的物相组成和晶体结构。由图2表明，材料的主要成分为WS2和Co9S8。
使用FEI Talos F200S进行TEM测试进一步分析了材料的形貌和物相分布。图3是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的TEM图，由图3表明，多面体呈现中空结构。
图4是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的HRTEM图，图4表明WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体的边缘，WS2纳米颗粒成功嵌入Co9S8和Co单质中，体现了WS2在多面体表面的成功功能化。
图5是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的STEM-mapping的元素分布图，由图5可知，W、Co、S元素的均匀分布证实了WS2均匀分布在钴氮掺杂的碳基多面体表面。
图6是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XPS图，使用XPS(PHI5000 VersaprobeIII)对材料中元素价态进行分析，图6表明了WS2和Co9S8的形成，与XRD和TEM测试结果一致。
称取5mg步骤5)获得的粉末，分散于495μL无水乙醇和495μL去离子水混合溶液中，加入10μL 5wt％Nafion(D-520)，进行超声10min，量取10μL得到的均匀分散液滴到旋转环盘电极上，室温下干燥。使用电化学工作站(CHI760E,shanghai Chenhua InstrumentCo.Ltd.)进行OER和HER的极化曲线测试和电化学阻抗谱测试。极化曲线测试都是在1600rpm转速下进行测试，扫描速率都是5mV/s，不同的是HER扫描范围为-0.85～-1.4V(vs.MMO)，OER的扫描范围是0.3～0.9V(vs.MMO)。电化学阻抗谱测试范围是100kHz～0.01Hz，对于HER电压是在-0.27V vs.RHE下测试，OER是在1.58V vs.RHE下测试。图7和图8是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料分别作为析氧反应(OER)催化剂与析氢反应(HER)催化剂的极化曲线。图7和图8表明，在其它对比材料中，除了贵金属氧化物(RuO2)，本发明所制备的电催化双功能材料WS2@Co9S8具有最好的催化性能，在克服电流密度为10mA/cm2时，OER和HER的过电位分别为305mV和274mV，其中OER电位仅比RuO2高15mV，表明该材料具有和贵金属氧化物类似的OER性能。
图9和图10分别是由本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为析氧反应(OER)催化剂与析氢反应(HER)催化剂的极化曲线转换得到的Tafel斜率，无论是OER还是HER，除了贵金属氧化物(RuO2)，本发明的材料WS2@Co9S8都具有最小的斜率，表明此材料在OER和HER反应中优异的动力学特性。
图11和图12分别是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在Co、N掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂与HER催化剂的电化学阻抗谱图，图中展示了所制备的电催化双功能材料和其它对比材料的电荷转移电阻，所制备的电催化双功能材料WS2@Co9S8具有最小的电荷转移电阻，印证了其具有最好的催化动力学特性。
图13和图14分别为本实施例所制备的WS4 2--ZIF-67的N2吸附脱附曲线与孔径分布曲线，表明了WS4 2--ZIF-67的微孔结构性质。使用BELSORP-MINI-X对WS4 2--ZIF-67和ZIF-67的比表面积进行测试，ZIF-67的制备方法同WS42-ZIF-67，只是未加入钨源。由图13和图14可知，相比ZIF-67，WS4 2--ZIF-67的比表面积以及最大孔径均有减少，这是由于加入钨源之后，WS4 2-占据了一部分活性位点导致。
实施例2：
1)称取0.58206g六水合硝酸钴加入15mL甲醇中配制成溶液A；
2)称取0.6169g 2-甲基咪唑加入15mL甲醇中配制成溶液B；
3)将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成均一深蓝色溶液C；
4)向深蓝色溶液C中加入0.1g四硫代钨酸铵，在室温下强力搅拌24h，搅拌速率为500rpm。将得到的产物在8000rpm下离心5min，弃去上层溶液得下层沉淀，用甲醇对下层沉淀洗涤5次，以除去残余未反应物，随后在50℃下真空干燥24h，得到褐色粉末，为WS4 2--ZIF-67；
5)将步骤4)所得褐色粉末放在管式炉中，在N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，保温2h，N2的工作压力为101kPa。随后，进一步以2℃/min的升温速率加热到850℃，保温4h，N2的工作压力为101kPa，自然冷却到室温，得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料。
