JP3867232B2 - 触媒ナノ粒子 - Google Patents

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Description

本発明は、表面が修飾された触媒ナノ粒子、及びその応用に関する。
燃料電池はリチウムイオン二次電池の10倍以上のエネルギー密度を達成できる可能性を有し、また燃料を携帯すれば充電不要でどこでも持ち運びができることから携帯機器の設計思想を大きく変えるものとして期待されている。特にメタノールを燃料とする直接メタノール燃料電池(DMFC)は小型軽量化、低コスト化が見込まれる。また、携帯電話やノートパソコンに代表される携帯機器に対する長時間駆動の要求を満足させることのできる電源として、小型でありながら起動性、負荷応答性、安定性に優れ、燃料を供給する限り発電が可能であるため長時間の使用も可能であるとの特性に注目も集まっている。
現在、燃料電池、特にはDMFC燃料電池の開発において、電極用酸化触媒として高い活性を有する材料を開発することが求められている。
Ptを有するナノ粒子は、水素やメタノールに対して強い酸化触媒活性を示すことが知られており、代表的な高分子電解質型燃料電池(PEFC)電極用触媒に利用されている。貴金属からなるこれらの触媒は高価であるため、その使用量はできるだけ少なくすることが求められている。したがって、より高活性な触媒とする必要があるが高活性な触媒を作製するためには、触媒金属の表面積を可能な限り大きくする必要があるため、一般的には、粒径が２〜３nm程度の触媒ナノ粒子を担持体カーボン上に担持したものがPEFC電極用触媒として用いることが求められている。
前記PEFC電極用触媒の作製方法には、溶液中で担持体カーボンの存在下で金属イオンを還元し、担持体カーボン上に触媒ナノ粒子を析出させる方法（例えば、PhysicaB, 323巻、124頁(2002年)〔非特許文献１〕)と、コロイド溶液中の触媒ナノ粒子を担持体カーボン上に吸着させる方法（例えば、Nano Letters,2巻、235頁(2002年)〔非特許文献２〕)がある。上記方法で作製された触媒は、通常、熱処理により触媒ナノ粒子表面に残存する有機物を除去し、触媒ナノ粒子表面に触媒金属を露出させて用いられる。
しかし、粒径が２〜３nmの触媒ナノ粒子は、表面エネルギーが非常に大きく分散不安定である。従って、触媒の使用時間増加により触媒ナノ粒子が凝集／融着して触媒金属の表面積が減少するため、触媒活性が低下するという問題がある。
上記の問題に対して、Physica B, 323巻、124頁（2002年）〔非特許文献１〕では、担持体カーボンとしてカーボンナノホーンを用いることにより、粒径が２nm程度のPtナノ粒子を凝集／融着なく分散できることを報告している。また、特開2002-134123号公報〔特許文献１〕では、担持体カーボン粉末表面に還元性ケイ素系高分子化合物を有する被覆層を形成し、前記被覆層中にPtナノ粒子を析出／担持させることにより、Ptナノ粒子の凝集を抑制する技術を開示している。しかし、PEFC電極を長時間使用する際には、担時体カーボン上での触媒ナノ粒子の移動は避けられず、移動した触媒ナノ粒子同士が凝集／融着するため、触媒金属の表面積が減少し、触媒活性が低下する恐れがある。
一方、多孔質の無機酸化物を表面に有する金属ナノ粒子の作製技術に関しては、例えばLangmuir, 12巻、4329頁(1996年）〔非特許文献３〕に記載がある。この論文において筆者らは、Auナノ粒子を多孔質SiO2層で被覆できることを報告している。しかし、表面に多孔質の無機酸化物を有するPt含有ナノ粒子作製技術に関しては、これまでに報告がない。
特開2002-134123号公報 Physica B, 323巻, 124-126頁(2002年) Nano Letters, Vol. 2(No.3), 235-240頁(2002年) Langmuir, Vol.12(No.18), 4329-4335頁(1996年)
金属、半導体、金属酸化物等からなる微粒子の形成技術が進歩するにしたがい、典型的には数nm〜10nmまでのナノ粒子化することによりバルクでは発現し得なかった原子数効果、量子サイズ効果、体積効果、表面効果等の物理現象の発現が実証されてきている。また、ナノ粒子を規則的に配列させると単一粒子では見られない機能を発現することも可能である。こうした機能を発現させ利用するためには、ナノ粒子のサイズ、形状、構造の制御を行うことができなければならない。また、一旦所定のナノ粒子が形成されても、従来のナノ粒子は表面の影響を強く受けるなどして、物理的、化学的に不安定で、ナノ粒子の特性変化をきたしたり、凝集等により分散の不均一性等の欠点が避けられなかった。
燃料電池などの電極用酸化触媒として有用な高活性Pt含有ナノ粒子においてもその金属粒径を小さくし、ナノ粒子化して20 nm以下の微粒子とすると、熱力学的不安定性や燃料電池内部の酸化雰囲気などにより安定的に担持させておくことが困難との問題があった。また、一酸化炭素や硫黄などの不純物が入って触媒表面を覆うと，その触媒活性が低下してしまうという被毒の影響を受けるという問題もある。例えば、PEFC電極を長時間使用する際に、前記PEFC電極触媒中において、担持体カーボン上で移動した触媒ナノ粒子が凝集し、触媒活性が低下するなどの問題があった。
本発明者等は、上記課題を克服するために、鋭意研究をすすめた結果、Ptを有するナノ粒子において、前記ナノ粒子の表面に、無機酸化物を有する多孔質物質を有するものでは、ナノ粒子同士が凝集するなどすることは顕著に抑制され、その活性が持続するなどの優れた性状を有することを見出し、そして該表面修飾化ナノ粒子を使用して触媒を製造し、さらに優れた性質を持つ高分子電解質型燃料電池を提供することに成功し、本発明を完成させた。
