JP3867232B2 - 触媒ナノ粒子 - Google Patents
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Description
現在、燃料電池、特にはDMFC燃料電池の開発において、電極用酸化触媒として高い活性を有する材料を開発することが求められている。
Ptを有するナノ粒子は、水素やメタノールに対して強い酸化触媒活性を示すことが知られており、代表的な高分子電解質型燃料電池(PEFC)電極用触媒に利用されている。貴金属からなるこれらの触媒は高価であるため、その使用量はできるだけ少なくすることが求められている。したがって、より高活性な触媒とする必要があるが高活性な触媒を作製するためには、触媒金属の表面積を可能な限り大きくする必要があるため、一般的には、粒径が2〜3nm程度の触媒ナノ粒子を担持体カーボン上に担持したものがPEFC電極用触媒として用いることが求められている。
しかし、粒径が2〜3nmの触媒ナノ粒子は、表面エネルギーが非常に大きく分散不安定である。従って、触媒の使用時間増加により触媒ナノ粒子が凝集/融着して触媒金属の表面積が減少するため、触媒活性が低下するという問題がある。
一方、多孔質の無機酸化物を表面に有する金属ナノ粒子の作製技術に関しては、例えばLangmuir, 12巻、4329頁(1996年)〔非特許文献3〕に記載がある。この論文において筆者らは、Auナノ粒子を多孔質SiO2層で被覆できることを報告している。しかし、表面に多孔質の無機酸化物を有するPt含有ナノ粒子作製技術に関しては、これまでに報告がない。
燃料電池などの電極用酸化触媒として有用な高活性Pt含有ナノ粒子においてもその金属粒径を小さくし、ナノ粒子化して20 nm以下の微粒子とすると、熱力学的不安定性や燃料電池内部の酸化雰囲気などにより安定的に担持させておくことが困難との問題があった。また、一酸化炭素や硫黄などの不純物が入って触媒表面を覆うと,その触媒活性が低下してしまうという被毒の影響を受けるという問題もある。例えば、PEFC電極を長時間使用する際に、前記PEFC電極触媒中において、担持体カーボン上で移動した触媒ナノ粒子が凝集し、触媒活性が低下するなどの問題があった。
〔1〕 白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有していることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子。
〔2〕 該表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする上記〔1〕記載のナノ粒子。 〔3〕 ナノ粒子が、Ptナノ粒子であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕記載のナノ粒子。
〔4〕 ナノ粒子が、PtとRuとの合金ナノ粒子であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕記載のナノ粒子。
〔5〕 ナノ粒子が、平均粒子径10 nm以下であることを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれか一記載のナノ粒子。
〔6〕 ナノ粒子が、平均粒子径おおよそ2〜10 nmであることを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれか一記載のナノ粒子。
〔7〕 無機酸化物が、SiO2であることを特徴とする上記〔1〕〜〔6〕のいずれか一記載のナノ粒子。
〔8〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一記載のナノ粒子を担体に担持させてあることを特徴とするナノ粒子含有触媒。
〔9〕 高分子電解質型燃料電池(PEFC)電極用触媒であることを特徴とする上記〔8〕記載のナノ粒子含有触媒。
〔10〕 上記〔1〕〜〔7〕のいずれか一記載のナノ粒子を電極用触媒として使用していることを特徴とする燃料電池電極。
〔11〕 上記〔10〕記載の燃料電池電極を使用していることを特徴とする燃料電池。
〔12〕 表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
(1) 白金族金属を含有するナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(2) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有しており且つ表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔13〕 表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする上記〔12〕記載の表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔14〕 カップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする上記〔12〕又は〔13〕記載の表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔15〕 表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
(1) 白金族金属のイオンを含有する溶液を還元処理に付してナノ粒子を形成する工程、
(2) ナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(3) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有しており且つ燃料電池用触媒活性を示す表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び/又は改変(あるいは修飾)をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
当該ナノ粒子は、白金族遷移金属からなる金属塩を含んでいる溶液(例えば、水溶液など)をコロイド形成条件に付して該金属コロイドを析出せしめることでそれを得ることができる。代表的には白金族遷移金属塩の水溶液を還元試薬存在下に攪拌するなどの方法で金属ナノ粒子を形成できる。
