JP2002305000A - 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents
高分子電解質型燃料電池およびその製造方法Info
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- particles
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高分子電解質型燃料電池の電極の触媒層を改
良する。触媒金属を微粒子状で導電性炭素粒子に担持さ
せ、触媒金属の比表面積を上げ、性能を向上することを
目的とする。 【解決手段】 導電性炭素粒子と触媒貴金属との間に貴
金属に配位可能な官能基を存在させることで貴金属と導
電性炭素粒子との相互作用を増大させるとともに貴金属
の比表面積を増大させる。触媒金属に配位可能な官能基
を有する化合物を導電性炭素粒子表面または触媒金属粒
子に結合させ、その後に導電性炭素粒子に触媒粒子を担
持させることによって、触媒を担持した導電性炭素粒子
を得る。
良する。触媒金属を微粒子状で導電性炭素粒子に担持さ
せ、触媒金属の比表面積を上げ、性能を向上することを
目的とする。 【解決手段】 導電性炭素粒子と触媒貴金属との間に貴
金属に配位可能な官能基を存在させることで貴金属と導
電性炭素粒子との相互作用を増大させるとともに貴金属
の比表面積を増大させる。触媒金属に配位可能な官能基
を有する化合物を導電性炭素粒子表面または触媒金属粒
子に結合させ、その後に導電性炭素粒子に触媒粒子を担
持させることによって、触媒を担持した導電性炭素粒子
を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質型燃
料電池に関し、特にその構成要素である電極とその製造
法に関する。
料電池に関し、特にその構成要素である電極とその製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子電解質型燃料電池の構成要素であ
る電極において、化学反応を促進させるための触媒とし
ては、白金等の貴金属が用いられている。高分子電解質
型燃料電池の製造コストを下げるためには、触媒の貴金
属の使用量を減らすことが不可欠である。発電性能を維
持しながら貴金属の使用量を減らすために、貴金属を微
細な粒子状にして、アセチレンブラックなどの導電性炭
素粒子の表面に担持し、有効に働く貴金属の比表面積を
上げるという方法がとられている。
る電極において、化学反応を促進させるための触媒とし
ては、白金等の貴金属が用いられている。高分子電解質
型燃料電池の製造コストを下げるためには、触媒の貴金
属の使用量を減らすことが不可欠である。発電性能を維
持しながら貴金属の使用量を減らすために、貴金属を微
細な粒子状にして、アセチレンブラックなどの導電性炭
素粒子の表面に担持し、有効に働く貴金属の比表面積を
上げるという方法がとられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、貴金属を微細な粒子状にしても、導電性炭素
粒子の表面に担持する時に貴金属粒子同士が凝集し、貴
金属の比表面積を上げられないという問題がある。
方法では、貴金属を微細な粒子状にしても、導電性炭素
粒子の表面に担持する時に貴金属粒子同士が凝集し、貴
金属の比表面積を上げられないという問題がある。
【０００４】本発明は、上記の課題を解決するもので、
導電性炭素粒子と貴金属との相互作用を増大させること
により、貴金属を微粒子のままで炭素表面に担持し、貴
金属の比表面積を上げることで、貴金属の使用量を減ら
しても充分な発電効率を有する高分子電解質型燃料電池
を提供することを目的とする。
導電性炭素粒子と貴金属との相互作用を増大させること
により、貴金属を微粒子のままで炭素表面に担持し、貴
金属の比表面積を上げることで、貴金属の使用量を減ら
しても充分な発電効率を有する高分子電解質型燃料電池
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝
導性高分子電解質膜、および前記水素イオン伝導性高分
子電解質膜を挟む一対の電極を具備した燃料電池におい
て、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に
接触する触媒層を具備し、前記触媒層は水素イオン伝導
性高分子電解質、および触媒金属を担持した導電性炭素
粒子を含み、前記導電性炭素粒子は、炭素表面に触媒金
属に配位可能な官能基を有することを特徴とする。
めに本発明の高分子電解質型燃料電池は、水素イオン伝
導性高分子電解質膜、および前記水素イオン伝導性高分
子電解質膜を挟む一対の電極を具備した燃料電池におい
て、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電解質膜に
接触する触媒層を具備し、前記触媒層は水素イオン伝導
性高分子電解質、および触媒金属を担持した導電性炭素
粒子を含み、前記導電性炭素粒子は、炭素表面に触媒金
属に配位可能な官能基を有することを特徴とする。
【０００６】触媒金属を担持した導電性炭素粒子は、炭
素表面の官能基と触媒金属が配位結合によって結合して
いることが有効である。また、触媒金属に配位可能な官
能基が、ビニル基またはカルボニル基であることが望ま
しい。さらに、触媒金属が白金または白金を含む合金で
あることが望ましい。
素表面の官能基と触媒金属が配位結合によって結合して