本発明は、以下を提供している。
〔１〕 白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有していることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子。
〔２〕 該表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする上記〔１〕記載のナノ粒子。 〔３〕 ナノ粒子が、Ptナノ粒子であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のナノ粒子。
〔４〕 ナノ粒子が、PtとRuとの合金ナノ粒子であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載のナノ粒子。
〔５〕 ナノ粒子が、平均粒子径10 nm以下であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一記載のナノ粒子。
〔６〕 ナノ粒子が、平均粒子径おおよそ2〜10 nmであることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一記載のナノ粒子。
〔７〕 無機酸化物が、SiO2であることを特徴とする上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一記載のナノ粒子。
〔８〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一記載のナノ粒子を担体に担持させてあることを特徴とするナノ粒子含有触媒。
〔９〕 高分子電解質型燃料電池(PEFC)電極用触媒であることを特徴とする上記〔８〕記載のナノ粒子含有触媒。
〔10〕 上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一記載のナノ粒子を電極用触媒として使用していることを特徴とする燃料電池電極。
〔11〕 上記〔10〕記載の燃料電池電極を使用していることを特徴とする燃料電池。
〔12〕 表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
(1) 白金族金属を含有するナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(2) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有しており且つ表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔13〕 表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする上記〔12〕記載の表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔14〕 カップリング剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする上記〔12〕又は〔13〕記載の表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
〔15〕 表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
(1) 白金族金属のイオンを含有する溶液を還元処理に付してナノ粒子を形成する工程、
(2) ナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
(3) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
を順次経ることそして白金族金属を含有するナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有しており且つ燃料電池用触媒活性を示す表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
本発明の表面修飾化ナノ粒子、及び前記ナノ粒子を用いたPEFC電極用触媒を用いることにより、担持体カーボン上で移動した触媒粒子同士の凝集／融着を抑制し、長時間使用後も触媒活性が低下しないPEFC電極を作製することができる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
本発明のナノ粒子は電極用触媒として強い酸化触媒活性の期待できる白金族遷移金属からなる金属ナノ粒子及び／又は該白金族遷移金属を主要な構成成分とする合金ナノ粒子である。白金族遷移金属としては、Pt,Ru, Ir, Pd, Os, Rhから選択されたものが挙げられ、それらのうちの一種又はそれらの混合物であってよい。好ましくは、Ptナノ粒子、PtとRuのナノ粒子が挙げられる。特に本発明の触媒ナノ粒子は、水素やメタノールに対して強い酸化活性を示すPt金属ナノ粒子やPt-Ru金属ナノ粒子を好ましく使用できる。代表的な場合、前記金属ナノ粒子は、Ptを有するナノ粒子であれば特に制限はないが、Pt表面への一酸化炭素被毒を抑制する効果のある元素、例えば、Ru、Mo、W、Co、Fe、Niから選ばれる１種類以上の被毒抑制元素と、Ptとから構成されることは好ましい。
当該ナノ粒子は、白金族遷移金属からなる金属塩を含んでいる溶液（例えば、水溶液など）をコロイド形成条件に付して該金属コロイドを析出せしめることでそれを得ることができる。代表的には白金族遷移金属塩の水溶液を還元試薬存在下に攪拌するなどの方法で金属ナノ粒子を形成できる。
