JP3649061B2 - 燃料電池用電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極とその製造方法とに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池(PEFC)は、比較的低温で作動し、エネルギー効率が高いために電気自動車用電源としての期待が高い。固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルフォン酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成され、アノードに燃料、カソードに酸化剤を供給して電気化学反応により発電する装置である。
【0003】
燃料としては水素を用いるものとメタノールを用いるものがある。水素を燃料に用いる場合には、その実用性を考慮して車上にメタノールを貯蔵し、メタノールと水との化学反応を利用した改質器を用いて必要な量だけメタノールを水素に変えてPEFCに供給する。ここで用いられるPEFCがメタノール改質燃料電池である。
【0004】
一方、後者のメタノールを燃料として用いる場合、メタノールを直接PEFCに供給して,PEFC内でメタノールを直接電気化学的に酸化をする。ここで用いられるPEFCが直接メタノール燃料電池(DMFC,Direct Methanol Fuel Cell)である。
【0005】
まず、燃料に水素、酸化剤に酸素を用いた際に各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【0006】
アノード:H2→2H++2e-
カソード:1/2O2+2H++2e-→H2O
全反応: H2+1/2O2→H2O
つぎに、燃料にメタノール、酸化剤に酸素を用いた際に各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。
【0007】
アノード:CH3OH+ H2O →CO2+6H++6e-
カソード:3/2O2+6H++6e-→3H2O
全反応: CH3OH+3/2O2+ H2O →CO2+3H2O
これらの反応式から明らかなように、いずれの燃料電池においても、各電極の反応は活物質である燃料または酸化剤(水素、メタノールまたは酸素)、プロトン(H+)および電子(e-)の授受が同時におこなうことができる電極内の三相界面でのみ進行する。
【0008】
このような機能を有する燃料電池用電極としては、固体高分子電解質である陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極がある。例えば、固体高分子電解質であるである陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金等の触媒金属を含む陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造の例を図2に示す。図2において、6は触媒金属が高分散担持されたカーボン粒子、7は陽イオン交換樹脂、8はイオン交換膜、9は細孔である。
【0009】
図2に示されるように、触媒金属が高分散担持されたカーボン粒子6と陽イオン交換樹脂7とが混ざり合ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の細孔9が形成された多孔性の電極であって、触媒金属の担体であるカーボンが電子伝導チャンネルを形成し、陽イオン交換樹脂がプロトン伝導チャンネルを形成し、細孔が、酸素または水素および生成物である水の供給排出チャンネルを形成している。そして電極内にこれら3つのチャンネルが三次元的に広がり、ガス、プロトン(H+)および電子(e-)の授受を同時におこなうことのできる三相界面が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【0010】
従来、このような構造を有する電極は、上記触媒金属担持カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてPTFE粒子とを含むペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜(一般に膜厚3〜30μm)した後、加熱乾燥する方法等により作製されていた。なお、陽イオン交換樹脂溶液としては、先に述べたイオン交換膜と同じ組成からなるものをアルコールで溶解し、液状にしたものが、 PTFE粒子分散溶液としては、粒子径約0.23μmのPTFE粒子の分散溶液が用いられている。
【0011】
ここで、カソードの触媒粒子としてはメタノール改質燃料電池、直接メタノール燃料電池ともに、酸素の還元反応に高い触媒活性を示す白金粒子または比表面積のおおきなカーボン粒子に白金を高分散担持したものが用いられている。
【0012】
メタノール改質燃料電池に送られる水素は、メタノールと水との化学反応を利用して車上で製造されたものであり、100ppm程度のCOを含んでいる。そのために純白金ではCO被毒の影響により大きな出力が得られないために、先のアノードの触媒金属として一般には耐CO被毒性能の高い白金族金属元素を含む合金、たとえばPt−Ru合金が用いられている。
【0013】
また、白金のメタノールの電気化学酸化に対する活性が低いために直接メタノール燃料電池では、メタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が高い触媒金属として白金族金属元素を含む合金、たとえばPt−Ru合金やPt−Sn合金などが用いられている。
【0014】
ここで、従来の触媒金属担持カーボンは、担体となるカーボン粒子をたとえば塩化ルテニウムと塩化白金酸との混合水溶液中に浸漬してカーボン粒子表面に塩化ルテニウムと塩化白金酸とを同時に物理吸着させた後、それを水素還元してルテニウムと白金を同時に担持して作製している。または、担体となるカーボン粒子を塩化ルテニウム水溶液中に浸漬してカーボン粒子表面に塩化ルテニウムを物理吸着さて、それを水素により還元してルテニウムを担持させた後、続いてそのカーボン粒子を塩化白金酸の水溶液中に浸漬して、ルテニウムが担持されたカーボン粒子表面に塩化白金酸を物理吸着させた後、水素により還元して白金を担持して製作している。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