ルテニウム塩としては、Ru2+、Ru3+又はRu4+を含んでなるもので、RuX2、RuX3、RuX4、[RuX6]MI 3、MI[RuX4](Xは、Cl、Br等のハロゲン、NO3 -、SO4などの陰イオンであり、MIは、K、Na、Rb、CsあるいはH等の一価の陽イオンである)などの形で表すことができる。具体的には、RuCl3、((NH4)2RuCl6、Ru(SO4)2、RuS2、RuO2、RuO4、Na2RuO4、K2RuO4等が例示される。
パラジウム塩としては、Pd2+を含んでなるもので、通常Pd-Z2の形で表すことができる。Zは、Cl、Br、I等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2、PdSO4、Pd(NO3)2、PdO等が例示される。
ロジウム塩としては、Rh3+を含んでなるもので、RhX3、Rh2X6、[RhA6]X3、MI 3[RhX6]、MI[RhX4](Xは、F、Cl等のハロゲン、CN、SO4などの陰イオンであり、MIは、K、NaあるいはH等の一価陽イオンであり、Aは、NH3又はアミン類である。)などの形で表すことができる。具体的には、Rh2O3、RhO2、Rh2(SO4)3、Rh(OH)3、Rh(NO3)3、RhCl3、RhF3、RhCN3、KRh(SO4)2、Na2RhCl4、NaRh(SO4)2、HRh(SO4)2等が例示される。
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶剤によって異なるが、0.001%〜塩の飽和溶液までが用いられる。0.001%未満では、形成される金属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液を超えると、固体塩の析出があり好ましくない。溶剤が水の場合、0.01〜20%、より好ましくは0.1〜5%がよく用いられる。
カップリング剤は、上記溶剤を使用した希釈液として使用することができ, 一般的には水溶液として使用されるが、場合によっては酢酸を少量添加した水溶液の形態であってもよい。カップリング剤の濃度は,適宜好適な濃度として使用でき、例えば、0.001〜5.0%の濃度のもの、あるいは0.01〜1.0%の濃度のものを、金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液に添加してよい。
無機酸化物としては、当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを使用できるが、例えば、SiO2、TiO2、SnO2などが挙げられる。本発明では、シリカ(SiO2)を特に好適に使用できる。シリカは、天然産出品、合成品、結晶性、非結晶性のものというように、様々なものが知られており、その合成法も各種の手法が知られており、本発明に適したもののうちから選択してそれを使用できる。例えば、特開平09-30809号公報並びにそこで引用されている文献などを参照できる。本発明においては合成シリカ製造技術を好適に利用できる。合成シリカは、一般的には湿式法又は乾式法により製造できるが、該湿式法のうちには沈降(沈殿)法とゲル法というように大別される方法が含まれている。合成シリカの形成は、一般的にはケイ酸ナトリウムの水溶液と鉱酸(一般的には硫酸)との間での中和反応によりシリカを形成することにより行われる。酸性のpHで一次粒子の成長を抑えた状態で凝集させると、凝集体が形成する3次元網目構造によりゲル化することから、これをゲル法により得られたシリカと呼ぶ。一方、比較的高温、アルカリ性のpHで反応を進めると、シリカ一次粒子の成長が早く進行し、一次粒子がフロック状に凝集し沈降することから、こうして得られたものを沈降法シリカと呼んでいる。このように反応温度、pH、塩濃度などを制御することで、シリカの粒子サイズ・粒子構造をコントロールすることができる。
本発明では、上記その表面の修飾された金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液にケイ酸ナトリウムの水溶液を添加し、混合溶液のpHを6.0〜12.0、ある場合にはpH7.0〜12.0、より好適にはpH8.0〜9.0に保持して、シリカの形成と該形成されたシリカでもって金属又は合金ナノ粒子の表面を被覆せしめることを達成せしめる。当該混合物液の反応時間は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、30分間〜10日間、典型的な場合には6時間〜4日間である。また好ましい場合では、混合物の反応時間は、1.5〜2.5日間である。
得られた表面修飾化ナノ粒子は、その分散液から通常の分離手段で単離できる。代表的な分離法としては、濾過及び遠心分離などが挙げられる。該分離された表面修飾化ナノ粒子は、必要に応じてそれを乾燥することもできる。
また、前記金属ナノ粒子は、Ptと被毒抑制元素とが前記金属ナノ粒子の表面に共存する粒子、または被毒抑制元素を有するナノ粒子が厚さ2nm以内のPt膜で被覆されたコア−シェル型粒子であることが好ましい。
一方、前記金属ナノ粒子の粒径は、所要の触媒活性を得るために必要なPt表面積が確保できる粒径であれば特に制限は無いが、5nm以下であることが好ましい。本発明の技術では、平均粒径2.3nmのナノ粒子を凝集することなく調製することに成功している。さらにまた、例えば、Pt/Ru二元系ナノ粒子として粒径2 nmのものを製造することにも成功している。また、前記金属ナノ粒子中のPt含有率は、所要の触媒活性を得るために必要なPt含有率であれば特に制限は無いが、20原子パーセント以上であることが好ましい。