白金（プラチナ）塩としては、Pt2+、Pt3+、又はPt4+を含んでなるものが挙げられ、PtX2、PtX3、PtX4、[PtA6]X2、MI 2[PtX4]、MI 2[PtX2Y2]、MI[PtX3Y]、MI[PtX2Y2]、MI 2[PtX6](X及びYは、いずれもF-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3 -、N3 -、CH3COO-、SCN-、アセチルアセトナート、1/2SO4 2-、1/2CO3 2-等の陰イオンであり、MIは、K、NaあるいはH等の一価の陽イオンであり、Aは、NH3又はアミン類である）などの形で表すことができる。具体的には、PtCl2、PtBr2、PtI2、Pt(CN)2、Pt(SCN)2、PtCl3、PtBr3、PtI3、PtF4、PtCl4、PtBr4、PtI4、K2[PtCl2(acac)2］、H2PtCl6などが挙げられる。
ルテニウム塩としては、Ru2+、Ru3+又はRu4+を含んでなるもので、RuX2、RuX3、RuX4、[RuX6]MI 3、MI[RuX4](Xは、Cl、Br等のハロゲン、NO3 -、SO4などの陰イオンであり、MIは、K、Na、Rb、CsあるいはH等の一価の陽イオンである）などの形で表すことができる。具体的には、RuCl3、((NH4)2RuCl6、Ru(SO4)2、RuS2、RuO2、RuO4、Na2RuO4、K2RuO4等が例示される。
イリジウム塩としては、Ir+、Ir2+、Ir3+又はIr4+を含んでなるもので、IrX、IrX2、IrX3、IrX4、[IrX6]MI 3、MI[IrX4](Xは、Cl、Br等のハロゲン、SO4などの陰イオンであり、MIは、K、Na、Rb、CsあるいはH等の一価の陽イオンである。）などの形で表すことができる。具体的には、KIr(SO4)2、RbIr(SO4)2、CsIr(SO4)2等が例示される。
パラジウム塩としては、Pd2+を含んでなるもので、通常Pd-Z2の形で表すことができる。Zは、Cl、Br、Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、カーボネート、パークロレート、ナイトレート、スルフェート、オキサイド等の塩である。具体的には、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(OCOCH3)2、Pd(OCOCF3)2、PdSO4、Pd(NO3)2、PdO等が例示される。
オスミウム塩としては、Os+、Os2+、Os3+又はOs4+を含んでなるもので、OsX、OsX2、OsX3、OsX4、[OsX6]MI 3、MI[OsX4](Xは、Cl、Br等のハロゲン、SO4などの陰イオンであり、MIは、K、Na、Rb、CsあるいはH等の一価の陽イオンである）などの形で表すことができる。具体的には、OsBr4、OsO4、OsCl4、KOs(SO4)2、RbOs(SO4)2、CsOs(SO4)2等が例示される。
ロジウム塩としては、Rh3+を含んでなるもので、RhX3、Rh2X6、[RhA6]X3、MI 3[RhX6]、MI[RhX4](Xは、F、Cl等のハロゲン、CN、SO4などの陰イオンであり、MIは、K、NaあるいはH等の一価陽イオンであり、Aは、NH3又はアミン類である。）などの形で表すことができる。具体的には、Rh2O3、RhO2、Rh2(SO4)3、Rh(OH)3、Rh(NO3)3、RhCl3、RhF3、RhCN3、KRh(SO4)2、Na2RhCl4、NaRh(SO4)2、HRh(SO4)2等が例示される。
金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤としては、側鎖基の種類により溶解性が異なるため一概には言えないが、水やアセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジグリム、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その他、ニトロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。特に、水や水を混合したアルコールやケトンのような親水性有機溶剤が好適に用いうる。
金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶剤によって異なるが、0.001%〜塩の飽和溶液までが用いられる。0.001%未満では、形成される金属コロイドの量が十分でなく、また飽和溶液を超えると、固体塩の析出があり好ましくない。溶剤が水の場合、0.01〜20%、より好ましくは0.1〜5%がよく用いられる。
コロイド形成条件は、金属塩含有液を還元条件下に攪拌処理することで金属イオンが徐々に還元されて金属からなる微粒子を形成するものであることができる。還元条件は、例えば、水素雰囲気下に溶媒を保持し、水素雰囲気と溶液が接触する条件を達成することでもよく、あるいは還元試薬を溶液に添加することでもよい。