PEFCはコストが高く、そのことがPEFC実用化の障壁となっている。とくに、触媒金属として用いられる白金族金属のコストが高く、PEFCコストを引き上げる主な要因となっているために、電極に担持する白金族金属量をいかに減らすかが技術開発の焦点となっている。
【0016】
上記のように、ひとつの白金族金属元素では得られない活性を、白金族金属元素を含む2種類以上の金属元素を合金化することにより得る試みは、カーボン粒子への白金族金属元素を含む2種類以上の金属の担持量が多いときは成果を上げているが、 PEFCコストを引きさげるために白金族金属元素を含む2種類以上の金属の担持量を低減しようとすると、必ずしもその効果があらわれないといった問題がある。
これは、単位重量あたりの表面積が著しく大きなカーボン粒子に白金族金属元素を含む2種類以上の触媒金属を同時に、または順次含浸担持して合金を形成しようとしても、それぞれの白金族金属を含む2種類以上の金属が分離して、各金属が単独で高分散し、合金化率が大きく低下するためであり、そのために、耐CO被毒性能およびメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が低下するのである。
【0017】
しかも、上記で説明したような製造方法により作製された電極では、カーボンに担持された白金族金属を含む触媒金属の利用率が低く、例えばわずかに10%程度であることが報告されており(Edson A.Ticianelli,J.Electroanal. Chem.,251,275(1988)参照)、電極全体の電極反応に対する活性をさらに低下させている。
【0018】
この原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン粒子に白金族金属を含む触媒金属粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いていることに起因するものである。
【0019】
すなわち、担体であるカーボンの粒子径は例えば30nmと小さく、陽イオン交換樹脂と混合する前のカーボン粒子の状態は、カーボン粒子がいくつか集合し、表面にかなり緻密な凹凸が形成されたカーボン粒子集合体を形成した状態となっている。
【0020】
一方、陽イオン交換樹脂溶液は、ある一定の粘度を有しており、そのため、カーボン粒子とPTFE粒子とよりなる分散層に陽イオン交換樹脂溶液を含浸する方法によっても、また、カーボン粒子とPTFE粒子と陽イオン交換樹脂溶液とを混合したペーストを用いる方法によっても、陽イオン交換樹脂溶液がカーボン粒子集合体の凹部の深部までは浸透せず、カーボン粒子集合体の深部で三相界面が形成されない。そのため、カーボン集合体の深部に位置する触媒金属である白金族金属粒子は電極反応に関与することなく触媒金属の利用率の低下を招いているのである。
【0021】
触媒金属の利用率を高めるために、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に触媒金属を担持する研究がなされているが、まだ不十分である。
【0022】
これに対し、本願発明者は、たとえば還元されて触媒金属を生成する触媒金属原料化合物と陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合物を用意し、その混合物中の触媒金属原料化合物を化学的に還元する方法を見出し、触媒金属がカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に主として担持されている構造の電極を作製することによって、上記問題を解決することを当初検討した。
【0023】
しかしながら、触媒金属の利用率を飛躍的に向上させるためには、電極の三相界面の構造を従来のようにマクロ的にとらえて、触媒金属担持カーボンと陽イオン交換樹脂とを電極内にいかに三次元的に配置するかを検討するだけでは限界があり、電極の三相界面の構造をもっとミクロ的にとらえた電極のミクロ的三相界面の構造について検討することが必要であることが明らかになった。
【0024】
すなわち、例えばH.L. Yeager等の報告(J.Electrochem.Soc.,128,1880,(1981)) および、小久見等の報告( J.Electrochem.Soc.,132,2601(1985))にも記載されているように、陽イオン交換樹脂の構造をミクロ的にとらえると,プロトンはもちろん、反応活物質であるガス(水素または酸素)およびカソードの生成物である水は、陽イオン交換樹脂の親水性の交換基とその対イオンとが水とともに集合したクラスターと呼ばれるプロトン伝導経路を移動し、テフロンなどからなる骨格部である疎水性の部分は移動経路となり得ない。
【0025】
このため、本発明者は、燃料電池電極としての反応の進行する三相界面は、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路とカーボン粒子表面との接面のみに存在すると考え、このような陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に対する触媒金属の位置関係と分布状態を検討する必要がある事が分かったのである。
【0026】
しかし、従来の電極の製造方法は先に説明したようにあらかじめカーボン粒子に触媒金属粒子を担持させた後、そのカーボン粒子と陽イオン交換樹脂とを混合する方法を用いており、あらかじめカーボンに担持した白金族金属粒子が偶然に陽イオン交換樹脂内のプロトン伝導経路に接することを期待しているために、触媒金属の利用率が低くなっていた。
【0027】