いることが有効である。また、触媒金属に配位可能な官
能基が、ビニル基またはカルボニル基であることが望ま
しい。さらに、触媒金属が白金または白金を含む合金で
あることが望ましい。
【０００７】本発明は、触媒金属に配位可能な官能基を
有する化合物を導電性炭素粒子表面に結合して、前記導
電性炭素粒子表面に触媒金属に配位可能な官能基を形成
した後、前記導電性炭素粒子に触媒粒子を担持すること
を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供
する。また、本発明は、触媒金属に配位可能な官能基を
有する化合物を触媒粒子に接触させて触媒粒子表面に前
記官能基を結合した後、前記触媒粒子を導電性炭素粒子
に接触させて前記導電性炭素粒子に触媒粒子を担持する
ことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法を
提供する。
有する化合物を導電性炭素粒子表面に結合して、前記導
電性炭素粒子表面に触媒金属に配位可能な官能基を形成
した後、前記導電性炭素粒子に触媒粒子を担持すること
を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供
する。また、本発明は、触媒金属に配位可能な官能基を
有する化合物を触媒粒子に接触させて触媒粒子表面に前
記官能基を結合した後、前記触媒粒子を導電性炭素粒子
に接触させて前記導電性炭素粒子に触媒粒子を担持する
ことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法を
提供する。
【０００８】上記において、触媒金属に配位可能な官能
基が、ビニル基またはカルボニル基であることが望まし
い。触媒金属に配位可能な官能基を有する化合物が、ビ
ニル基またはカルボニル基を有するシラン化合物である
ことが望ましい。さらに、触媒金属が白金または白金を
含む合金であることが望ましい。
基が、ビニル基またはカルボニル基であることが望まし
い。触媒金属に配位可能な官能基を有する化合物が、ビ
ニル基またはカルボニル基を有するシラン化合物である
ことが望ましい。さらに、触媒金属が白金または白金を
含む合金であることが望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】貴金属の比表面積を上げるために
は、導電性炭素粒子と貴金属との相互作用を増大させ、
貴金属の担持時の凝集を抑え、貴金属を微粒子のままで
炭素表面に担持する必要がある。導電性炭素粒子と貴金
属との相互作用を増大させるための本発明の第１の方法
は、あらかじめ導電性炭素粒子表面に貴金属と相互作用
する官能基を修飾しておき、その導電性炭素粒子に貴金
属を担持する方法である。
は、導電性炭素粒子と貴金属との相互作用を増大させ、
貴金属の担持時の凝集を抑え、貴金属を微粒子のままで
炭素表面に担持する必要がある。導電性炭素粒子と貴金
属との相互作用を増大させるための本発明の第１の方法
は、あらかじめ導電性炭素粒子表面に貴金属と相互作用
する官能基を修飾しておき、その導電性炭素粒子に貴金
属を担持する方法である。
【００１０】貴金属と相互作用する官能基としては、そ
の貴金属に配位結合できる官能基が挙げられる。貴金属
が白金または白金を含む合金の場合、貴金属に配位可能
な官能基としては、ビニル基やカルボニル基が挙げられ
る。これは、白金―ジビニルテトラメチルジシロキシサ
ン錯体や、白金―オクタナール錯体等のビニル基やカル
ボニル基が配位子となった錯体が存在することから、ビ
ニル基やカルボニル基に白金への配位能力があることが
分かる。
の貴金属に配位結合できる官能基が挙げられる。貴金属
が白金または白金を含む合金の場合、貴金属に配位可能
な官能基としては、ビニル基やカルボニル基が挙げられ
る。これは、白金―ジビニルテトラメチルジシロキシサ
ン錯体や、白金―オクタナール錯体等のビニル基やカル
ボニル基が配位子となった錯体が存在することから、ビ
ニル基やカルボニル基に白金への配位能力があることが
分かる。
【００１１】上記のような白金に配位可能な官能基で導
電性炭素粒子表面を修飾するには、上記の官能基を有す
るシランカップリング剤を導電性炭素粒子と反応させ、
上記官能基を導電性炭素粒子表面に結合させればよい。
このようなシランカップリング剤として、官能基として
ビニル基を有するものは、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン等が挙げられ
る。
電性炭素粒子表面を修飾するには、上記の官能基を有す
るシランカップリング剤を導電性炭素粒子と反応させ、
上記官能基を導電性炭素粒子表面に結合させればよい。
このようなシランカップリング剤として、官能基として
ビニル基を有するものは、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシ
ラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン等が挙げられ
る。
【００１２】また、カルボニル基を有するものとして
は、２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシラン、
アセトキシエチルトリクロロシラン、アセトキシエチル
トリエトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニッ
