CN115663215B

CN115663215B - 负载型电催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN115663215B
Application number: CN202211587616.4A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 李晓克; 李佳; 谭爱东; 李惊涛; 徐超
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN115663215A

Abstract

本发明涉及电催化剂技术领域，具体而言，涉及一种负载型电催化剂的制备方法。该方法包括：a)于加热条件下，将活性金属前驱体与络合剂在碱性的液体分散介质中接触形成溶胶；其中，所述活性金属前驱体中的活性金属包括过渡金属及镧系金属，所述络合剂能够与至少部分活性金属形成氨络合物；b)将所述溶胶与载体材料混合；c)分离在步骤b)中形成的固体并退火处理。

Description

负载型电催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，具体而言，涉及一种负载型电催化剂的制备方法。

背景技术

氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，能帮助可再生能源大规模消纳，实现电网大规模调峰和跨季节、跨地域储能，加速推进工业、建筑、交通等领域的低碳化。我国具有良好的制氢基础与大规模的应用市场，发展氢能优势显著。加快氢能产业发展是助力我国实现碳达峰碳中和目标的重要路径。氢能产业链的上游是制氢，下游产业链以氢的综合应用为目标。目前，电催化水分解制氢及借助燃料电池对氢进行高效利用是氢能产业清洁长远发展的关键技术，设计氢气的析出/氧化(HER/HOR)反应及氧气的析出/还原(OER/ORR)反应。实现电氢的绿色耦合，是我国构建现代能源体系的关键。

目前比较常见的高活性的HER，HOR及ORR催化剂均为过渡金属例如Pt基合金催化剂。为了获得更高的催化活性剂稳定性，通常制备铂催化剂的方法是通过元素合金化或掺杂的方法制备合金催化剂。虽然报道中稀土元素由于其自身独特的电子结构，可以获得高活性及稳定性的稀土Pt合金催化剂，但是由于Pt离子和其他金属离子之间的还原电势差值较大，合成困难。同时，Pt的成本居高不下限制了其商业化应用。此外，在酸性OER反应中常用的Ir及Ru基氧化物也受到了其成本的制约，难以大规模使用。因此，开发一种非贵金属催化剂的通用合成策略，实现高效电催化性能的表达，对于推进氢能产业发展具有重要意义。

发明内容

本发明提供了一种负载型电催化剂的通用制备方法，包括：

a)将活性金属前驱体与络合剂在所述活性金属前驱体可溶的有机溶剂中，于碱性条件下接触形成溶胶；

其中，所述活性金属前驱体中的阳离子包括过渡金属及镧系金属，所述络合剂用于使

b)将所述溶胶与载体材料混合；

c)分离在步骤b)中形成的固体并退火处理。

本发明相较于传统的电催化剂合成方法，借助氢氧根及络合剂与阳离子之间的相互作用，克服了过渡金属离子与镧系金属还原电势的问题。

利用本发明方法制得的负载型电催化剂性能高效、稳定，利于快速生产，相较于传统的化学合成负载型催化剂的方法，不会受离子还原电势的限制；工艺简单，可以不使用表面活性剂及复杂溶剂体系，可用于放大生产，有利于产品的规模化生产。此外，可通过退火氛围及催化剂载体类型对得到的催化剂进行灵活调整，针对多种电催化剂的制备均适用，具有很强的通用性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明制备流程示意图；

图2为本发明制备过程中溶液变化示意图；

图3为实施例1、4、5应用于氧气析出反应的极化曲线；

图4为实施例6、7、8应用于氧气还原反应的极化曲线；

图5为商业Pt/C催化剂(田中TANAKA，TEC10E20E)及实施例6、7、8应用氢气氧化反应的极化曲线；

图6为实施例9、10、11应用于氢气析出反应的极化曲线；

图7为实施例12、13、14应用于氢气析出反应的极化曲线；

图8为对比例1与实施例1的氢气析出反应的性能对比；

图9为对比例2、3、4的氧气析出反应性能曲线。

具体实施方式

现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。

除非另有说明，用于披露本发明的所有术语(包括技术和科学术语)的意义与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同。通过进一步的指导，随后的定义用于更好地理解本发明的教导。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合(也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。