図5に、本発明のPt表面のCO被毒抑制に効果のあるRu-Pt合金ナノ粒子並びにカプセル化ナノ粒子作製のスキームを示す。本発明に従い、図5の工程1により、例えば、Ptイオン及びRuイオンを共存させた溶液をNaBH4で還元するとナノ粒子が形成されるが、該ナノ粒子は平均粒径が約2nmのものであり、X線回折測定により合金を形成していることが確認されている(図5参照)。図5に示された工程2及び3により、Ru-Pt合金ナノ粒子をおおよそ1〜2nmの厚さのシリカ層でコートし、カプセル化ナノ粒子を作製した。シリカコート層は極く薄いものであり、それは物質の拡散を抑制するものではなく、一方、高活性と長寿命化を両立させるものである。該カプセル化ナノ粒子の触媒は、現行市販品と同等の初期触媒活性を示し、さらにシリカカプセル化の効果により活性低下を抑制されているものであった。該カプセル化ナノ粒子を担持せしめた触媒を硫酸水溶液中に放置し、酸性溶液中における触媒の耐久性を、粒子径、表面積、メタノール酸化電流による活性を用いて評価した。その結果、1000時間放置後においてもその粒子径、表面積、触媒活性の低下は見られなかった(一方、同様の評価で市販触媒では、1000時間放置後その活性は3割程度の活性減少がみられた)。
本発明の技術に従いナノ粒子は、シリカなどの無機酸化物からなる多孔質物質でその表面を被覆してあるカプセル化ナノ粒子ということができる。上記したようにナノ粒子のシリカなどによるカプセル化は、水溶液系及びアルコール溶液系などで実現可能であり、例えば、粒径おおよそ2〜3nmのナノ粒子の周囲に厚さおおよそ0.5〜2 nmの極薄のシリカ層などの多孔質物質層を形成させてあるものが挙げられる。本発明のシリカなどの多孔質物質によりカプセル化されているナノ粒子を使用した触媒では、反応に関与する物質の拡散を邪魔する現象は特に認められず、その活性の低下も特にはないことが認められている。
本発明で得られた表面修飾化ナノ粒子は、常法に従い、パーフルオロカーボン膜などの高分子電解質膜の基材と配合し、つぎにカ−ボンペーパーなどに塗布することで電極を構成できる。電極用高分子電解質膜としては当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを使用できるが、例えば、NafionTMなどの商品名で販売されているものを好適に使用できる。電極を構成するのに使用されるカ−ボンとしては、粉状のもの、繊維状のもの、粒状のものなど適宜目的に応じて使用できるし、それらの混合物も使用できる。代表的なカ−ボンとしては、カ−ボン粉、球状カ−ボンブラック、鱗片状グラファイト、ピッチ、繊維状炭素、中空の炭素バルーンなどが利用できる。カ−ボンブラックは、様々なものが知られており、粒子径、比表面積、窒素細孔容積、吸油量などで特徴付けることができ、例えば、VULCANTMXC72R (Cabot 製)、BLACK PEARLSTM 2000 (Cabot製)、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、活性炭などが挙げられる。繊維状炭素としては、例えば、等方性ピッチ系のもの、液晶ピッチ系のもの、PNA系のものなどが挙げられ、市販されたものの中から選択して使用できる。
必要に応じて、本発明で得られた表面修飾化ナノ粒子は、それを焼成して成形体とすることもできる。焼成は、酸化ガス、アルゴン−水素、アンモニア等の還元ガス又はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。熱処理温度は、適宜最適な温度を選択できるし、処理時間も実験により適宜最適な範囲を選択することができる。代表的な場合では、熱処理温度は、酸化ガス雰囲気下では、150℃〜350℃であり、還元ガス又は不活性ガス雰囲気下では、150℃〜1000℃であり、特に200℃以上の温度で処理すると好ましい場合がある。処理時間は、例えば、0.5〜8時間、あるいは1〜4 時間が好ましい場合がある。
かくして得られた成形体などは、PEFC燃料電池の電極として好適に使用できる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
まず、クエン酸一水和物(和光純薬製)63mg、塩化白金(IV)酸六水和物(和光純薬製)125mg、塩化ルテニウム(III)n水和物(和光純薬製)63mgを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬製)128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、1日攪拌してPtとRuとの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。得られたPtとRuとの合金ナノ粒子は、下記で示すように、透過型電子顕微鏡で観察の結果、粒子の粒径は2nm程度であることが確認されている。
その後、得られたPtとRuとの合金ナノ粒子のコロイド溶液には3−アミノプロピルトリメトキシシラン(Aldrich製)0.842μLを溶解した水溶液(250μL)を加えた。20分後にpHを10.5に調整した珪酸ナトリウム水溶液を80mL加えて、2日間攪拌し、ナノ粒子を多孔質のSiO2で被覆した。この溶液中に、VULCANTMXC72R (Cabot製)109mgの分散水溶液(20mL)を加えて1日攪拌し、遠心分離/乾燥して触媒Aを得た。
触媒Aとの比較に用いるナノ粒子担持触媒(触媒B)の模式図を図2に示す。触媒Bは、下記の方法により作製した。
まず、クエン酸一水和物(和光純薬製)63mg、塩化白金(IV)酸六水和物(和光純薬製)125mg、塩化ルテニウム(III)n水和物(和光純薬製)63mgを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬製)128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、1日攪拌してPtとRuとの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。この溶液中に、VULCANTMXC72R (Cabot製)109mgの分散水溶液(20mL)を加えて1日攪拌し、遠心分離/乾燥して触媒Bを得た。触媒Bを透過型電子顕微鏡で観察し、PtとRuとの合金ナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。PtとRuとの合金ナノ粒子の粒径は2nm程度であった。