ク無水物、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。
は、２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシラン、
アセトキシエチルトリクロロシラン、アセトキシエチル
トリエトキシシラン、アセトキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニッ
ク無水物、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。
【００１３】導電性炭素粒子と貴金属との相互作用を増
大させるための本発明の第２の方法は、貴金属と相互作
用する官能基を有する化合物を貴金属に反応させ、あら
かじめ貴金属表面を上記化合物で修飾した後に、導電性
炭素粒子に貴金属を担持する方法である。このような貴
金属と相互作用する官能基を有する化合物としては、上
記の第１の方法で用いたビニル基やカルボニル基を有す
るシランカップリング剤が挙げられる。
大させるための本発明の第２の方法は、貴金属と相互作
用する官能基を有する化合物を貴金属に反応させ、あら
かじめ貴金属表面を上記化合物で修飾した後に、導電性
炭素粒子に貴金属を担持する方法である。このような貴
金属と相互作用する官能基を有する化合物としては、上
記の第１の方法で用いたビニル基やカルボニル基を有す
るシランカップリング剤が挙げられる。
【００１４】また、この方法においては、シランカップ
リング剤以外の化合物を用いることも可能であり、ビニ
ル基やカルボニル基を有する化合物として、例えば、メ
タクリルオキシエチルアセトアセテート、１，１，１−
トリフルアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等
が挙げられる。
リング剤以外の化合物を用いることも可能であり、ビニ
ル基やカルボニル基を有する化合物として、例えば、メ
タクリルオキシエチルアセトアセテート、１，１，１−
トリフルアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン等
が挙げられる。
【００１５】導電性炭素粒子表面に貴金属と相互作用す
る官能基を有するシランカップリング剤を修飾するため
には、シランカップリング剤を溶解または分散した溶液
に導電性炭素粒子を投入する。また、シランカップリン
グ剤の反応性が十分でないときには、塩酸、硫酸、酢酸
等の酸を少量加えるか、アンモニア水のようなアルカリ
を少量加えると良い。このようにして官能基で修飾した
導電性炭素粒子に、貴金属塩の溶液や貴金属のコロイド
溶液を加えることで、導電性炭素粒子に貴金属を担持す
ることができる。また、貴金属と相互作用する官能基を
有する化合物で貴金属を修飾するためには、貴金属の塩
の溶液や貴金属のコロイド溶液に官能基を有する化合物
を加えて反応させれば良い。その後に導電性炭素粒子を
加えることで、導電性炭素粒子に貴金属を担持すること
ができる。
る官能基を有するシランカップリング剤を修飾するため
には、シランカップリング剤を溶解または分散した溶液
に導電性炭素粒子を投入する。また、シランカップリン
グ剤の反応性が十分でないときには、塩酸、硫酸、酢酸
等の酸を少量加えるか、アンモニア水のようなアルカリ
を少量加えると良い。このようにして官能基で修飾した
導電性炭素粒子に、貴金属塩の溶液や貴金属のコロイド
溶液を加えることで、導電性炭素粒子に貴金属を担持す
ることができる。また、貴金属と相互作用する官能基を
有する化合物で貴金属を修飾するためには、貴金属の塩
の溶液や貴金属のコロイド溶液に官能基を有する化合物
を加えて反応させれば良い。その後に導電性炭素粒子を
加えることで、導電性炭素粒子に貴金属を担持すること
ができる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１７】《実施例１》導電性炭素粒子（ライオン
（株）製：ケッチェンＥＣ、比表面積８００ｍ2／ｇ）
５０ｇに、エタノール８６０ｍｌ、水１００ｍｌ、およ
び酢酸２０ｍｌを加えて攪拌した。これにビニルトリエ
トキシシラン（チッソ（株）製）２０ｍｌを加えた。こ
れを加熱しながら還流させ、２時間反応させた。遠心分
離により、溶液と導電性炭素粒子を分離し、導電性炭素
粒子を１２０℃で乾燥させて、表面がビニル基で修飾さ
れた導電性炭素粒子を得た。以下、この工程を改質工程
と呼ぶ。
（株）製：ケッチェンＥＣ、比表面積８００ｍ2／ｇ）
５０ｇに、エタノール８６０ｍｌ、水１００ｍｌ、およ
び酢酸２０ｍｌを加えて攪拌した。これにビニルトリエ
トキシシラン（チッソ（株）製）２０ｍｌを加えた。こ
れを加熱しながら還流させ、２時間反応させた。遠心分
離により、溶液と導電性炭素粒子を分離し、導電性炭素
粒子を１２０℃で乾燥させて、表面がビニル基で修飾さ
れた導電性炭素粒子を得た。以下、この工程を改質工程
と呼ぶ。
【００１８】つぎに、１５．２重量％の塩化白金酸の水
溶液１３．２ｇを、水３００ｍｌに溶かした。これに亜
硫酸水素ナトリウム２８．１３ｇを加えて攪拌した。さ
らに、水１４００ｍｌを加えて攪拌し、５％水酸化ナト
リウム水溶液６０ｍｌを加えてｐＨを５にした。そし
て、この溶液に３０％過酸化水素水２４０ｍｌを滴下
し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｍｌを加え
てｐＨを５に保った。上記の改質工程を経た導電性炭素
粒子２．３４ｇに、水３００ｍｌを加えて良く混合し