還元試薬としては、当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを使用できるが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、トリメトキシ水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリ-s-ブチルホウ素リチウム、水素化トリ-s-ブチルホウ素カリウム、水素化トリシアミルホウ素リチウム、水素化トリシアミルホウ素カリウム、水素化トリアルコキシホウ素リチウム、水素化トリアルコキシホウ素カリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素カルシウムなどの水素化ホウ素ナトリウムあるいは水素化ホウ素リチウム並びにその関連化合物、水素化アルムニウムリチウム、そのトリアルコキシ誘導体LiAlH(OR)3及び水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルムニウムナトリウムなどの金属水素錯化合物、ボラン、ジボラン、ボランのTHF、ジメチルスルフィド、アミン類などとの錯体、テキシルボラン、ジシアミルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、イソピノカンフェニルボランなどアルキルボラン、ヒドラジン、チオエタノールアミン、ジチオスレイトール、還元型グルタチオン、システイン等が挙げられる。本発明の好適な例では、クエン酸一水和物、塩化白金(IV)酸六水和物、塩化ルテニウム(III)水和物を溶解した水溶液に、水素化ホウ素ナトリウムを溶解した水溶液を加え、10分間〜10日間攪拌することで合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製することができる。
上記のようにして得られた金属又は合金ナノ粒子は、その表面を修飾して、無機酸化物からなる多孔性物質がその表面に結合し易いようにする。該ナノ粒子の表面の修飾は、ナノ粒子のコロイド溶液をカップリング剤含有液で処理することで達成できる。カップリング剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。該シランカップリング剤は、一般的には、一般式:X-A-Si(OR)nR'n-3 ( 式中、X は官能基であり、例えば、アミノ基、メルカプト基、ハロゲン、エポキシ基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、N-(アミノアルキル)-アミノ基などであり、Aは炭化水素鎖などであり、例えば、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-などが挙げられ、R及びR'は同一でも異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、一般的には炭素数１〜６のものである)で表される化合物またはその誘導体である。該シランカップリング剤の代表的なものとしては、例えば、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、オクタデシルジメチル[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライドなどが挙げられる。本発明では、特には3-アミノプロピルトリメトキシシランを好適に使用できる。
カップリング剤は、上記溶剤を使用した希釈液として使用することができ, 一般的には水溶液として使用されるが、場合によっては酢酸を少量添加した水溶液の形態であってもよい。カップリング剤の濃度は,適宜好適な濃度として使用でき、例えば、0.001〜5.0%の濃度のもの、あるいは0.01〜1.0%の濃度のものを、金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液に添加してよい。
上記のようにしてその表面の修飾された金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液は、無機酸化物からなる多孔性物質の形成条件に付して該表面の修飾された金属又は合金ナノ粒子の表面に無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめて、ナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を有している表面修飾化ナノ粒子を製造する。
無機酸化物としては、当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを使用できるが、例えば、SiO2、TiO2、SnO2などが挙げられる。本発明では、シリカ(SiO2)を特に好適に使用できる。シリカは、天然産出品、合成品、結晶性、非結晶性のものというように、様々なものが知られており、その合成法も各種の手法が知られており、本発明に適したもののうちから選択してそれを使用できる。例えば、特開平09-30809号公報並びにそこで引用されている文献などを参照できる。本発明においては合成シリカ製造技術を好適に利用できる。合成シリカは、一般的には湿式法又は乾式法により製造できるが、該湿式法のうちには沈降（沈殿）法とゲル法というように大別される方法が含まれている。合成シリカの形成は、一般的にはケイ酸ナトリウムの水溶液と鉱酸（一般的には硫酸）との間での中和反応によりシリカを形成することにより行われる。酸性のpHで一次粒子の成長を抑えた状態で凝集させると、凝集体が形成する3次元網目構造によりゲル化することから、これをゲル法により得られたシリカと呼ぶ。一方、比較的高温、アルカリ性のpHで反応を進めると、シリカ一次粒子の成長が早く進行し、一次粒子がフロック状に凝集し沈降することから、こうして得られたものを沈降法シリカと呼んでいる。このように反応温度、pH、塩濃度などを制御することで、シリカの粒子サイズ・粒子構造をコントロールすることができる。
本発明では、上記その表面の修飾された金属又は合金ナノ粒子のコロイド溶液にケイ酸ナトリウムの水溶液を添加し、混合溶液のpHを6.0〜12.0、ある場合にはpH7.0〜12.0、より好適にはpH8.0〜9.0に保持して、シリカの形成と該形成されたシリカでもって金属又は合金ナノ粒子の表面を被覆せしめることを達成せしめる。当該混合物液の反応時間は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、30分間〜10日間、典型的な場合には６時間〜４日間である。また好ましい場合では、混合物の反応時間は、1.5〜2.5日間である。
