CN111939941B - 钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。本发明钌基催化剂包括碳纳米片以及负载于碳纳米片表面的RuS2，属于一种负载型催化剂。由于碳纳米片具有较大的比表面积，通过在碳纳米片上负载RuS2颗粒，可使RuS2颗粒的分散度较高，提供更多的活性位点。本发明提供的钌基催化剂的成本显著低于Pt/C催化剂，不仅具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能，有望代替商业用Pt/C催化剂，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及一种钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统化石能源的不断消耗，以及环境问题的日趋严重，研究开发高效、低廉、可持续、清洁新能源变得刻不容缓。氢能具有无污染、可再生、能量密度高等优点，是最理想的绿色能源载体。目前工业上制氢方法主要为甲烷蒸汽重组、煤气法和电解水制氢，前两种依然依靠不可再生矿物原料，而且反应条件苛刻，耗能过高，并伴随大量的温室气体产生。电解水是最理想的制氢手段，其所需电能亦可通过风能、太阳能、潮汐能等可再生资源产生，转换效率高，而且所产氢气纯度更高，无其他气体的排放。
电解水装置的阴极反应为析氢(hydrogen evolution reaction，HER)过程，其受限于较大的过电位和缓慢的动力学过程，需要高效的电催化剂。无论是在酸性还是碱性电解液中，铂(Pt)是公认的最优异的析氢催化剂，然而昂贵的价格和稀缺的资源严重限制了Pt基催化剂在电解水制氢领域的推广。因此，寻找开发具有高活性、高稳定性且成本价格相对低廉的析氢催化剂变得尤为重要。作为Pt族元素中最便宜的元素，钌(Ru)具有与Pt类似的氢结合能(65kcal mol-1)，所以Ru基催化剂有望成为代替Pt作为电解水析氢领域的新型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种钌基催化剂及其制备方法和应用，旨在解决现有贵金属催化剂存在的成本较高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种钌基催化剂，其包括碳纳米片以及负载于所述碳纳米片表面的RuS2。
本发明另一方面提供一种钌基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
提供二甲基亚砜、碱性溶液和钌源；
将所述二甲基亚砜与所述碱性溶液进行混合处理和加热处理后，经干燥处理，得到硫掺杂碳纳米片；
所述硫掺杂碳纳米片和所述钌源分散于溶剂中，经干燥处理和退火处理，得到所述钌基催化剂。
本发明再一方面提供上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂在电解水制氢中的应用。
本发明提供的钌基催化剂包括碳纳米片以及负载于碳纳米片表面的RuS2颗粒，属于一种负载型催化剂。该钌基催化剂通过在碳纳米片表面负载RuS2颗粒，由于碳纳米片具有较大的比表面积，可使RuS2颗粒的分散度较高，提供更多的活性位点。同时，本发明提供的钌基催化剂的成本显著低于Pt/C催化剂，不仅具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能，有望代替商业用Pt/C催化剂，具有良好的应用前景。
本发明提供的钌基催化剂的制备方法为溶剂热法，具体是以二甲基亚砜作为原料，在高温、碱性条件下使二甲基亚砜发生碳化分解，生成硫掺杂碳纳米片，其中，硫掺杂碳纳米片上的硫原子不仅作为生长RuS2颗粒的硫源，与钌源反应并原位生长得到RuS2颗粒，而且硫掺杂还可以改变碳纳米片的电子结构，提高其导电性，有利于电荷的转移，提供了更多的活性位点；此外，原位生长RuS2颗粒的方式可以增强RuS2颗粒与碳纳米片之间的结合力，促使两者形成良好的配位，增加所得钌基催化剂的活性和稳定性，使所得钌基催化剂具有较高的催化活性且在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。最后，本发明提供的钌基催化剂的制备方法工艺条件可控，可重复性好，生产效率高，适合批量生产，有效降低了生产成本。
由于本发明上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂具有高催化活性、较好的耐酸性和耐碱性，因此将其用于电解水制氢时，具有生成氢气的效率高、经济成本低的优点。
附图说明
图1为本发明钌基催化剂的制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例1所得硫掺杂碳纳米片的透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例1所得硫掺杂碳纳米片的X-射线光电子能谱图；