た。これを前記の溶液に加え、超音波ホモジナイザーで
攪拌しながら加熱し、１時間沸騰させて、導電性炭素粒
子の表面に白金粒子を担持させた。その後、濾過、水洗
を繰り返して、触媒を担持した導電性炭素粒子を得た。
溶液１３．２ｇを、水３００ｍｌに溶かした。これに亜
硫酸水素ナトリウム２８．１３ｇを加えて攪拌した。さ
らに、水１４００ｍｌを加えて攪拌し、５％水酸化ナト
リウム水溶液６０ｍｌを加えてｐＨを５にした。そし
て、この溶液に３０％過酸化水素水２４０ｍｌを滴下
し、さらに水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｍｌを加え
てｐＨを５に保った。上記の改質工程を経た導電性炭素
粒子２．３４ｇに、水３００ｍｌを加えて良く混合し
た。これを前記の溶液に加え、超音波ホモジナイザーで
攪拌しながら加熱し、１時間沸騰させて、導電性炭素粒
子の表面に白金粒子を担持させた。その後、濾過、水洗
を繰り返して、触媒を担持した導電性炭素粒子を得た。
【００１９】触媒を担持した導電性炭素粒子を、空気中
で８００℃に加熱して導電性炭素粒子を燃焼させた時の
残さの重量から、導電性炭素と白金の重量比は約５０：
５０であった。また、一酸化炭素の吸着装置（大倉理化
製）を用いて、前述の白金の比表面積を測定したとこ
ろ、白金重量当り２００ｍ2／ｇであった。上述の工程
で得た、触媒を担持した導電性炭素粒子２ｇに、イオン
交換樹脂を分散した溶液１１ｇ（旭硝子（株）製、製品
名：フレミオン、９重量％のエタノール溶液）、および
水５ｇを混合し、この混合液を、ポリプロピレンシート
の表面にバーコータで塗布し、乾燥することで、触媒層
を形成した。触媒層の塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ
2当り０．２ｍｇになるように調整した。
で８００℃に加熱して導電性炭素粒子を燃焼させた時の
残さの重量から、導電性炭素と白金の重量比は約５０：
５０であった。また、一酸化炭素の吸着装置（大倉理化
製）を用いて、前述の白金の比表面積を測定したとこ
ろ、白金重量当り２００ｍ2／ｇであった。上述の工程
で得た、触媒を担持した導電性炭素粒子２ｇに、イオン
交換樹脂を分散した溶液１１ｇ（旭硝子（株）製、製品
名：フレミオン、９重量％のエタノール溶液）、および
水５ｇを混合し、この混合液を、ポリプロピレンシート
の表面にバーコータで塗布し、乾燥することで、触媒層
を形成した。触媒層の塗布量は、白金の含有量が１ｃｍ
2当り０．２ｍｇになるように調整した。
【００２０】イオン交換膜（ジャパンゴアテックス社
製：ゴア−セレクト、膜厚３０μｍ）を、前述の触媒層
を付けた２組のポリプロピレンシートで触媒層が内側に
なるように挟み、１３０℃で１０分間ホットプレスした
後、ポリプロピレンシートを除去した。こうして両面に
触媒層を転写されたイオン交換膜を、カーボンペーパー
（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０、膜厚３６０μ
ｍ）で挟んで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした。この
ＭＥＡを用いて、電池特性測定用の単セルを組み立た。
図１にこの単セルの構成を示す。図１において、１０は
ＭＥＡを表し、イオン交換膜１１、イオン交換膜１１を
挟むアノード１２およびカソード１３からなる。アノー
ド１２およびカソード１３は、それぞれイオン交換膜１
１に接する触媒層１４、１５および拡散層１６、１７か
ら構成されている。アノード１２およびカソード１３の
外側には、それぞれガス流路２０、２１を有する導電性
セパレータ板１８、１９および集電板２２、２３が配さ
れている。
製：ゴア−セレクト、膜厚３０μｍ）を、前述の触媒層
を付けた２組のポリプロピレンシートで触媒層が内側に
なるように挟み、１３０℃で１０分間ホットプレスした
後、ポリプロピレンシートを除去した。こうして両面に
触媒層を転写されたイオン交換膜を、カーボンペーパー
（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−１２０、膜厚３６０μ
ｍ）で挟んで、膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした。この
ＭＥＡを用いて、電池特性測定用の単セルを組み立た。
図１にこの単セルの構成を示す。図１において、１０は
ＭＥＡを表し、イオン交換膜１１、イオン交換膜１１を
挟むアノード１２およびカソード１３からなる。アノー
ド１２およびカソード１３は、それぞれイオン交換膜１
１に接する触媒層１４、１５および拡散層１６、１７か
ら構成されている。アノード１２およびカソード１３の
外側には、それぞれガス流路２０、２１を有する導電性
セパレータ板１８、１９および集電板２２、２３が配さ
れている。
【００２１】単セルの温度を７５℃に設定し、アノード
には７０℃の露点となるように加温・加湿した水素ガス
を、カソードには６０℃の露点となるように加温・加湿
した空気をそれぞれ供給し、水素の利用率を８０％、空
気の利用率を４０％にそれぞれ調整して放電試験を行っ
た。図２に単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示し
た。また、表１に電流密度８００ｍＡ／ｃｍ2における
電池電圧を示した。
には７０℃の露点となるように加温・加湿した水素ガス