得られた表面修飾化ナノ粒子は、その分散液から通常の分離手段で単離できる。代表的な分離法としては、濾過及び遠心分離などが挙げられる。該分離された表面修飾化ナノ粒子は、必要に応じてそれを乾燥することもできる。
本発明の表面修飾金属ナノ粒子は、前記金属ナノ粒子の表面に無機酸化物を有する多孔質物質を有することを特徴としている。
また、前記金属ナノ粒子は、Ptと被毒抑制元素とが前記金属ナノ粒子の表面に共存する粒子、または被毒抑制元素を有するナノ粒子が厚さ２nm以内のPt膜で被覆されたコア−シェル型粒子であることが好ましい。
一方、前記金属ナノ粒子の粒径は、所要の触媒活性を得るために必要なPt表面積が確保できる粒径であれば特に制限は無いが、５nm以下であることが好ましい。本発明の技術では、平均粒径2.3nmのナノ粒子を凝集することなく調製することに成功している。さらにまた、例えば、Pt/Ru二元系ナノ粒子として粒径2 nmのものを製造することにも成功している。また、前記金属ナノ粒子中のPt含有率は、所要の触媒活性を得るために必要なPt含有率であれば特に制限は無いが、20原子パーセント以上であることが好ましい。
図５に、本発明のPt表面のCO被毒抑制に効果のあるRu-Pt合金ナノ粒子並びにカプセル化ナノ粒子作製のスキームを示す。本発明に従い、図５の工程１により、例えば、Ptイオン及びRuイオンを共存させた溶液をNaBH4で還元するとナノ粒子が形成されるが、該ナノ粒子は平均粒径が約2nmのものであり、X線回折測定により合金を形成していることが確認されている（図５参照）。図５に示された工程２及び３により、Ru-Pt合金ナノ粒子をおおよそ1〜2nmの厚さのシリカ層でコートし、カプセル化ナノ粒子を作製した。シリカコート層は極く薄いものであり、それは物質の拡散を抑制するものではなく、一方、高活性と長寿命化を両立させるものである。該カプセル化ナノ粒子の触媒は、現行市販品と同等の初期触媒活性を示し、さらにシリカカプセル化の効果により活性低下を抑制されているものであった。該カプセル化ナノ粒子を担持せしめた触媒を硫酸水溶液中に放置し、酸性溶液中における触媒の耐久性を、粒子径、表面積、メタノール酸化電流による活性を用いて評価した。その結果、1000時間放置後においてもその粒子径、表面積、触媒活性の低下は見られなかった（一方、同様の評価で市販触媒では、1000時間放置後その活性は３割程度の活性減少がみられた）。
さらに、前記の無機酸化物を有する多孔質は、触媒粒子同士の凝集／融着を抑制できる物質であれば特に制限は無いが、PEFC電極の使用環境である強酸性雰囲気において安定に存在する物質が好ましい。このような物質の例として、SiO2、TiO2、SnO2が挙げられる。また、前記多孔質の膜厚は、金属ナノ粒子同士の接触が防止できる厚さであれば特に制限は無いが、燃料の金属ナノ粒子表面への拡散や、酸化反応で生じた電子の担持体への導電を阻害しない厚さであることが好ましい。また、前記多孔質の孔径は、燃料が金属ナノ粒子表面に拡散できる大きさであれば特に制限は無いが、孔間から表面を露出した金属ナノ粒子同士が接触しない大きさであることが好ましい。
本発明の技術に従いナノ粒子は、シリカなどの無機酸化物からなる多孔質物質でその表面を被覆してあるカプセル化ナノ粒子ということができる。上記したようにナノ粒子のシリカなどによるカプセル化は、水溶液系及びアルコール溶液系などで実現可能であり、例えば、粒径おおよそ2〜3nmのナノ粒子の周囲に厚さおおよそ0.5〜2 nmの極薄のシリカ層などの多孔質物質層を形成させてあるものが挙げられる。本発明のシリカなどの多孔質物質によりカプセル化されているナノ粒子を使用した触媒では、反応に関与する物質の拡散を邪魔する現象は特に認められず、その活性の低下も特にはないことが認められている。
一方、本発明のPEFC電極用触媒は、前記表面修飾化触媒ナノ粒子と担持体カーボンとから構成される。前記担持体カーボンは、導電性を有するカーボンであれば制限は無いが、前記触媒ナノ粒子を多く吸着する必要があるため、高表面積であることが好ましい。また、前記PEFC電極用触媒は、前記金属ナノ粒子表面の不純物を除去するために、熱処理を施すことが好ましいが、熱処理を施さない場合においても発明の効果を得ることができる。
本発明で得られた表面修飾化ナノ粒子は、常法に従い、パーフルオロカーボン膜などの高分子電解質膜の基材と配合し、つぎにカ−ボンペーパーなどに塗布することで電極を構成できる。電極用高分子電解質膜としては当該分野で当業者に知られたものの中から選択してそれを使用できるが、例えば、NafionTMなどの商品名で販売されているものを好適に使用できる。電極を構成するのに使用されるカ−ボンとしては、粉状のもの、繊維状のもの、粒状のものなど適宜目的に応じて使用できるし、それらの混合物も使用できる。代表的なカ−ボンとしては、カ−ボン粉、球状カ−ボンブラック、鱗片状グラファイト、ピッチ、繊維状炭素、中空の炭素バルーンなどが利用できる。カ−ボンブラックは、様々なものが知られており、粒子径、比表面積、窒素細孔容積、吸油量などで特徴付けることができ、例えば、VULCANTMXC72R (Cabot 製)、BLACK PEARLSTM 2000 (Cabot製)、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、活性炭などが挙げられる。繊維状炭素としては、例えば、等方性ピッチ系のもの、液晶ピッチ系のもの、PNA系のものなどが挙げられ、市販されたものの中から選択して使用できる。