図3は従来の電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。図3において、1はカーボン粒子、2は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、3は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、4および5は触媒金属粒子である。
【0028】
従来の電極では、例えば図3に示すように、カーボン粒子1の表層をプロトン伝導経路2とテフロン骨格部3とを含む陽イオン交換樹脂が被覆しており、カーボン粒子1表面に触媒金属粒子4,5が担持されている。
【0029】
ところが、触媒金属粒子5は、プロトン伝導経路2に位置しているために触媒として有効に作用するが、触媒金属粒子4は、テフロン骨格部3に位置しているために有効に作用しないと考えられるのである。
【0030】
また、Zの領域は、三相界面が形成されている領域ではあるが、触媒金属粒子が担持されていないために反応に関与しない領域となっていると考えられる。すなわち、このような電極においては、触媒金属粒子4の存在は触媒金属の利用率の低下を、三相界面Aの存在は電極の活性度の低下を招いているのである。
【0031】
以上に鑑み、本発明は、触媒金属粒子自体の構造の改善と電極のミクロ的三相界面の構造とを改善することにより、燃料電池用電極の性能を向上させること目的とする。
【0032】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池用電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極であって、その触媒金属が核と外層とを有し、前記核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた1種以上4種以下の金属(X)(以下、「金属(X)」と略す)からなり、前記外層は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であって前記核とは異なる金属(Y)(以下、「金属(Y)」と略す)からなり、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の50wt%を越えていることを特徴とする。
【0033】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた1種以上4種以下の金属元素(X’)(以下、「金属元素(X’)」と略す)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(X’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第1の工程と、第1の工程で得られた混合体を洗浄する第2の工程と、その混合体中の金属元素(X’)を含む陽イオンを化学的に還元する第3の工程とを経たのちに、さらにその陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素(X’)以外の金属元素(Y’)(以下、「金属元素(Y’)」と略す)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(Y’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第4の工程と、第4の工程で得られた混合体を洗浄する第5の工程と、その混合体中の金属元素(Y’)を含む陽イオンを化学的に還元する第6の工程とを経ることを特徴とする。
【0034】
さらに、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、第3または第6の工程において、金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンを、水素ガスまたは水素混合ガスやヒドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特徴とし、陽イオン交換樹脂単体に含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンが還元される温度よりも低い温度で還元することを特徴とする。
【0035】
また、本発明になるメタノール改質燃料電池または直接メタノール燃料電池は上記燃料電池用電極または上記製造方法により得られた燃料電池用電極をアノードとして用いることを特徴とする。
【0036】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属(X)からなる核を金属(Y)からなる外層で覆った触媒金属は、CO被毒特性またはメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性がが向上することと、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極であって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の50wt%を越えるようにすることにより、触媒金属の利用率が飛躍的に向上することとに着目してなされたものである。
【0037】
本発明の電極の構造について、図を参照して説明する。図1は本発明による電極の陽イオン交換樹脂と接触したカーボン粒子の表層の状態を示す概念図である。図1において、1はカーボン粒子、2は陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路、3は陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部、5は触媒金属粒子である。
【0038】
本発明の電極は、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む多孔性の電極であり、カーボン粒子により形成された電子伝導チャンネル、陽イオン交換樹脂により形成されたプロトン伝導チャンネル、多数の細孔により形成された活物質および生成物の供給、排出チャンネルを有するものであり、例えば図1に示すように、カーボン粒子1の表層をプロトン伝導経路2とテフロン骨格部3よりなる陽イオン交換樹脂が被覆し、プロトン伝導経路2接するカーボン粒子1表面に触媒金属粒子5が担持された構造を有するものである。