图4为本发明实施例2-5所得钌基催化剂的X-射线粉末衍射图；
图5为本发明实施例6-9所得钌基催化剂的X-射线粉末衍射图；
图6为本发明实施例8所得钌基催化剂的透射电子显微镜图片；
图7为本发明实施例8所得钌基催化剂在0.5M H2SO4溶液和1M KOH溶液中的析氢测试的极化曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
本发明实施例提供了一种钌基催化剂，其包括碳纳米片以及负载于碳纳米片表面的RuS2。
本发明实施例提供的钌基催化剂包括包括碳纳米片以及负载于碳纳米片表面的RuS2颗粒，属于一种负载型催化剂。该钌基催化剂通过在碳纳米片表面负载RuS2颗粒，由于碳纳米片具有较大的比表面积，可使RuS2颗粒的分散度较高，提供更多的活性位点。同时，本发明实施例提供的钌基催化剂的成本显著低于Pt/C催化剂，不仅具有较高的催化活性，在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能，有望代替商业用Pt/C催化剂，具有良好的应用前景。
RuS2的晶格为黄铁矿结构，具有催化活性。在一些实施例中，RuS2颗粒为纳米级颗粒。纳米级颗粒具备更多的活性位点和更高的质量活性，使所得钌基催化剂的利用率更高。
在一些实施例中，碳纳米片是硫掺杂碳纳米片。硫掺杂可以改变碳纳米片的电子结构，提高其导电性，有利于电荷的转移，使所得钌基催化剂具有更多的活性位点。
本发明实施例提供的钌基催化剂可以通过以下方法制备得到。
相应地，本发明实施例还提供了一种钌基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1、提供二甲基亚砜、碱性溶液和钌源；
S2、将二甲基亚砜与碱性溶液进行混合处理和加热处理后，经干燥处理，得到硫掺杂碳纳米片；
S3、硫掺杂碳纳米片和钌源分散于溶剂中，经干燥处理和退火处理，得到钌基催化剂。
本发明实施例提供的钌基催化剂的制备方法的步骤流程图如图1所示。本发明实施例提供的制备方法为溶剂热法，具体是以二甲基亚砜作为原料，在高温、碱性条件下使二甲基亚砜发生碳化分解，生成硫掺杂碳纳米片，其中，硫掺杂碳纳米片上的硫原子不仅作为生长RuS2颗粒的硫源，与钌源反应并原位生长得到RuS2颗粒，而且硫掺杂还可以改变碳纳米片的电子结构，提高其导电性，有利于电荷的转移，提供了更多的活性位点；此外，原位生长RuS2颗粒的方式可以增强RuS2颗粒与碳纳米片之间的结合力，促使两者形成良好的配位，增加所得钌基催化剂的活性和稳定性，使所得钌基催化剂具有较高的催化活性且在酸性溶液和碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。最后，本发明实施例提供的钌基催化剂的制备方法工艺条件可控，可重复性好，生产效率高，适合批量生产，有效降低了生产成本。
具体地，S1中，二甲基亚砜(DMSO)，其化学式为C2H6OS，在碱性条件下加热到其沸点以上时会发生碳化分解，生成硫掺杂的碳，并呈现出纳米片的结构。因此在本发明实施例中，将二甲基亚砜作为钌基催化剂的碳源和硫源，可在无需额外加入硫源的情况下获得比表面积较高的硫掺杂碳纳米片，且硫掺杂含量足够高(约15wt％)，进而实现RuS2颗粒的原位生长。采用其它方式制备硫掺杂的碳材料时，普遍存在难以获得足够高的硫掺杂含量的碳材料，不足以为RuS2颗粒的原位生长提供足够的硫源的问题。
在一些实施例中，碱性溶液为NaOH和/或KOH。为二甲基亚砜碳化分解提供碱性溶液环境。
在一些实施例中，钌源选自氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵中的至少一种。这些钌源具有成本相对较低、原料易得的优点，有利于降低所得钌基催化剂的生产成本。
S2中，为了得到硫掺杂碳纳米片，通过将二甲基亚砜与碱性溶液进行混合处理和加热处理后，使二甲基亚砜发生碳化分解，然后再经干燥处理，得到硫掺杂碳纳米片。可以理解的是，为了避免硫掺杂碳纳米片中的硫在高温氧气条件下发生氧化生成硫的氧化物，加热处理应在惰性气氛下进行。在一些实施例中，为了使二甲基亚砜充分发生碳化分解，优选将加热处理的温度设置为200℃-250℃，加热处理的时间设置为15h-20h。具体地，典型而非限制性的加热处理温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃；典型而非限制性的加热处理时间为15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h。
在一些实施例中，由于碱性溶液的加入可能导致溶液体系偏碱性，优选在二甲基亚砜与碱性溶液加热反应完成后加入稀盐酸溶液进行搅拌中和，最后用去离子水离心洗涤，得到含有硫掺杂碳纳米片溶液，将该溶液进行50℃-80℃的干燥处理，得到硫掺杂碳纳米片(S-C)。
