CN113113623A - 碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化应用 - Google Patents

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CN113113623A CN202110326745.7A CN202110326745A CN113113623A CN 113113623 A CN113113623 A CN 113113623A CN 202110326745 A CN202110326745 A CN 202110326745A CN 113113623 A CN113113623 A CN 113113623A
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Abstract

本发明提供了一种碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化应用，主要为铂与轻稀土元素合成Pt5RE(RE＝La、Ce、Pr、Nd)金属间化合物，利用浸渍法成功合成一系列Pt5RE金属间化合物，应用于阴极氧气还原催化反应，包括步骤：A)将铂盐前驱体、轻稀土金属盐前驱体、炭黑载体与水溶剂均匀混合，磁力搅拌；B)将步骤A)所得混合物超声，使混合均匀，旋蒸除去溶剂，干燥，得到混合物；C)将步骤B)所得混合物进行高温还原气氛还原，得到碳负载的铂基金属间化合物纳米材料。上述合成方法简单，原料来源广泛，具有普适性。同时合成的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料，用于氧气还原反应具有较高的活性和稳定性。

Description

碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化 应用
技术领域
本发明涉及一种碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化应用，所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料为燃料电池用电催化剂，属于燃料电池阴极氧还原电催化技术领域。
背景技术
燃料电池是一种将化学能转换为电能的装置,由于其不受卡诺循环的限制，能量转化效率高,且环境友好而被受到广泛关注，其被认为是21世纪首选的高效清洁的发电方式。迄今为止，商用燃料电池堆中使用的最先进的催化剂通常是分散在高表面积碳载体(Pt/C)上的纳米级Pt颗粒。尽管在过去的20年中氧气还原反应(ORR)的电催化技术取得了长足的发展，但质子交换膜燃料电池的商业化瓶颈仍然主要取决于两个因素。首先，Pt的成本高，其次，用于燃料电池阴极的Pt/C的耐久性。
在近十年来，不断有研究人员研究开发非贵金属催化催化剂，为提升ORR催化剂提出了新思路。主要是将过渡金属基催化剂(Fe,Co，Mn,Ni等)与非金属杂原子(N,S,B,P等)结合使用。大多数非贵催化剂在活性上甚至可以媲美Pt/C商业催化剂，但其在化学稳定性上其表现较差，以及在燃料电池实际应用上却鲜有实现。目前，就活性而言，Pt过渡金属催化剂是最成功的。将Pt与另一种过度金属(Fe，Co，Ni，Cu等)掺杂形成合金，能够有效的改善Pt的电子结构与几何结构，从而改善其ORR活性。然而，Pt过渡金属合金催化剂的较差的结构和化学稳定性受到挑战。另外，将Pt与稀土金属(La，Ce，Pr，Nd，Gd，Sm，Eu等)合金化被认为是实现ORR活性和耐用电催化剂的有效方法之一。但化学合成Pt/稀土纳米合金仍然是一个真正的挑战，主要原因是稀土元素的亲氧性。因此，该领域的研究主要集中在多晶和单晶电极上。难以在燃料电池实际应用中实现商业化。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法及其电催化应用，合成了燃料电池用电催化剂Pt5RE(RE＝稀土金属)金属间化合物，该合成方法简单，且该催化剂对于阴极氧还原反应有着优异的活性以及稳定性。
本发明提供了一种碳负载的铂基金属间化合物纳米材料的合成方法，具体包括以下步骤：
A)，将铂盐前驱体、轻稀土金属盐前驱体、炭黑载体与水溶剂均匀混合，室温下(25℃)磁力搅拌8～24h；
B)，将步骤A)所得混合物超声，使混合均匀，使用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到混合物；
C)，将步骤B)所得混合物进行高温还原气氛还原，得到碳负载的铂基金属间化合物纳米材料。
进一步地，所述炭黑载体为Vulcan XC-72或Ketjenblack EC-300J。优选地，所述炭黑载体为Vulcan XC-72。
进一步地，步骤C)所得到的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12％～30％，轻稀土元素含量为3％～7.5％，炭黑含量为62.5％～85％。优选地，步骤C)所得到的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12％～18％，轻稀土元素含量为3％～4.5％，炭黑含量为77.5％～85％。优选地所述轻稀土元素为La、Ce、Pr或Nd。
进一步地，所述步骤A)中的铂盐前驱体选自H2PtCl6·6H2O或PtCl4；轻稀土金属盐前驱体选自：LaCl3·7H2O、La(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、PrCl3·7H2O、Pr(NO3)3·6H2O、NdCl3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O中的一种。优选地，铂盐前驱体选自H2PtCl6·6H2O；所述轻稀土金属盐前驱体选自：La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O中的一种。