【0039】
本発明によれば、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の50wt%を超えているため、カーボン粒子表層に形成された三相界面に触媒金属が担持されていることとなって、触媒金属の利用率が向上する。
【0040】
また、本発明においては、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子表面に担持された触媒金属量の全触媒金属担持量に対する割合は高いほど好ましく、特に80wt%を超えていることが好ましい。このようにして、プロトン伝導経路とカーボン粒子との接触面に触媒金属を高率で担持させることによって、図3に示したZの領域が減り、電極の高活性化がはかられる。
【0041】
また、本発明によれば、例えば上記のように、主としてプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面、つまり三相界面に優先的に触媒金属が担持されているため、著しく大きなカーボン表面の限られた場所に必要最低限の極めて少ない触媒金属を担持した構造となり、触媒金属の利用率が向上し、わずかな量の2種類以上の触媒金属を順次担持してもそれらが独立に分散して合金化率を下げるということが生じない。
【0042】
本発明による触媒金属は、金属(X)からなる核を金属(Y)からなる外層で被った二層構造であり、核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた1種以上4種以下の金属(X)からなり、前記外層は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であって前記核とは異なる金属(Y)からなっており、そのために、その触媒金属はCO被毒特性またはメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が高い。
【0043】
この場合、核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムそれぞれ単独でもよいし、これらの金属の4種 以下の混合物や合金としても、その効果は同じである。また、外層は核に使用した金属と異なっていれば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムを単独で、あるいは混合物や合金として用いてもその効果は同じである。
【0044】
また、本発明の金属(Y)は酸素の還元反応に対する活性が高いことより白金が好ましいが、これに限るものではない。また、本発明の陽イオン交換樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂が好ましい。
【0045】
また、T.D.Gierke等の研究(J.Membrane Sci.,13,307(1989))にもあるようにプロトン伝導経路のクラスターの直径は40オングストローム程度であり、このことから上記接触面に担持される触媒金属の平均粒子径は40オングストローム以下であることが水やガスの拡散の妨げにならず効率的で好ましい。
【0046】
このようなCO被毒特性とメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性と触媒金属の利用率とが著しく高い本発明の燃料電池用電極は、たとえば、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素(X’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(X’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第1の工程と、第1の工程で得られた混合体を洗浄する第2の工程と、その混合体中の金属元素(X’)を含む陽イオンを化学的に還元する第3の工程とを経たのちに、さらにその陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素(Y’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(Y’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第4の工程と、第4の工程で得られた混合体を洗浄する第5の工程と、その混合体中の金属元素(Y’)を含む陽イオンを化学的に還元する第6の工程とを経る、本発明の燃料電池用電極の製造方法を用いることによって製造できる。
【0047】
本発明の製造方法では、第1工程と第2工程と第3工程とをおこなった後、さらに第1工程と第2工程と第3工程とを1回以上繰り返すことで、最初に担持された金属(X)を核としてさらに金属(X)を成長させることが可能であり、核となる金属(X)の粒径を任意に制御することができる。また、第4工程と第5工程と第6工程とをおこなった後、さらに第4工程と第5工程と第6工程とを1回以上繰り返すことで、金属(Y)からなる外層の厚みを制御することができる。
【0048】