S3中，将硫掺杂碳纳米片与钌源分散于溶剂中，再经干燥、退火，使RuS2颗粒原位生长，得到钌基催化剂。通过原位生长RuS2颗粒，可以增强RuS2颗粒与碳纳米片之间的结合力，促使两者形成良好的配位，增加所得钌基催化剂的活性和稳定性。在一些实施例中，将硫掺杂碳纳米片与钌源的质量比控制在(1-10):1。通过优化硫掺杂碳纳米片与钌源的质量比，可以在原位生成RuS2颗粒的同时，还保留一些硫掺杂在碳纳米片中，有利于使最终所得钌基催化剂中的碳纳米片载体是硫掺杂的碳纳米片。硫掺杂碳纳米片具有可以改变碳纳米片的电子结构，提高其导电性，有利于电荷的转移，提供更多活性位点的优势。具体地，硫掺杂碳纳米片与钌源之间典型而非限制性的质量比为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1。
在一些实施例中，溶剂为甲醇、乙醇、水中的至少一种。这些溶剂成本较低，原料易得，且在后续的干燥处理中便于去除，可避免为钌基催化剂产品引入杂质。
硫掺杂碳纳米片与钌源分散于溶剂中后，由于此时体系为溶液体系，在退火前需要对其进行干燥处理，进而得到前驱体。在一些实施例中，干燥处理可以采用旋蒸干燥，有利于达到均匀良好的干燥效果。
通过对前驱体进行退火处理，使RuS2颗粒原位生长，得到钌基催化剂。在一些实施例中，退火处理是以5℃/min的升温速率进行退火，且退火温度为500℃-800℃，退火时间为1h-4h。可以理解的是，退火处理应在惰性气氛下进行，以避免其中的组分发生氧化反应，影响所得钌基催化剂的性能。具体地，典型而非限制性的退火温度为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃；典型而非限制性的退火时间为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
本发明实施例提供的上述制备方法制备得到的钌基催化剂中，作为载体的碳纳米片可以是硫掺杂的碳纳米片，也可以是不掺杂的碳纳米片。当S3中的硫掺杂碳纳米片与钌源反应时，硫掺杂碳纳米片中的硫全部反应生成RuS2颗粒，则此时所得钌基催化剂中的碳纳米片是不掺杂的碳纳米片。由于硫掺杂碳纳米片具有可以改变碳纳米片的电子结构、提高其导电性、有利于电荷的转移、提供更多活性位点的优势，在一些实施例中，通过优化钌源与硫掺杂纳米片的用量比，使硫掺杂碳纳米片中的硫为过量，使反应生成RuS2颗粒后，仍有剩余的硫掺杂在碳纳米片中，最终生成的钌基催化剂中的碳纳米片即为硫掺杂碳纳米片。
相应地，本发明实施例还提供了将上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂在电解水制氢中的应用。
由于本发明实施例提供的上述钌基催化剂或上述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂具有高催化活性、较好的耐酸性和耐碱性，因此将其用于电解水制氢时，具有生成氢气的效率高、经济成本低的优点。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例钌基催化剂及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种硫掺杂碳纳米片的制备方法，包括如下步骤：
(11)将2.5g NaOH与10ml DMSO混合，倒入三口烧瓶中，通入氮气，加热至220℃，回流20h，然后自然降温至室温，加入稀盐酸(浓度为1M)，充分搅拌，再用超纯水抽滤洗涤四次，然后置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到棕色粉末，即为硫掺杂碳纳米片(S-C)，其透射电子显微镜图片如图2所示。其X-射线光电子能谱图如图3所示。
通过图2可以看出，硫掺杂碳纳米片呈纳米片状结构。
图3充分证明了所得纳米片中存在硫掺杂，且掺杂量为12.0at％。
实施例2
本实施例提供了一种钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(21)将2.5g NaOH与10ml DMSO混合，倒入三口烧瓶中，通入氮气，加热至220℃，回流20h，然后自然降温至室温，加入稀盐酸(浓度为1M)，充分搅拌，再用超纯水抽滤洗涤四次，然后置于60℃真空烘箱中干燥12h，得到硫掺杂碳纳米片；
(22)将步骤(21)所制备的硫掺杂碳纳米片100mg溶于50ml乙醇溶液中，搅拌0.5h，加入10mg RuCl3，搅拌0.5h，超声1h，继续搅拌5h。然后旋蒸处理，最后在真空干燥箱中50℃干燥10h，得到前驱体；
(23)将步骤(22)所制备的前驱体充分研磨，然后置于管式炉中，在氩气氛围下进行高温退火处理，升温速率为5℃min-1，高温处理温度为500℃，保持时间为1h，得到钌基催化剂。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于高温退火处理的温度为600℃。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于高温退火处理的温度为700℃。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于高温退火处理的温度为800℃。