を、カソードには６０℃の露点となるように加温・加湿
した空気をそれぞれ供給し、水素の利用率を８０％、空
気の利用率を４０％にそれぞれ調整して放電試験を行っ
た。図２に単セルの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を示し
た。また、表１に電流密度８００ｍＡ／ｃｍ2における
電池電圧を示した。
【００２２】導電性炭素粒子としてカーボンブラック
（Ｃａｂｏｔ社製Ｂｌａｃｋ−ｐｅａｒｌｓ２０００、
比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用いた場合には、白金の
比表面積は、白金重量当り２３０ｍ2／ｇとなり、電流
−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線は、同じ結果が得られた。また、
改質工程で用いたビニルトリエトキシシランの代わり
に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラ
ンを用いた場合にもほぼ同様の結果が得られた。
（Ｃａｂｏｔ社製Ｂｌａｃｋ−ｐｅａｒｌｓ２０００、
比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用いた場合には、白金の
比表面積は、白金重量当り２３０ｍ2／ｇとなり、電流
−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線は、同じ結果が得られた。また、
改質工程で用いたビニルトリエトキシシランの代わり
に、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラ
ンを用いた場合にもほぼ同様の結果が得られた。
【００２３】《実施例２》以下の改質工程により、表面
にカルボニル基を修飾した導電性炭素粒子を得た。導電
性炭素粒子（ライオン（株）製：ケッチェンＥＣ、比表
面積８００ｍ2／ｇ）５０ｇに、エタノール８６０ｍ
ｌ、水１００ｍｌ、および酢酸２０ｍｌを加えて攪拌し
た。これに２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシ
ラン（チッソ（株）製）２０ｍｌを加えた。これを加熱
しながら還流させ、２時間反応させた。遠心分離によ
り、溶液と導電性炭素粒子を分離し、導電性炭素粒子を
１２０℃で乾燥させて、表面にカルボニル基を修飾した
導電性炭素粒子を得た。
にカルボニル基を修飾した導電性炭素粒子を得た。導電
性炭素粒子（ライオン（株）製：ケッチェンＥＣ、比表
面積８００ｍ2／ｇ）５０ｇに、エタノール８６０ｍ
ｌ、水１００ｍｌ、および酢酸２０ｍｌを加えて攪拌し
た。これに２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシ
ラン（チッソ（株）製）２０ｍｌを加えた。これを加熱
しながら還流させ、２時間反応させた。遠心分離によ
り、溶液と導電性炭素粒子を分離し、導電性炭素粒子を
１２０℃で乾燥させて、表面にカルボニル基を修飾した
導電性炭素粒子を得た。
【００２４】つぎに、１５．２重量％の塩化白金酸水溶
液１３．２ｇを水３００ｍｌに溶かした。これに亜硫酸
水素ナトリウム２８．１３ｇを加えて攪拌した。さら
に、水１４００ｍｌを加えて攪拌し、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液６０ｍｌを加えてｐＨを５にした。この混合
液に３０％過酸化水素水２４０ｍｌを滴下し、さらに水
酸化ナトリウム水溶液を１５０ｍｌを加えてｐＨを５に
保った。つぎに１０重量％の塩化ルテニウム水溶液１
５．０ｇを滴下し、攪拌した。上記の改質工程を経た導
電性炭素粒子２．３４ｇに水３００ｍｌを加えて良く混
合した。これを前記の溶液に加え、超音波ホモジナイザ
ーで攪拌しながら加熱し、１時間沸騰させて、導電性炭
素粒子表面に白金―ルテニウム合金粒子を担持させた。
その後、濾過、水洗を繰り返して触媒を担持した導電性
炭素粒子を得た。
液１３．２ｇを水３００ｍｌに溶かした。これに亜硫酸
水素ナトリウム２８．１３ｇを加えて攪拌した。さら
に、水１４００ｍｌを加えて攪拌し、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液６０ｍｌを加えてｐＨを５にした。この混合
液に３０％過酸化水素水２４０ｍｌを滴下し、さらに水
酸化ナトリウム水溶液を１５０ｍｌを加えてｐＨを５に
保った。つぎに１０重量％の塩化ルテニウム水溶液１
５．０ｇを滴下し、攪拌した。上記の改質工程を経た導
電性炭素粒子２．３４ｇに水３００ｍｌを加えて良く混
合した。これを前記の溶液に加え、超音波ホモジナイザ
ーで攪拌しながら加熱し、１時間沸騰させて、導電性炭
素粒子表面に白金―ルテニウム合金粒子を担持させた。
その後、濾過、水洗を繰り返して触媒を担持した導電性
炭素粒子を得た。
【００２５】触媒担持カーボンを空気中で８００℃に加
熱してカーボンを燃焼させた時の残さの重量から、導電
性炭素と白金―ルテニウム合金の重量比は約４０：６０
であった。また、一酸化炭素吸着装置（大倉理化製）に
よる貴金属の比表面積は、貴金属重量当り１６０ｍ2/ｇ
であった。
熱してカーボンを燃焼させた時の残さの重量から、導電
性炭素と白金―ルテニウム合金の重量比は約４０：６０
であった。また、一酸化炭素吸着装置（大倉理化製）に
よる貴金属の比表面積は、貴金属重量当り１６０ｍ2/ｇ
であった。