所述步骤A)中溶剂为40ml去离子水，磁力搅拌转速为1000r/min。
所述步骤B)旋蒸将水溶剂除去，并利用刮勺将得到的混合物取出置于石英方舟中，并转移至管式炉中高温还原。
进一步地，所述步骤B)中旋蒸的压力是60～90mbar，旋蒸的时间是15min～30min，直至水溶剂完全去除，旋蒸的温度是60℃～80℃。
进一步地，步骤C)中，所述还原的温度为700～1000℃，所述还原的时间为1～4h。
进一步地，步骤C)中，所述的还原气氛为含氢气体积含量3％～10％的氢气-氩气混合还原气。还原条件将混合物放入管式炉中以3～10/min升温至700～1000℃并保温1～4h，再自然冷却至室温。优选地，以5/min升温至900℃或1000℃并保温2h，再自然冷却至室温。优选地，步骤C)中，所述的还原气氛为含氢气体积含量5％的氢气-氩气混合还原气。
本发明同时提供了上述任一方法制备的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料在阴极氧还原反应电催化中的应用。
本发明的优点和有益效果为：
本发明提供了一种通过将两种前驱体盐通过简单的浸渍还原法制备形成小尺寸的铂基稀土金属间化合物的合成方法，本发明合成方法简单易行，可适用于大规模的制备，且合成的催化剂尺寸均匀，颗粒较小约为2～5nm。同时本发明合成的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料，用于氧气还原反应(ORR)具有较高的活性和稳定性。
附图说明
图1中(a)(b)(c)(d)分别为实例制备中金属间化合物Pt5La，Pt5Ce，Pt5Pr，Pt5Nd的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1中的能量散谱mapping(EDS-mapping)图片；
图3为本发明实施例1中的球差电镜照片；
图4为本发明实施例1中的高角环形暗场HAADF-STEM电镜照片以及颗粒尺寸统计；
图5为本发明实施例1中的氧气还原反应测试极化曲线以及加速老化测试10K圈后的极化曲线；
图6中(a)为本发明实施例2中的氧气还原反应测试极化曲线；(b)为本发明实施例3中的氧气还原反应测试极化曲线；(c)为本发明实施例4中的氧气还原反应测试极化曲线；(d)为本发明实施例7中的氧气还原反应测试极化曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面将以具体优选的实施案例结合说明书附图来阐明本发明的详细细节，应该理解的是，这些详细描述只是为了进一步说明所设计材料的特征和优点，而非对本发明权利要求的限制。
本发明解决的技术问题在于提供一种简单的碳负载的铂基稀土金属间化合物纳米材料合成方法，且该催化剂对于阴极氧还原反应有着优异的活性以及稳定性。
本发明提供了一种碳负载的铂基稀土金属间化合物纳米材料的合成方法，具体包括以下步骤：
A)，将两种金属盐前驱体与水溶剂均匀混合，磁力搅拌过夜；
B)，超声一段时间，使混合均匀，旋蒸除去溶剂，得到混合物；
C)，将上述混合物进行高温还原气氛还原，得到碳负载的铂基稀土金属间化合物纳米材料。
本发明提供了一种通过将两种前驱体盐通过简单的浸渍还原法制备形成小尺寸的铂基稀土金属间化合物的合成方法，本申请合成方法简单易行，可适用于大规模的制备，且合成的催化剂尺寸均匀，颗粒较小约为2～5nm。
在制备铂基稀土金属间化合物材料的过程中，本申请首先将两种金属前驱体盐混合同时连同40mL去离子水加入到含有50mg炭黑载体的100mL烧瓶中，其中两种前驱体盐包含一种Pt的前驱体盐(H2PtCl6·6H2O或PtCl4)，以及一种稀土金属前驱体盐，示例的(La(NO3)3·6H2O或Ce(NO3)3·6H2O)；浸渍搅拌，过夜。随后使用旋转蒸发仪将混合物干燥，并利用刮勺将得到的混合物取出置于石英方舟中，并转移至管式炉中通还原气氛为5体积％(基于H2和Ar总体积)的H2和Ar混合气体。还原条件下将混合物放入管式炉中以3～10/min升温至700～1000℃并保温1～4h，再自然冷却至室温。即可得到铂基稀土金属间化合物。
本发明同时提供了上述方案制备的催化剂的阴极氧还原反应电催化应用。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本发明各个实施例中所制备的催化剂性能测试方法及所用设备如下：
X射线衍射(XRD)：利用Japan Rigaku DMax-γA旋转阳极X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)分析；
能量散谱：利用FEI Talos F200X以200kV加速电压进行能量散谱mapping(EDS-mapping)分析；
球差电镜：利用球差校正的JEM ARM200F(S)TEM以200kV加速电压进行球差电镜拍摄；
高角环形暗场HAADF-STEM电镜：利用FEI Talos F200X以200kV加速电压进行高角环形暗场HAADF-STEM电镜拍摄；
极化曲线：利用Pine仪器公司的WaveDriver 20双恒电位仪以10mV/s扫速进行线性扫描伏安法(LSV)测试以及以100mV/s扫速进行加速老化试验测试(ADT)。
实施例1
a.将12.7mg H2PtCl6·6H2O、4.5mg Ce(NO3)3·6H2O以及42.5mg Vulcan XC-72炭黑载体(卡博特公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气；所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持气流量为250ml/min持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至900℃还原，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5Ce金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12.1％，轻稀土元素Ce金属含量为2.9％，炭黑含量为85％。