本发明中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。

本发明中用端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值及分数，以及所引述的端点。

本发明中涉及浓度数值，其含义包括在一定范围内的波动。比如，可以在相应的精度范围内波动。比如2％，可以允许±0.1％范围内波动。对于数值较大或无需过于精细控制的数值，还允许其含义包括更大波动。比如100mM，可以允许±1％、±2％、±5％等范围内的波动。涉及分子量，允许其含义包括±10％的波动。

本发明中，涉及“多个”、“多种”等描述，如无特别限定，指在数量上指大于等于2。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

如本文所用，“电催化剂”是指参与电化学反应的催化剂。

如本文所用，“卤化物”是指卤素与活性金属所形成的盐，“卤素”是指氟、氯、溴或碘。

本发明中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的发明目的和/或技术方案相冲突，否则，本发明涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本发明中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本发明中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本发明为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。

本发明涉及一种负载型电催化剂的制备方法，包括：

a)于加热条件下，将活性金属前驱体与络合剂在碱性的液体分散介质中接触形成溶胶；

其中，所述活性金属前驱体中的活性金属包括过渡金属及镧系金属，所述络合剂能够与至少部分活性金属形成氨络合物；

b)将所述溶胶与载体材料混合；

c)分离在步骤b)中形成的固体并退火处理。

本发明借助过渡金属易发生水解及络合反应的特性，在碱性条件及络合剂的作用下，借助氢氧根和铵根离子与金属阳离子作用强弱的差别，实现稀土离子及过渡金属离子的稳定分布及混合，经载体材料吸附后，热处理得到具有不同特性的负载型电催化剂。

电催化剂分散在载体材料上，因此，技术人员将容易理解负载型电催化剂以及术语“负载的”。例如，应当理解，术语“负载的”包括通过物理键或化学键将电催化剂结合或固定到载体材料。例如，电催化剂可通过离子键或共价键、或非特异性相互作用(诸如范德华力)结合或固定到载体材料。

载体材料可以为片状、颗粒状(粉末状)、管状或其他不规则形状。

通常，使用导电碳载体材料。碳载体材料可以是例如可商购获得的炭黑或石墨化型式的这些炭黑或其他可商购的炭黑，诸如乙炔黑。载体材料也可以是专门设计用于燃料电池中的载体材料，诸如WO2013/045894中所述的那些。

另选地，载体材料可为金属氧化物或混合氧化物(具体为导电性混合氧化物，诸如铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡和混合的铂族金属氧化物或(如WO2012/080726中所公开的)混合金属氧化物)、碳化物(例如，碳化钨、碳化钼或碳化钛，合适的是碳化钨或碳化钛)、氮化物(具体为导电性氮化物(例如，氮化钛或氮化钛铝))或者合适的多孔支撑体(如泡沫镍、泡沫钛)。

负载型电催化剂中的电催化剂载量可以相对于该电催化剂和该载体材料的总重量计，根据该电催化剂中的活性金属的重量百分比表示，其可使用电感耦合等离子体质谱(ICPMS)来测定。因此，载量可适当地为至少10重量％的活性金属。按电催化剂和载体材料的总重量计，电催化剂的载量可合适地不超过90重量％活性金属，通常不超过60重量％活性金属，例如不超过40重量％活性金属。

在一些实施方式中，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pt中的至少一种。

在一些形式中，过渡金属是离子，并且独立地具有+2电荷、+3电荷、+4电荷、+6电荷或其组合。

在一些实施方式中，所述镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种。

在一些实施方式中，所述活性金属前驱体为所述活性金属的可溶性盐。

可溶性盐是指相对于所述液体分散介质中采用的溶剂是可溶的。

在一些实施方式中，所述活性金属的盐包括硝酸盐、乙酸盐、卤化物和乙酰丙酮盐中的至少一种。

优选的过渡金属及镧系金属摩尔比为(5-13):1，例如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1。

在一些实施方式中，步骤a)中，所述液体分散介质中采用的溶剂主要为有机溶剂。有机溶剂能避免离子过分水解导致的颗粒长大及相分离，因而其含量可以占所述液体分散介质中采用的溶剂中的至少80v/v％、至少85v/v％、至少90v/v％、至少95v/v％、至少98v/v％或至少99v/v％。

在一些实施方式中，所述有机溶剂是低沸点的，特别是甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮中的至少一种。