【００２６】この触媒担持導電性炭素粒子を用いて実施
例１と同じ構成でＭＥＡを作成した。このＭＥＡを用い
て電池特性測定用単セルを組み立て、実施例１と同じ放
電試験を行った。図２に単セルの電流−電圧曲線を示し
た。また、表１に８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧
を示した。また、燃料にメタノールを用いた時の特性も
評価した。単セルの温度を７５℃とし、アノードに燃料
として２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度７５℃で
供給し、カソードには６０℃の露点となるように加温・
加湿した空気をを供給した。そして、空気の利用率４０
％に調製して、放電試験を行ったところ、電流密度２０
０ｍＡ／ｃｍ2において、セル電圧６８０ｍＶが得られ
た。
例１と同じ構成でＭＥＡを作成した。このＭＥＡを用い
て電池特性測定用単セルを組み立て、実施例１と同じ放
電試験を行った。図２に単セルの電流−電圧曲線を示し
た。また、表１に８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧
を示した。また、燃料にメタノールを用いた時の特性も
評価した。単セルの温度を７５℃とし、アノードに燃料
として２ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を温度７５℃で
供給し、カソードには６０℃の露点となるように加温・
加湿した空気をを供給した。そして、空気の利用率４０
％に調製して、放電試験を行ったところ、電流密度２０
０ｍＡ／ｃｍ2において、セル電圧６８０ｍＶが得られ
た。
【００２７】改質工程で２−（カルボメトキシ）エチル
トリクロロシランの代わりにアセトキシエチルトリクロ
ロシラン、アセトキシエチルトリエトキシシランを用い
ても同様の結果が得られた。
トリクロロシランの代わりにアセトキシエチルトリクロ
ロシラン、アセトキシエチルトリエトキシシランを用い
ても同様の結果が得られた。
【００２８】《実施例３》〔Ｐｔ（ＮＨ3）4〕Ｃｌ2
５ｇ、アセチルアセトン２０ｇ、およびエタノール１０
００ｍｌを混合してよく撹拌し、さらに導電性炭素粒子
（ライオン（株）製：ケッチェンＥＣ、比表面積８００
ｍ2／ｇ）２．３４ｇを加えて、超音波ホモジナイザー
で攪拌しながら加熱し、１時間沸騰させて、導電性炭素
粒子の表面に白金粒子を担持させた。その後、濾過して
溶液と導電性炭素粒子を分離し、導電性炭素粒子を水素
中４００℃で１時間還元して、触媒を担持した導電性炭
素粒子を得た。触媒を担持した導電性炭素粒子を、空気
中で８００℃に加熱して導電性炭素粒子を燃焼させた時
の残さの重量から、導電性炭素と白金の重量比は約５
０：５０であった。また、一酸化炭素の吸着装置（大倉
理化製）を用いて、前述の白金の比表面積を測定したと
ころ、白金重量当り１８０ｍ2／ｇであった。
５ｇ、アセチルアセトン２０ｇ、およびエタノール１０
００ｍｌを混合してよく撹拌し、さらに導電性炭素粒子
（ライオン（株）製：ケッチェンＥＣ、比表面積８００
ｍ2／ｇ）２．３４ｇを加えて、超音波ホモジナイザー
で攪拌しながら加熱し、１時間沸騰させて、導電性炭素
粒子の表面に白金粒子を担持させた。その後、濾過して
溶液と導電性炭素粒子を分離し、導電性炭素粒子を水素
中４００℃で１時間還元して、触媒を担持した導電性炭
素粒子を得た。触媒を担持した導電性炭素粒子を、空気
中で８００℃に加熱して導電性炭素粒子を燃焼させた時
の残さの重量から、導電性炭素と白金の重量比は約５
０：５０であった。また、一酸化炭素の吸着装置（大倉
理化製）を用いて、前述の白金の比表面積を測定したと
ころ、白金重量当り１８０ｍ2／ｇであった。
【００２９】この触媒担持導電性炭素粒子を用いて実施
例１と同じ構成でＭＥＡを作成した。このＭＥＡを用い
て電池特性測定用単セルを組み立て、実施例１と同じ放
電試験を行った。図２に単セルの電流−電圧曲線を示し
た。また、表１に８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧
を示した。
例１と同じ構成でＭＥＡを作成した。このＭＥＡを用い
て電池特性測定用単セルを組み立て、実施例１と同じ放
電試験を行った。図２に単セルの電流−電圧曲線を示し
た。また、表１に８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電圧
を示した。
【００３０】白金を修飾する化合物アセチルアセトンの
代わりに１，１，１−トリフルアセチルアセトン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
を用いても同様の結果が得られた。
代わりに１，１，１−トリフルアセチルアセトン、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン
を用いても同様の結果が得られた。
【００３１】《比較例》表面改質を行っていない導電性
炭素粒子（ケッチェンＥＣ、比表面積８００ｍ 2／ｇ）
に実施例１と同じく白金を担持して、触媒担持導電性炭
素粒子を得た。導電性炭素と白金の重量比は約５０：５
０であった。また、一酸化炭素吸着装置（大倉理化製）
による白金の比表面積は、白金重量当り１５０ｍ2／ｇ
であった。この触媒担持導電性炭素粒子を用いて、実施
例１と同じ構成のＭＥＡを作成した。このＭＥＡを用い
て電池特性測定用単セルを組み立て、実施例１と同様に