また、本発明で得られた表面修飾化ナノ粒子は、常法に従い、担持体カ−ボンと配合して電極用触媒を構成することもできる。
必要に応じて、本発明で得られた表面修飾化ナノ粒子は、それを焼成して成形体とすることもできる。焼成は、酸化ガス、アルゴン−水素、アンモニア等の還元ガス又はアルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。熱処理温度は、適宜最適な温度を選択できるし、処理時間も実験により適宜最適な範囲を選択することができる。代表的な場合では、熱処理温度は、酸化ガス雰囲気下では、150℃〜350℃であり、還元ガス又は不活性ガス雰囲気下では、150℃〜1000℃であり、特に200℃以上の温度で処理すると好ましい場合がある。処理時間は、例えば、0.5〜8時間、あるいは1〜4 時間が好ましい場合がある。
かくして得られた成形体などは、PEFC燃料電池の電極として好適に使用できる。
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
図１はPtとRuとの合金ナノ粒子担持触媒の模式図である。図１に示した触媒（触媒Ａ）は、下記の方法により作製した。
まず、クエン酸一水和物（和光純薬製）63mg、塩化白金(IV)酸六水和物（和光純薬製）125mg、塩化ルテニウム(III)ｎ水和物（和光純薬製）63mgを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬製）128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、１日攪拌してPtとRuとの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。得られたPtとRuとの合金ナノ粒子は、下記で示すように、透過型電子顕微鏡で観察の結果、粒子の粒径は２ｎｍ程度であることが確認されている。
その後、得られたPtとRuとの合金ナノ粒子のコロイド溶液には３−アミノプロピルトリメトキシシラン(Aldrich製)0.842μLを溶解した水溶液(250μL)を加えた。20分後にpHを10.5に調整した珪酸ナトリウム水溶液を80mL加えて、２日間攪拌し、ナノ粒子を多孔質のSiO2で被覆した。この溶液中に、VULCANTMXC72R (Cabot製)109mgの分散水溶液(20mL)を加えて１日攪拌し、遠心分離／乾燥して触媒Ａを得た。
触媒Ａを透過型電子顕微鏡で観察し、SiO2で被覆されたPtとRuとの合金ナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。PtとRuとの合金ナノ粒子の粒径は２nm程度であり、SiO2被覆層の厚さは１nm程度であった。
次に、触媒Ａ(50mg)と5%NafionTM117溶液（和光純薬製）600mgとを混合して作製したスラリーをカーボンペーパー(TGP-H-060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この電極の耐久性を評価するために、1.5M硫酸水溶液中に電極を270時間浸し、硫酸浸漬前後の電極のPt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。Pt表面積は、1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸化電流は、硫酸(1.5M)とメタノール(5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対して0.5Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中のPt表面積は、硫酸水溶液中に270時間浸漬後もほぼ変化しなかった（浸漬前:446cm2、浸漬後:447cm2)。また、メタノール酸化電流値も、硫酸水溶液中に270時間浸漬後もほぼ変化しなかった。（浸漬前:19mA、浸漬後:18mA)
〔比較例１〕
触媒Ａとの比較に用いるナノ粒子担持触媒（触媒Ｂ）の模式図を図２に示す。触媒Ｂは、下記の方法により作製した。
まず、クエン酸一水和物（和光純薬製）63mg、塩化白金(IV)酸六水和物（和光純薬製）125mg、塩化ルテニウム(III)ｎ水和物（和光純薬製）63mgを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬製）128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、１日攪拌してPtとRuとの合金ナノ粒子のコロイド溶液を作製した。この溶液中に、VULCANTMXC72R (Cabot製)109mgの分散水溶液(20mL)を加えて１日攪拌し、遠心分離／乾燥して触媒Ｂを得た。触媒Ｂを透過型電子顕微鏡で観察し、PtとRuとの合金ナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。PtとRuとの合金ナノ粒子の粒径は２nm程度であった。