在一些实施方式中，所述有机溶剂与所述活性金属前驱体的添加比例为100mL:(0.1g-10g)，例如100mL:0.5g，100mL:0.6g，100mL:0.7g，100mL:0.8g，100mL:0.9g，100mL:1g，100mL:1.1g，100mL:1.2g，100mL:1.3g，100mL:1.4g，100mL:1.5g，100mL:3g，100mL:5g。所述活性金属前驱体在有机溶剂中的浓度可以是相对过量的。

术语“碱”是指能够在本发明所定义的液体分散介质中提供氢氧根的物质。在一些实施方式中，步骤a)中，碱性由无机碱提供。无机碱可以为强碱或弱碱。在一些实施方式中，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水、尿素和碳酸钠中的至少一种。

关于碱(特别是无机碱)的浓度，如无特别限定，指在液体分散介质中浓度。碱的浓度范围的举例包括但不限于0.01M-2M，例如0.05M、0.07M、0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1M、1.5M。

络合剂能够与至少部分活性金属形成氨络合物即可，因而其可以直接或间接(如反应生成氨)提供氨。在一些实施方式中，所述络合剂为氨水或含有铵根的无机盐。络合剂和的添加量可以是相对过量。

含有铵根的无机盐例如氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、碘化铵、溴化铵等。

络合剂的浓度范围的举例包括但不限于0.01M-2M，例如0.05M、0.07M、0.1M、0.2M、0.3M、0.4M、0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1M、1.5M。

容易理解，当络合剂采用氨水(优选含氨25％-30％的水溶液)时，其同时也可以为反应体系提供碱性环境，因而可以不额外添加其他的碱。

在一些实施方式中，步骤a)中，所述加热的方法为常压加热回流。

加热方式可以为微波加热、液体浴加热或电加热的至少一种。

在一些实施方式中，步骤a)中，所述加热的温度为60℃-120℃，例如70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。

在一些实施方式中，步骤b)中形成的固体被分离后经过干燥再进行退火。干燥的温度为至少50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃下进行。干燥的方法例如旋蒸干燥。

在步骤a)和/或b)中，还可以进一步包括搅拌处理或声处理，例如超声处理。

步骤c)的退火处理可以在空气、惰性气氛或还原气氛下进行，优选在非氧化气氛下进行，例如在氢气、氮气或氩气下进行。在一些形式中，步骤b)中形成的固体，例如在炉中，以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20或30℃分钟^-1的渐变速率将温度逐渐增加至约250℃-800℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃。将温度等温保持不超过10小时，优选至少5小时、4小时、3小时、2小时、1小时、45分钟或30分钟的时间段。

在一些形式中，所述方法可以进一步包括：d)酸洗c)中得到的固体。其中酸洗用到的是含有酸的水溶液，所述酸优选自HCl、HNO₃、H₂SO₄，以及其组合。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以参考本领域已知的其它实验方法，或者按照制造厂商所建议的条件。

下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。

实施例1

于10mL乙醇中加入硝酸钴及乙酸镧各0.1g，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的浓氨水溶液，溶液从深棕色变为黄棕色，将溶液转移至微波反应器中，加热回流至溶液为深紫色后，加入商用二氧化钛作为载体，旋蒸干燥后在空气中400℃退火4小时。得到二氧化钛负载的催化剂。

实施例2

于10mL丙酮中加入乙酰丙酮镍及氯化钆各0.1g，搅拌至溶解后，加入0.1M的氢氧化钠与0.1M的氯化铵的混合溶液，溶液从绿色变为浅蓝色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为浅绿后，加入泡沫钛作为载体，旋蒸干燥后在空气中400℃退火4小时。得到多孔泡沫钛负载的催化剂。

实施例3

于10mL甲醇中加入乙酸铜及硝酸镥各0.1g，搅拌至溶解后，加入0.1M的氢氧化钙与0.1M的氨水的混合溶液，溶液从蓝色变为浅蓝色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为浅红后，加入碳纳米管作为载体，旋蒸干燥后在空气中400℃退火4小时。得到碳纳米管负载的催化剂。

实施例4

于10mL乙醇中加入乙酸钴、硝酸镍、硝酸镧及乙酸铥各0.1g，搅拌至溶解后，加入0.1M的氢氧化钙与0.1M的氨水的混合溶液，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流后加入碳粉作为载体，旋蒸干燥后在空气中400℃退火4小时。得到碳纳米管负载的催化剂。