放電試験を行った。図２に単セルの電流−電圧曲線を示
した。また、表１に８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電
圧を示した。
炭素粒子（ケッチェンＥＣ、比表面積８００ｍ 2／ｇ）
に実施例１と同じく白金を担持して、触媒担持導電性炭
素粒子を得た。導電性炭素と白金の重量比は約５０：５
０であった。また、一酸化炭素吸着装置（大倉理化製）
による白金の比表面積は、白金重量当り１５０ｍ2／ｇ
であった。この触媒担持導電性炭素粒子を用いて、実施
例１と同じ構成のＭＥＡを作成した。このＭＥＡを用い
て電池特性測定用単セルを組み立て、実施例１と同様に
放電試験を行った。図２に単セルの電流−電圧曲線を示
した。また、表１に８００ｍＡ／ｃｍ2における電池電
圧を示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】実施例１〜３と比較例の比較から、白金の
比表面積は、実施例の方が大きい。また、８００ｍＡ／
ｃｍ2における電池電圧も、実施例の方が高い。これ
は、白金と導電性炭素粒子との相互作用増大による白金
比表面積の増大により、触媒活性が増大したことを示し
ている。
比表面積は、実施例の方が大きい。また、８００ｍＡ／
ｃｍ2における電池電圧も、実施例の方が高い。これ
は、白金と導電性炭素粒子との相互作用増大による白金
比表面積の増大により、触媒活性が増大したことを示し
ている。
【００３４】
【発明の効果】以上のように本発明は、導電性炭素粒子
と貴金属との間に貴金属に配位可能な官能基を存在させ
ることで貴金属と導電性炭素粒子との相互作用を増大さ
せるとともに貴金属の比表面積を増大させ、高い発電効
率を維持しながら貴金属の含有量を低減した高分子電解
質型燃料電池を提供できる。また、本発明の触媒担持導
電性炭素粒子は、直接メタノール型燃料電池にも応用で
きる。
と貴金属との間に貴金属に配位可能な官能基を存在させ
ることで貴金属と導電性炭素粒子との相互作用を増大さ
せるとともに貴金属の比表面積を増大させ、高い発電効
率を維持しながら貴金属の含有量を低減した高分子電解
質型燃料電池を提供できる。また、本発明の触媒担持導
電性炭素粒子は、直接メタノール型燃料電池にも応用で
きる。
【図１】本発明の実施例における単セルの構造を示す縦
断面図である。
断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例の単セルの電流−
電圧特性を示した図である。
電圧特性を示した図である。
１０ ＭＥＡ １１ イオン交換膜 １２ アノード １３ カソード １４、１５ 触媒層 １６、１７ 拡散層 １８、１９ セパレータ板 ２０、２１ ガス流路 ２２、２３ 集電板
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BA21A BA21B BB02A BB02B BC70A BC70B BC75A BC75B BE32A BE32B CC32 EA02X EA02Y EC04Y FA02 FB14 FB17 5H018 AA06 AS01 BB00 BB01 BB03 BB06 BB08 BB12 BB13 EE03 EE05 EE08 EE18 5H026 AA06 BB00 CC03 CX05 EE02 EE05
Claims (5)
- 【請求項１】 水素イオン伝導性高分子電解質膜、およ
び前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む一対の電
極を具備し、前記電極は前記水素イオン伝導性高分子電
解質膜に接触する触媒層を具備し、前記触媒層は水素イ
オン伝導性高分子電解質、および触媒金属を担持した導
電性炭素粒子を含み、前記導電性炭素粒子は、炭素表面
に触媒金属に配位可能な官能基を有することを特徴とす
る高分子電解質型燃料電池。 - 【請求項２】 前記炭素表面の官能基が触媒金属と配位
結合によって結合している請求項１記載の高分子電解質
型燃料電池。 - 【請求項３】 触媒金属に配位可能な官能基を有する化
合物を導電性炭素粒子表面に結合する工程、および前記
導電性炭素粒子に触媒粒子を担持する工程を有すること
を特徴とする高分子電解質型燃料電池の製造方法。 - 【請求項４】 触媒金属に配位可能な官能基を有する化
合物を触媒粒子に接触させて触媒粒子表面に前記官能基
を結合する工程、および前記触媒粒子を導電性炭素粒子
に接触させて前記導電性炭素粒子に触媒粒子を担持する
工程を有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池
の製造方法。 - 【請求項５】 触媒金属に配位可能な官能基を有する化
合物が、ビニル基またはカルボニル基を有するシラン化
合物である請求項４記載の高分子電解質型燃料電池の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001105210A JP2002305000A (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001105210A JP2002305000A (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002305000A true JP2002305000A (ja) | 2002-10-18 |
Family