次に、触媒Ｂ(50mg)と5%NafionTM117溶液（和光純薬製）600mgとを混合して作製したスラリーをカーボンペーパー(TGP-H-060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この電極の耐久性を評価するために、1.5M硫酸水溶液中に電極を270時間浸し、硫酸浸漬前後の電極のPt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。Pt表面積は、1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸化電流は、硫酸(1.5M)とメタノール(5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対して0.5Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中のPt表面積は、硫酸水溶液中に270時間浸漬した後に大きく減少した（浸漬前:768cm2、浸漬後:491cm2)。また、メタノール酸化電流も、硫酸水溶液中に270時間浸漬した後に大きく減少した。（浸漬前:24mA、浸漬後:6mA)。
図３はPtナノ粒子担持触媒の模式図である。図３に示した触媒（触媒Ｃ）は、下記の方法により作製した。
まず、クエン酸一水和物（和光純薬製）63mgと塩化白金(IV)酸六水和物（和光純薬製）250mgとを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬製）128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、１日攪拌してPtナノ粒子のコロイド溶液を作製した。その後、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(Aldrich製)0.842μLを溶解した水溶液(250μL)を加えた。20分後にpHを10.5に調整した珪酸ナトリウム水溶液を80mL加えて、２日間攪拌し、ナノ粒子を多孔質のSiO2で被覆した。この溶液中に、VULCANTMXC72R(Cabot製)218mgの分散水溶液(20mL)を加えて１日攪拌し、遠心分離／乾燥して触媒Ｃを得た。触媒Ｃを透過型電子顕微鏡で観察し、SiO2で被覆されたPtナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。Ptナノ粒子の粒径は２nm程度であり、SiO2被覆層の厚さは１nm程度であった。
次に、触媒Ｃ(50mg)と5%NafionTM117溶液（和光純薬製）600mgとを混合して作製したスラリーをカーボンペーパー(TGP-H-060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この電極の耐久性を評価するために、1.5M硫酸水溶液中に電極を270時間浸し、硫酸浸漬前後の電極のPt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。Pt表面積は、1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸化電流は、硫酸(1.5M)とメタノール(5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対して0.8Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中のPt表面積は、硫酸水溶液中に270時間浸漬後もほぼ変化しなかった（硫酸浸漬前:892cm2、硫酸浸漬後:894cm2)。また、メタノール酸化電流値も、硫酸水溶液中に270時間浸漬後もほぼ変化しなかった。（浸漬前:0.9mA、浸漬後:0.8mA)
〔比較例２〕
触媒Ｃとの比較に用いるナノ粒子担持触媒（触媒Ｄ）の模式図を図４に示す。触媒Ｄは、下記の方法により作製した。
まず、クエン酸一水和物（和光純薬製）63mgと塩化白金(IV)酸六水和物（和光純薬製）250mgとを溶解した水溶液(1967mL)に、水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬製）128mgを溶解した水溶液(33mL)を加え、１日攪拌してPtナノ粒子のコロイド溶液を作製した。この溶液中に、VULCANTMXC72R(Cabot製)218mgの分散水溶液(20mL)を加えて１日攪拌し、遠心分離／乾燥して触媒Ｄを得た。触媒Ｄを透過型電子顕微鏡で観察し、Ptナノ粒子が、凝集無く担持体カーボンの表面に吸着していることを確認した。Ptナノ粒子の粒径は２nm程度であった。
次に、触媒Ｄ(50mg)と5%NafionTM117溶液（和光純薬製）600mgとを混合して作製したスラリーをカーボンペーパー(TGP-H-060:東レ製）に塗布し、電極を作製した。この電極の耐久性を評価するために、1.5M硫酸水溶液中に電極を270時間浸し、硫酸浸漬前後の電極のPt表面積、及びメタノール酸化電流の変化を評価した。Pt表面積は、1.5M硫酸水溶液中で測定した作製電極のサイクリックボルタモグラムにおける水素脱離領域の電荷量から求めた。また、メタノール酸化電流は、硫酸(1.5M)とメタノール(5M)との混合水溶液中で、作製電極の電位を掃引して測定し、標準水素電極に対して0.8Vの電位における電流値を比較した。その結果、電極中のPt表面積は、硫酸水溶液中に270時間浸漬した後に大きく減少した（浸漬前:1536cm2、浸漬後:982cm2)。また、メタノール酸化電流値も、硫酸水溶液中に270時間浸漬後に大きく減少した。（浸漬前:1.1mA、浸漬後:0.3mA)
本発明によれば、高い活性と優れた安定性とを保有する高機能なナノ粒子が提供できるので、燃料電池用触媒などとして有用な材料が提供できる。該高機能なナノ粒子を使用することで、ナノ粒子に特有な凝集などの不安定性の問題の解決が図られ、その応用分野を拡大することができる。特には携帯用電源などの分野で、安価且つ安定的な高容量の電池を提供することが可能となる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