实施例5

于10mL乙醇中加入乙酸铁、硝酸锌、硝酸铜、乙酸铽及硝酸镨各0.1g，搅拌至溶解后，加入0.1M的氢氧化钙与0.1M的氨水的混合溶液，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流后加入碳粉作为载体，旋蒸干燥后在空气中400℃退火4小时。得到碳纳米管负载的催化剂。

实施例6

于10mL乙醇中加入乙酸钴、硝酸铂及乙酸镱各0.1g，搅拌至溶解后，加入0.1M的氢氧化锂与0.1M的氯化铵的混合溶液，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流后加入碳粉作为载体，旋蒸干燥后在氢气中400℃退火4小时。得到碳粉负载的催化剂。

实施例7

于50mL丙酮中加入0.5g的乙酸镍和0.1g的硝酸钕，硝酸钷，乙酸钐，硝酸钬，硝酸铕，硝酸铂及硝酸镝，搅拌至溶解后，加入0.1M的氢氧化钙与0.1M的氯化铵的混合溶液，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流后加入碳粉作为载体，旋蒸干燥后在氢气中400℃退火4小时。得到碳粉负载的催化剂。

实施例8

于10mL正丙醇中加入乙酰丙酮铂、乙酸镍及硝酸镧各0.1g，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的氨水溶液，溶液从绿色变为浅蓝色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为浅绿色，加入商用碳粉作为载体，旋蒸干燥后在氢气中600℃退火2小时。得到碳粉负载的催化剂。

实施例9

于10mL正丙醇中加入硝酸镍及乙酸铈各0.1g，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的氨水溶液，溶液从绿色变为浅蓝色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为浅绿色，加入商用碳粉作为载体，旋蒸干燥后在氮气中600℃退火2小时。酸洗后得到碳粉负载的催化剂。

实施例10

于10mL正丙醇中加入硝酸钴及乙酸铈各0.1g，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的氨水溶液，溶液从深棕色变为黄棕色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为浅紫色，加入泡沫镍作为载体，旋蒸干燥后在PH₃中400℃退火2小时。得到多孔泡沫镍负载的催化剂。

实施例11

于10mL正丙醇中加入乙酸钴、乙酸镧及硝酸铂各0.1g，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的氨水溶液，溶液从深棕色变为黄棕色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为浅紫色，加入商用碳粉作为载体，旋蒸干燥后在氢气中400℃退火4小时。酸洗后得到碳粉负载的催化剂。

实施例12

于10mL正丙醇中加入硝酸铁、乙酸镧及硝酸铂各0.1g，搅拌至溶解后，加入1M氯化铵和1M的氢氧化锂溶液，溶液从红棕色变为黄棕色，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流至溶液为红褐色，加入商用碳粉作为载体，旋蒸干燥后在氮气中300℃退火10小时。得到碳粉负载的催化剂。

实施例13

于10mL正丙醇中加入乙酸钴、乙酸锌、乙酸铈及乙酰丙酮铂各0.1g，搅拌至溶解后，加入1M氯化铵和1M的氢氧化钙溶液，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流后，加入碳管作为载体，旋蒸干燥后在氢气中300℃退火4小时。得到碳粉负载的催化剂。

实施例14

于10mL正丙醇中加入硝酸镍、乙酸锌、乙酸铈及乙酰丙酮铂各0.1g，搅拌至溶解后，加入1M氯化铵和1M的氢氧化钙溶液，将溶液水浴加热，加热至溶液沸腾，回流后，加入碳管作为载体，旋蒸干燥后在氢气中300℃退火4小时。酸洗后得到碳粉负载的催化剂。

对比例1

于10mL乙醇中加入0.1g的乙酸钴，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的氨水溶液，溶液从深棕色，将溶液放入微波反应器中，加热至溶液沸腾，回流后溶液颜色为深红棕色，加入商用碳粉作为载体，旋蒸干燥后在PH₃中400℃退火2小时。得到碳粉负载的催化剂。

对比例2

于10mL乙醇中加入0.1g的乙酸镧，搅拌至溶解后，加入1mL质量分数为28％的氨水溶液，溶液产生白色沉淀，将溶液放入微波反应器中，加热至溶液沸腾，回流后溶液仍有沉淀，加入商用氧化钛作为载体，旋蒸干燥后在氧气中400℃退火2小时。得到氧气钛负载的催化剂。