ID=18957935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001105210A Pending JP2002305000A (ja) | 2001-04-03 | 2001-04-03 | 高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002305000A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005025947A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| WO2005093881A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Tohoku Techno Arch Co., Ltd. | 触媒ナノ粒子 |
| JP2006049244A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Canon Inc | 高分子型燃料電池およびその製造方法 |
| KR100612233B1 (ko) | 2004-06-16 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 |
| JP2006344553A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用電極触媒 |
| US7226690B2 (en) | 2003-08-08 | 2007-06-05 | Hitachi, Ltd. | Catalyst material and method of manufacturing the same and fuel cell using the same |
| JP2009531810A (ja) * | 2006-03-30 | 2009-09-03 | 株式会社キャタラー | 貴金属量を低減させた燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| JP2019003940A (ja) * | 2017-06-12 | 2019-01-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 空気電池 |
-
2001
- 2001-04-03 JP JP2001105210A patent/JP2002305000A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005025947A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電極触媒およびその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池 |
| US7226690B2 (en) | 2003-08-08 | 2007-06-05 | Hitachi, Ltd. | Catalyst material and method of manufacturing the same and fuel cell using the same |
| US7235324B2 (en) | 2003-08-08 | 2007-06-26 | Hitachi, Ltd. | Catalyst material and method of manufacturing the same and fuel cell using the same |
| WO2005093881A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Tohoku Techno Arch Co., Ltd. | 触媒ナノ粒子 |
| US7659224B2 (en) | 2004-03-25 | 2010-02-09 | Hitachi, Ltd. | Catalyst nanoparticle |
| KR100612233B1 (ko) | 2004-06-16 | 2006-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 막/전극 접합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료전지 |
| JP2006049244A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Canon Inc | 高分子型燃料電池およびその製造方法 |
| JP2006344553A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 燃料電池用電極触媒 |
| JP2009531810A (ja) * | 2006-03-30 | 2009-09-03 | 株式会社キャタラー | 貴金属量を低減させた燃料電池用電極触媒、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池 |
| JP2019003940A (ja) * | 2017-06-12 | 2019-01-10 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 空気電池 |
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