使用JSM-IT800 SHL高分辨场发射扫描电子显微镜进行SEM测试。取一定步骤5)获得的粉末涂附到黑色导电胶上，然后进行喷金处理，进行SEM测试。图15是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的SEM图，从图中可以看到完整的多面体结构，再次表明一步液相混合制备法的可行性。相比实施例1，多面体表面具有更大的纳米颗粒，较大的纳米颗粒并非在多面体表面原位生长，这是在热解过程中游离的Co与硫结合所形成的Co9S8。
图16是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XRD图，表明了WS2和Co9S8的形成。
图17是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的OER催化剂的极化曲线，展示了实施例1与实施例2的OER极化曲线，说明实施例2具有更差的催化性能。采用的电化学测试方法与实施例1相同。
实施例3：
1)称取0.58206g六水合硝酸钴加入15mL甲醇中配制成溶液A；
2)称取0.6169g 2-甲基咪唑加入15mL甲醇中配制成溶液B；
3)将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成均一深蓝色溶液C；
4)向深蓝色溶液C加入0.2g四硫代钨酸铵，在室温下强力搅拌24h，搅拌速率为500rpm。将得到的产物在8000rpm下离心5min，弃去上层溶液得下层沉淀，用甲醇对下层沉淀洗涤5次，以除去残余未反应物，随后在50℃下真空干燥24h，得到深褐色粉末；
5)将步骤4)所得深褐色产物放在管式炉中，在N2气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热到400℃，保温2h，N2的工作压力为101kPa。随后，进一步以2℃/min的升温速率加热到850℃，保温4h，N2的工作压力为101kPa；自然冷却到室温，得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料。
使用JSM-IT800 SHL高分辨场发射扫描电子显微镜进行SEM测试。取一定步骤5)获得的粉末涂附到黑色导电胶上，然后进行喷金处理，进行SEM测试。
图18是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的SEM图，从图中可以看出得到的多面体有一定坍塌，表明钨源浓度影响了钴盐与2-甲基咪唑的配位。
图19是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的XRD图，此图表明了该材料仍主要由WS2和Co9S8组成。
图20是本实施例所制备的少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料作为OER催化剂的极化曲线，该图展示了实施例1与实施例3的OER极化曲线，实施例3具有更差的催化性能，这是由于多面体结构的破坏，严重影响了MOF的导电性以及表面活性区域。采用的电化学测试方法与实施例1相同。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、称取0.58206 g~2.9103 g六水合硝酸钴加入适量的甲醇中配制成溶液A，备用；
（2）、称取一定质量的2-甲基咪唑加入适量的甲醇中配制成溶液B，备用；步骤（1）钴离子与步骤（2）中2-甲基咪唑的摩尔比为1：（3~8）；
（3）、将溶液B倒入溶液A中，搅拌均匀形成均一溶液C，随后向溶液C中加入0.01g~0.4g四硫代钨酸铵，并在室温下搅拌反应5~25h，搅拌速率为500 rpm；
（4）、对步骤（3）所得产物进行离心，弃去上层溶液得下层沉淀，用甲醇对下层沉淀多次离心洗涤，在50~70℃下真空干燥得到褐色粉末WS4 2--ZIF-67；
（5）、将步骤（4）所得WS4 2--ZIF-67放在管式炉中，在惰性气氛下进行两段不同温度的煅烧；第一段煅烧温度为400 ~450℃，升温速率为2~5 ℃/min，保温时间为2h~4h，惰性气体的工作压力为101 kPa；第二段煅烧温度为650~850 ℃，升温速率为2~5 ℃/min，保温时间为3h~5h，惰性气体的工作压力为101 kPa；自然冷却后得到少层WS2纳米片锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料，该电催化双功能材料用作电催化水裂解析氧反应和析氢反应的催化剂。
2.如权利要求1所述的少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的制备方法，其特征在于步骤（1）与步骤（2）中甲醇的体积均为10 ml~30 ml。
3.如权利要求1所述的少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中离心机的转速为8000~10000 rpm。
4.如权利要求1所述的少层二硫化钨锚定在钴氮掺杂的碳基多面体表面的电催化双功能材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述惰性气体为氮气或氩气或氮氢混合气。
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