图1中(b)为本发明实例1中Pt5Ce金属间化合物催化剂的XRD图(10°～90°，35°/min扫速)；图2为本发明实施例1中以200kV加速电压所拍摄的能量散谱mapping(EDS-mapping)图片；图3为本发明实施例1中以200kV加速电压所拍摄的球差电镜照片；图4为本发明实施例1中以200kV加速电压所拍摄的高角环形暗场HAADF-STEM电镜照片以及颗粒尺寸统计；图5为本发明实施例1中的氧气还原反应测试极化曲线(0.05～1.05V，以10mV/s扫速在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行，工作电极转速1600r/min)以及加速老化测试10K圈后的极化曲线(0.6～0.95V,以100mV/s扫速在N2饱和的0.1M HClO4溶液中进行)。
实施例2
a.将12.7mg H2PtCl6·6H2O、4.5mg La(NO3)3·6H2O以及42.5mg Vulcan XC-72炭黑载体(卡博特公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气；所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持250ml/min气流量持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至1000℃，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5La金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12.1％，轻稀土元素La金属含量为2.9％，炭黑含量为85％。
图1中(a)为本发明实例2中Pt5La金属间化合物催化剂的XRD图(10°～90°，35°/min扫速)；图6中(a)为本发明实施例2中的氧气还原反应测试极化曲线(0.05～1.05V，以10mV/s扫速在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行，工作电极转速1600r/min)。
实施例3
a.将12.7mg H2PtCl6·6H2O、4.5mg Pr(NO3)3·6H2O以及42.5mg Vulcan XC-72炭黑载体(卡博特公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气；所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持气流量为250ml/min持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至1000℃还原，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5Pr金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12.1％，轻稀土元素Pr金属含量为2.9％，炭黑含量为85％。
图1中(c)为本发明实例1中Pt5Pr金属间化合物催化剂的XRD图(10°～90°，35°/min扫速)；图6中(b)为本发明实施例3中的氧气还原反应测试极化曲线(0.05～1.05V，以10mV/s扫速在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行，工作电极转速1600r/min)。
实施例4
a.将12.7mg H2PtCl6·6H2O、4.5mg Nd(NO3)3·6H2O以及42.5mg Vulcan XC-72炭黑载体(卡博特公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气；所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持气流量为250ml/min持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至1000℃还原，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5Nd金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材+料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12.1％，轻稀土元素Nd金属含量为2.9％，炭黑含量为85％。
图1中(d)为本发明实施例4中Pt5Nd金属间化合物催化剂的XRD图(10°～90°，35°/min扫速)；图6中(c)为本发明实施例4中的氧气还原反应测试极化曲线(0.05～1.05V，以10mV/s扫速在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行，工作电极转速1600r/min)。
实施例5
a.将16.9mg H2PtCl6·6H2O、6mg Ce(NO3)3·6H2O以及40mg Vulcan XC-72炭黑载体(卡博特公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气，所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持气流量为250ml/min持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至900℃还原，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5Ce金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总+质量计，按质量百分数，所述铂金属含量为16.1％，轻稀土元素Ce金属含量为3.9％，炭黑含量为80％。