PtとRuとの合金ナノ粒子の表面に多孔質無機酸化物が存在している多孔質無機酸化物被覆合金ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。 多孔質物質を合金ナノ粒子の表面に形成せしめる工程を除いた以外は実施例１の場合とほぼ同様にして合金ナノ粒子形成並びに担体担持触媒の作成を行ったPtとRuとの合金ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。 Ptの金属ナノ粒子の表面に多孔質無機酸化物が存在している多孔質無機酸化物被覆金属ナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。 多孔質物質をナノ粒子の表面に形成せしめる工程を除いた以外は実施例２の場合とほぼ同様にして金属ナノ粒子形成並びに担体担持触媒の作成を行ったPtのナノ粒子を担持する触媒の構造を模式的に示す。 PtRu合金ナノ粒子及びカプセル化ナノ粒子の作製スキームを示す。 PtRuナノ粒子のX線回折曲線を示す。
符号の説明
１ PtとRuとの合金ナノ粒子
２ 担持体カーボン
３ 多孔質SiO2層
11 PtとRuとの合金ナノ粒子
12 担持体カーボン
21 Ptナノ粒子
22 担持体カーボン
23 多孔質SiO2層
31 Ptナノ粒子
32 担持体カーボン

Claims (13)

  1. Pt及びRuからなる群から選択された白金族金属からなるナノ粒子であり且つ平均粒子径10
    nm以下であるナノ粒子であり、そしてシランカップリング剤処理の施されたナノ粒子の
    表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめてあることを特徴とする多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子。
  2. 該多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする請求項１記載のナノ粒子。
  3. ナノ粒子が、Ptナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノ粒子。
  4. ナノ粒子が、PtとRuとの合金ナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノ粒子。
  5. ナノ粒子が、平均粒子径2〜10 nmであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一記載のナノ粒子。
  6. 無機酸化物が、SiO2であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一記載のナノ粒子。
  7. 請求項１〜６のいずれか一記載のナノ粒子を担体に担持させてあることを特徴とするナノ粒子含有触媒。
  8. 高分子電解質型燃料電池(PEFC)電極用触媒であることを特徴とする請求項７記載のナノ粒子含有触媒。
  9. 請求項１〜６のいずれか一記載のナノ粒子を電極用触媒として使用していることを特徴とする燃料電池電極。
  10. 請求項９記載の燃料電池電極を使用していることを特徴とする燃料電池。
  11. 多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
    (1) Pt及びRuからなる群から選択された白金族金属からなるナノ粒子であり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒子をシランカップリング剤で処理する工程、
    (2) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
    を順次経ること、そして当該白金族金属からなり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒
    子であり、そしてシランカップリング剤処理の施されたナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめてある多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
  12. 多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子は、燃料電池用触媒活性を示すことを特徴とする請求項１１記載の多孔性物質修飾化金属ナノ粒子の製造法。
  13. 多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法において、
    (1) Pt及びRuからなる群から選択された白金族金属のイオンを含有する溶液を還元処理に付して、当該白金族金属からなるナノ粒子であり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒
    子を形成する工程、
    (2) 得られたナノ粒子をカップリング剤で処理する工程、
    (3) シランカップリング剤処理ナノ粒子の共存下、無機酸化物からなる多孔性物質を形成する工程
    を順次経ること、そして当該白金族金属からなり且つ平均粒子径10 nm以下であるナノ粒
    子であり、そしてシランカップリング剤処理の施されたナノ粒子の表面に、無機酸化物からなる多孔性物質を結合せしめてあり且つ燃料電池用触媒活性を示す多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子を得ることを特徴とする多孔性物質表面修飾化金属ナノ粒子の製造法。
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