CN113764684A - 一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，该材料为Fe/Co@rGO@s‑C3N4，在水热条件下，利用硫脲加热分解生成的s‑C3N4作为前驱体，在掺杂氧化石墨烯与铁盐、钴盐，形成上面镶嵌Fe、Co的三维片网结构，不仅能够扩大催化剂的接触面积，还有利于离子与电子的运输过程。水热法制备方法简单，反应温度低，无需后续处理条件且该复合材料对氧气还原反应具有优良的催化活性和稳定性，该发明制备的Fe/Co‑s‑C3N4@rGO复合材料不仅可用于燃料电池阴极催化剂，同时还可应用于传感器和超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，具体是碳基过渡金属掺杂s-C3N4粒子复合材料的制备方法。
背景技术
通常情况下，燃料电池的能量转化率可以达到40% ~ 60%，具有比较高的能量转化率。同时，由于燃料电池本身没有运动部件，因此在运行的过程中非常安静，不产生噪音；此外，在整个运行过程中也几乎不排放大气污染物，例如以氢气作为燃料时，唯一的产物仅为水。因此，燃料电池是一种高效，环保的可持续能源装置。而阻碍燃料电池大规模商业化应用的最大障碍是使用 Pt等贵金属作为催化剂所导致的成本问题， 因此研究开发原料来源广、成本低廉、ORR催化活性高的非贵金属阴极催化剂来取代贵金属催化剂是降低燃料电池成本、推动燃料电池大规模商业化应用的最关键技术。
近年来，由于碳材料成本低，原料来源广泛，合成工艺简便，成为研究的热点。氮化碳是一种新型的碳材料，具有独特的二维结构、优良的化学稳定性和可调的电子结构。它在光降解有机污染物、水析氢、荧光探针检测和生物成像等方面发挥着关键作用。在碳纳米结构中掺杂各种杂原子来修饰碳材料的电子结构，从而将惰性碳变为ORR的活性催化剂。
氧化石墨烯由于其尺寸小，表面积大、密度低、电导率和导热系数高，使得其成为一个非常理想的电催化剂载体材料。本专利采用氧化石墨烯与s-C3N4作为碳载体，以设计制备经济、高效、稳定的氧还原催化剂为主要研究目标，开拓了新的碳基电催化剂合成方法。由于Fe、Co和s-C3N4@rGO之间产生强耦合和协同作用，Fe/Co@rGO@s-C3N4复合材料对ORR表现出优良的催化活性和稳定性。
发明内容
本发明目的是提供一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法。不仅能够扩大催化剂的接触面积，还有利于离子与电子的运输过程。
本发明目的通过以下方案实现：一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，所述燃料电池负极催化剂材料为Fe/Co@rGO@s-C3N4，在水热条件下，利用硫脲加热分解生成的s-C3N4作为前驱体，在掺杂氧化石墨烯与铁盐、钴盐，形成上面镶嵌Fe、Co的三维片网结构，包括如下步骤：
(1) 分别称取0.1g~0.5g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.02g~0.1g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3 h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
rGO为还原氧化石墨烯，s-C3N4为硫掺杂氮化碳。
在步骤（2）中所说的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。
用较为简易的方法，以碳基过渡金属掺杂s-C3N4粒子制备Fe/Co-s-C3N4@rGO复合材料，此复合材料对氧气还原反应具有优良的催化活性和稳定性。 因此这种复合材料不仅可作为高效的燃料电池阴极催化剂，同时还可应用于传感器和超级电容器等领域。这种制备催化剂的方法也可能在其它材料的制备领域得到进一步的发展和应用。
水热法制备方法简单，反应温度低，无需后续处理条件且该复合材料对氧气还原反应具有优良的催化活性和稳定性，该发明制备的Fe/Co-s-C3N4@rGO复合材料不仅可用于燃料电池阴极催化剂，同时还可应用于传感器和超级电容器等领域。
附图说明
图1：Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂TEM图；
图2：Fe/Co@rGO@s-C3N4样品CV性能曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种燃料电池负极催化剂材料为Fe/Co@rGO@s-C3N4，在水热条件下，利用硫脲加热分解生成的s-C3N4作为前驱体，在掺杂氧化石墨烯与铁盐、钴盐，形成上面镶嵌Fe、Co的三维片网结构，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.1g铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.02g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3 h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
图1为本实施例所得样品的TEM图，由图可以清晰的看到纳米颗粒与片状rGO和s-C3N4的复合，图2是采用三电极法测得的样品的CV性能曲线，结果表明样品具有明显的氧化还原峰，说明样品具有优异的催化性能。
实施例2：
一种燃料电池负极催化剂材料为Fe/Co@rGO@s-C3N4，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.5g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.1g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3 h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
实施例3：
一种燃料电池负极催化剂材料为Fe/Co@rGO@s-C3N4，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.25g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.02g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3 h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
实施例4：
一种燃料电池负极催化剂材料为Fe/Co@rGO@s-C3N4，与实施例1步骤近似，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.3g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.1g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3 h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
上述的实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，所述燃料电池负极催化剂材料为Fe/Co@rGO@s-C3N4，其特征在于，在水热条件下，利用硫脲加热分解生成的s-C3N4作为前驱体，在掺杂氧化石墨烯与铁盐、钴盐，形成上面镶嵌Fe、Co的三维片网结构，包括如下步骤：
(1) 分别称取0.1g~0.5g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.02g~0.1g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其特征在于：rGO为还原氧化石墨烯，s-C3N4为硫掺杂氮化碳。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中所说的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的至少一种，钴盐为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.1g铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.02g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
5.根据权利要求1至3任一项所述的一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.5g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.1g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
6.根据权利要求1至3任一项所述的一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.25g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.02g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
(4) 将上述反应物转移至 50 mL 的高压反应釜中，放入鼓风干燥箱中160℃下反应 3h， 冷却到室温；
(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
7.根据权利要求1至3任一项所述的一种燃料电池负极催化剂材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤制备：
(1) 分别称取0.3g的铁盐和钴盐置于烧杯中，铁盐和钴盐的摩尔比为2：1，再称取0.1g的氧化石墨烯置于此烧杯中；
(2)再取2g硫脲置于半封闭的瓷舟里，将此瓷舟放置于管式炉中，在N2氛围下以5℃/min由室温加热到550℃并保温4 h，然后自然冷却后取其粉末样品；
(3) 将此粉末样品加入上述（1）中的烧杯中，并加入20 ml乙二醇混合搅拌，将得到的溶液在80℃的水浴中搅拌10 h后，在80℃下烘干5小时；
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(5) 将所得产品用去离子水进行离心清洗，速率是10000 r/min,离心5 min，然后在50℃下干燥，即制得最终的Fe/Co@rGO@s-C3N4样品催化剂。
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