实施例6
a.将13.8mg H2PtCl6·6H2O、2.9mg Ce(NO3)3·6H2O以及42.5mg Vulcan XC-72炭黑载体(卡博特公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气；所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持气流量为250ml/min持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至900℃还原，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5Ce金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为13.1％，轻稀土元素Ce金属含量为1.9％，炭黑含量为85％。
实施例7
a.将12.7mg H2PtCl6·6H2O、4.5mg Ce(NO3)3·6H2O以及42.5mg Ketjenblack EC-300J炭黑载体(日本LION公司)分散在含40mL去离子水的100mL的烧瓶中，室温下(25℃)浸渍磁力搅拌12h，转速为1000r/min。
b.将浸渍后的混合物超声1h，使混合均匀，使用旋转蒸发仪(海道夫)调控真空度压力为60mbar，同时将混合物在75℃干燥25min，直至溶剂完全除去，刮勺取下，待用。
c.将上述混合物置于坩埚或者石英舟中，小心放置于管式炉中，然后通入H2和Ar混合气体(基于H2和Ar混合气体总体积计，体积分数为5％H2和95％Ar的混合气体)排出空气，所述H2和Ar混合气体作为还原气体。维持气流量为250ml/min持续通入所述还原气体，再以5℃/min的速率升温至1000℃还原，保持2h，保持管式炉内常压。再自然降至室温,得到固体粉末即为Pt5Ce金属间化合物催化剂。所得到的催化剂中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12.1％，轻稀土元素Ce金属含量为2.9％，炭黑含量为85％。
图6中(d)为本发明实施例7中的氧气还原反应测试极化曲线(0.05～1.05V，以10mV/s扫速在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行，工作电极转速1600r/min)。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种碳负载的铂基金属间化合物纳米材料合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)，将铂盐前驱体、轻稀土金属盐前驱体、炭黑载体与水溶剂均匀混合，室温下磁力搅拌8～24h；
B)，将步骤A)所得混合物超声，使混合均匀，使用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂，得到混合物；
C)，将步骤B)所得混合物进行高温还原气氛还原，得到碳负载的铂基金属间化合物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述炭黑载体为Vulcan XC-72或Ketjenblack EC-300J。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤C)所得到的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料中，以所述碳负载的铂基金属间化合物纳米材料总质量计，按质量百分数所述铂金属含量为12％～30％，轻稀土元素含量为3％～7.5％，炭黑含量为62.5％～85％；优选地，按质量百分数所述铂金属含量为12％～18％，轻稀土元素含量为3％～4.5％，炭黑含量为77.5％～85％；优选地，所述轻稀土元素为La、Ce、Pr或Nd。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A)中的铂盐前驱体选自H2PtCl6·6H2O或PtCl4；轻稀土金属盐前驱体选自：LaCl3·7H2O、La(NO3)3·6H2O、CeCl3·7H2O、Ce(NO3)3·6H2O、PrCl3·7H2O、Pr(NO3)3·6H2O、NdCl3·6H2O和Nd(NO3)3·6H2O中的一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤A)中溶剂为40ml去离子水，磁力搅拌转速为1000r/min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤B)中旋蒸将水溶剂除去，并利用刮勺将得到的混合物取出置于石英方舟中，并转移至管式炉中高温还原。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤B)中旋蒸的压力是60～90mbar，旋蒸的时间是15min～30min，直至水溶剂完全去除，旋蒸的温度是60℃～80℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤C)中，所述还原的温度为700～1000℃，所述还原的时间为1～4h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤C)中，所述的还原气氛为含氢气体积含量3％～10％的氢气-氩气混合还原气，还原条件将混合物放入管式炉中以3～10/min升温至700～1000℃并保温1～4h，再自然冷却至室温；优选地，步骤C)中，所述的还原气氛为含氢气体积含量5％的氢气-氩气混合还原气。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的合成方法制备的碳负载的铂基金属间化合物纳米材料在阴极氧还原反应电催化中的应用。
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