实施例2-5所得钌基催化剂的X-射线粉末衍射图如图4所示。通过图4可以看出，在22°左右的峰为碳纳米片的衍射峰，呈现无定形状态，随着温度的升高，衍射峰变强，其中位于27.5°、31.8°、35.7°、39.3°、45.7°和54.1°分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(311)面，与RuS2晶格完全一致，证明了RuS2成功合成。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于RuCl3的质量为20mg。
实施例7
本实施例与实施例3基本相同，不同之处在于RuCl3的质量为20mg。
实施例8
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于RuCl3的质量为20mg。
实施例9
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于RuCl3的质量为20mg。
实施例6-9所得钌基催化剂的X-射线粉末衍射图如图5所示。通过图5可以看出，除了碳纳米片的衍射峰，出现了与RuS2完全匹配的晶格衍射峰。不同的是，与图4所示催化剂相比，提高Ru源含量之后，在500℃时制备的催化剂就已经显示出完整的RuS2衍射峰。
实施例8所得钌基催化剂的透射电子显微镜图片如图6所示。通过图6可以看出，硫掺杂碳纳米片的表面生长了不规则的RuS2颗粒。
实验例
为了对催化剂的析氢性能进行测试，使用三电极体系，涂有实施例8所得钌基催化剂的玻碳电极作为工作电极，碳棒作为对电极，酸性时饱和甘汞电极作为参比电极，碱性时汞/氧化汞电极作为参比电极，在电化学工作站系统中进行测试。将5mg制备的催化剂和30μL Nafion(5wt％)溶液分散在1ml水-乙醇混合溶液(水：乙醇体积比为1:3)中，超声处理1小时得到均匀分散的混合浆料。然后将10μL该分散液滴涂在直径为5毫米的玻碳电极表面，自然风干。使用0.5M H2SO4作为酸性电解液，1M KOH作为碱性电解液，预先通入氮气以除去溶解氧，以5mV·s-1扫速进行极化曲线测试。
实施例8所得钌基催化剂在0.5M H2SO4和1M KOH溶液的析氢测试的极化曲线如图7所示。通过图7可以看出，在0.5M H2SO4的酸性溶液中，-69.0mV、-194.9mV的电位下可以得到-10和-100mA cm-2的电流密度，在1.0M KOH的碱性溶液中，-88.6mV和-178.2mV的电位驱动下可以得到-10mA cm-2和-100mA cm-2的电流密度，在酸、碱体系下均表现出良好的析氢催化性能。
因此，本发明实施例提供的包括碳纳米片以及负载于碳纳米片表面的RuS2的钌基催化剂不仅生产成本低于Pt/C催化剂，还可在酸性溶液体系以及碱性溶液体系中均表现出优异的电化学析氢性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供二甲基亚砜、碱性溶液和钌源；
将所述二甲基亚砜与所述碱性溶液进行混合处理和加热处理后，经干燥处理，得到硫掺杂碳纳米片；
所述硫掺杂碳纳米片和所述钌源分散于溶剂中，经干燥处理和退火处理，得到所述钌基催化剂；其中，所述硫掺杂碳纳米片上的硫原子作为生长RuS2颗粒的硫源，与钌源反应并原位生长得到RuS2颗粒；所述钌基催化剂，包括硫掺杂碳纳米片以及负载于所述硫掺杂碳纳米片表面的RuS2；RuS2的晶格为黄铁矿结构；
其中，在所述二甲基亚砜与所述碱性溶液加热处理反应完成后加入稀盐酸溶液进行搅拌中和，用去离子水离心洗涤，得到含有硫掺杂碳纳米片溶液，将所述含有硫掺杂碳纳米片溶液进行50℃-80℃的干燥处理，得到硫掺杂碳纳米片；
所述硫掺杂碳纳米片与所述钌源的质量比为（1-10）:1；
所述退火处理是以5℃/min的升温速率进行退火，且退火温度为500℃-800℃，退火时间为1h-4h。
2.根据权利要求1所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH、KOH中的至少一种；和/或
所述溶剂为甲醇、乙醇、水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为200℃-250℃，加热处理的时间为15h-20h。
4.根据权利要求1-3任一项所述钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌源选自氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌、六氯钌酸铵中的至少一种。
5.权利要求1-4任一项所述钌基催化剂的制备方法制备得到的钌基催化剂在电解水制氢中的应用。
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