对比例3

于10mL乙醇中加入乙酸镧及乙酸钴各0.1g，搅拌至溶解后，加入1M氯化铵溶液，溶液产生白色沉淀，将溶液放入微波反应器中，加热至溶液沸腾，回流后溶液仍有沉淀，加入商用氧化钛作为载体，旋蒸干燥后在氧气中400℃退火2小时。得到氧气钛负载的催化剂。

对比例4

于10mL乙醇中加入硝酸铒及乙酸镍各0.1g，搅拌至溶解后，加入1M氢氧化钾溶液，溶液产生白色沉淀，将溶液放入微波反应器中，加热至溶液沸腾，回流后溶液仍有沉淀，加入商用氧化钛作为载体，旋蒸干燥后在氮气中400℃退火2小时。得到氧化钛负载的催化剂。

本发明的制备流程示意图如图1所示。图2为反应过程中溶液的变化，当过渡金属加入时显示出过渡金属离子溶解后的颜色，加入稀土元素后，溶液颜色没有明显变化，这是因为镧系金属离子颜色常为无色或淡粉色，当加入沉淀剂及络合剂后，溶液颜色变为黄棕色，这是要因为镧系金属沉淀为白色与过渡金属络合物颜色混合后使颜色变化。当加热时，水解沉淀与络合反应达到平衡，稀土离子解离使得溶液颜色表现为过渡金属离子的颜色，这意味着稀土元素离子与过渡金属离子的均匀混合。

图3-图7为实施例应用于电催化氢气析出/氧化及氧气析出/还原反应的极化曲线，这代表本发明是一种通用的电催化的合成方法。

图8为对比例1与实施例1的氢气析出反应的性能对比，可以看到镧系金属的掺杂可以显著降低催化剂的过电位，提升催化剂的氢气析出反应的性能。图9为对比例2、3、4的氧气析出反应性能曲线，与图3对比，过电位远远高于实施例1、4、5表明单独镧系金属元素得到的氧化物氧气析出反应性能差。对比例3、4相较于对比例2表明本发明的方法可以实现过渡金属元素与镧系元素的掺杂，从而提升催化剂催化性能。

氢气析出反应的测试条件为：氮气饱和的0.1M高氯酸溶液中进行测试，扫描速度为2mV/s；氢气氧化反应的测试条件为：氢气饱和的0.1M高氯酸溶液中进行测试，扫描速度为2mV/s；氧气析出反应测试条件为：氮气饱和的0.5M硫酸溶液中进行测试，扫描速度为2mV/s；氧气还原反应测试条件为：0.1M高氯酸溶液，扫描速度为2mV/s，氧气饱和下，测试得到的曲线扣除氮气条件下的曲线得到净氧气还原反应曲线，扫描速度为10mV/s。电化学测试均借助电化学工作站进行测试，采用三电极体系，参比电极为可逆氢电极，对电极为碳棒，工作电极为直径5mm的玻碳电极作为催化剂载体，催化剂载量为0.2mg/cm²。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

所述镧系金属包括La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的至少一种；

b)将所述溶胶与载体材料混合；

c)分离在步骤b)中形成的固体并退火处理，

所述载体材料为选自以下中的至少一种：二氧化钛、铌掺杂的二氧化钛、磷掺杂的氧化锡、碳化钨、碳化钼、碳化钛、碳纳米管、碳粉、氮化钛、氮化钛铝、泡沫钛和泡沫镍。

2.根据权利要求1所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Pt中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属前驱体为所述活性金属的可溶性盐。

4.根据权利要求3所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性金属的盐包括硝酸盐、乙酸盐、卤化物和乙酰丙酮盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述液体分散介质中采用的溶剂主要为有机溶剂。

6.根据权利要求5所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，碱性由无机碱提供。

8.根据权利要求7所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氨水、尿素和碳酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求7或8所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水或含有铵根的无机盐。

10.根据权利要求1、2、4-8任一项所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述加热的方法为常压加热回流。

11.根据权利要求10所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述加热的温度为60℃-120℃。

12.根据权利要求1、2、4-8、11任一项所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火处理的氛围为空气、惰性气或还原气氛。

13.根据权利要求12所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为250℃-800℃。

14.根据权利要求1、2、4-8、11、13任一项所述的负载型电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法进一步包括：d)酸洗c)中得到的固体。