まず、クエン酸一水和物(和光純薬製)63mgと塩化白金(IV)酸六水和物(和光純薬製)250mgとを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬製)128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、1日攪拌してPtナノ粒子のコロイド溶液を作製した。その後、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Aldrich製)0.842μLを溶解した水溶液(250μL)を加えた。20分後にpHを10.5に調整した珪酸ナトリウム水溶液を80mL加えて、2日間攪拌し、ナノ粒子を多孔質のSiO2で被覆した。この溶液中に、VULCANTMXC72R(Cabot製)218mgの分散水溶液(20mL)を加えて1日攪拌し、遠心分離/乾燥して触媒Cを得た。触媒Cを透過型電子顕微鏡で観察し、SiO2で被覆されたPtナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。Ptナノ粒子の粒径は2nm程度であり、SiO2被覆層の厚さは1nm程度であった。
触媒Cとの比較に用いるナノ粒子担持触媒(触媒D)の模式図を図4に示す。触媒Dは、下記の方法により作製した。
まず、クエン酸一水和物(和光純薬製)63mgと塩化白金(IV)酸六水和物(和光純薬製)250mgとを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬製)128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、1日攪拌してPtナノ粒子のコロイド溶液を作製した。この溶液中に、VULCANTMXC72R(Cabot製)218mgの分散水溶液(20mL)を加えて1日攪拌し、遠心分離/乾燥して触媒Dを得た。触媒Dを透過型電子顕微鏡で観察し、Ptナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。Ptナノ粒子の粒径は2nm程度であった。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
2 担持体カーボン
3 多孔質SiO2層
11 PtとRuとの合金ナノ粒子
12 担持体カーボン
21 Ptナノ粒子
22 担持体カーボン
23 多孔質SiO2層
31 Ptナノ粒子
32 担持体カーボン
Claims (13)
- Pt及びRuからなる群から選択された白金族金属からなるナノ粒子であり且つ平均粒子径10
nm以下であるナノ粒子であり、そしてシランカップリング剤処理の施されたナノ粒子の
表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめてあることを特徴とする多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子。 - 該多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする請求項1記載のナノ粒子。
- ナノ粒子が、Ptナノ粒子であることを特徴とする請求項1又は2記載のナノ粒子。
- ナノ粒子が、PtとRuとの合金ナノ粒子であることを特徴とする請求項1又は2記載のナノ粒子。
- ナノ粒子が、平均粒子径2〜10 nmであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一記載のナノ粒子。
- 無機酸化物が、SiO2であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一記載のナノ粒子。
- 請求項1〜6のいずれか一記載のナノ粒子を担体に担持させてあることを特徴とするナノ粒子含有触媒。
- 高分子電解質型燃料電池(PEFC)電極用触媒であることを特徴とする請求項7記載のナノ粒子含有触媒。
- 請求項1〜6のいずれか一記載のナノ粒子を電極用触媒として使用していることを特徴とする燃料電池電極。
- 請求項9記載の燃料電池電極を使用していることを特徴とする燃料電池。
- 多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
(1) Pt及びRuからなる群から選択された白金族金属からなるナノ粒子であり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒子をシランカップリング剤で処理する工程、
(2) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
を順次経ること、そして当該白金族金属からなり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒
子であり、そしてシランカップリング剤処理の施されたナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめてある多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。 - 多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする請求項11記載の多孔性物質修飾化金属ナノ粒子の製造法。
- 多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
(1) Pt及びRuからなる群から選択された白金族金属のイオンを含有する溶液を還元処理に付して、当該白金族金属からなるナノ粒子であり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒
子を形成する工程、
(2) 得られたナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(3) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
を順次経ること、そして当該白金族金属からなり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒
子であり、そしてシランカップリング剤処理の施されたナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめてあり且つ燃料電池用触媒活性を示す多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
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