このような本発明の製造方法は、陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと金属元素(X’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に金属元素(X’)を含む陽イオンを吸着させることが可能であること、その吸着した金属元素(X’)を含む陽イオンを還元して金属(X)を生成することが可能であること、陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと金属元素(Y’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に金属元素(Y’)を含む陽イオンを吸着させることが可能であること、その吸着した金属元素(Y’)を含む陽イオンを還元して金属(Y)を生成することが可能であること、さらに、カーボン粒子が上記金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンの還元反応に触媒活性を示すこと、2回目以降の第3工程または第6工程の金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンの化学的還元反応は先に担持された金属(X)または金属(Y)を核として進むことに着目することでなされたものであり、上記本発明の電極に限らず他の構造の燃料電池用電極の製造方法としても用いることのできるものである。
【0049】
本発明の製造方法において用いられる金属元素(X’)を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで金属(X)となることが可能な陽イオンである。また、本発明に用いる金属元素(X’)を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましい。
【0050】
つぎに本発明の製造方法において用いられる金属元素(Y’)を含む陽イオンは、その陽イオンが還元されることで金属(Y)となることが可能な陽イオンであって、その金属(Y)は触媒として機能すればよい。
【0051】
また、陽イオンの形態はその吸着特性に大きくかかわり、本発明に用いる金属元素(X’またはY’)を含む陽イオンは、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえばそのような吸着特性を持つ金属の錯イオン、とくに[M(NH3)4]2+または[M(NH3)6]4+(Mは金属)などとあらわすことができる白金族金属のアンミン錯イオンが好ましく、なかでも白金の2価のアンミン錯イオンが好ましい。
【0052】
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の交換基の対イオンと金属元素(X’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(X’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第1の工程は、たとえば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で金属元素(X’)を含む陽イオンを生成する金属元素(X’)の化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解し、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させることでなされる。
【0053】
陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂と金属元素(Y’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(Y’)を含む陽イオンを吸着させる第4の工程は、たとえば、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で金属元素(Y’)を含む陽イオンを生成する金属化合物を水またはアルコール水溶液などに溶解し、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させることでなされる。また、ここで、水溶液中またはアルコールを含む溶液中で金属元素(Y’)を含む陽イオンを生成する金属化合物を用いる場合、いくつかの金属化合物の混合溶液を用いても良い。
【0054】
例えば、白金の化合物とルテニウムの化合物とを混ぜた水溶液を用いることで、吸着工程で白金を含む陽イオンとルテニウムを含む陽イオンとが陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により同時に陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着するために、つぎの還元工程により、白金−ルテニウム合金の外層の形成が期待できる。また、吸着工程で用いる水溶液中またはアルコールを含む溶液中で白金族金属元素を含む陽イオンを生成する白金族金属化合物は、生成される白金族金属元素を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂が被覆せずに露出しているカーボン表面には吸着し難く、陽イオン交換樹脂の対イオンとのイオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に優先的に吸着することが好ましく、たとえば金属の錯体、とくに[M(NH3)4]Q2または[M(NH3)6]Q4(Mは金属、Qは1価の陰イオン)などとあらわすことができるアンミン錯体が好ましく、Qが塩素であることが好ましい。なかでも白金の2価のアンミン錯体、とくにテトラアンミン白金(II)塩化物([Pt(NH3)4]Cl2 )やテトラアンミン白金(II)水酸化物([Pt(NH3)4]OH2 )がとくに好ましい。
【0055】
カーボン粒子としては、金属元素(X’およびY’)を含む陽イオンの還元反応に対して高い活性を示すものが好ましく、例えば、、Denka Black、 Valcan XC―72、Black Pearl 2000等のアセチレンブラックが好ましい。
【0056】
カーボン粒子と陽イオン交換樹脂との混合体は、固体状のもので、例えば、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と、必要に応じてPTFE粒子とが分散した多孔体として用意されることは好ましい。とくに、混合体が陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とが均一に分散した多孔性の膜状形状を有することが好ましく、その膜の厚さは3〜30μm以内、さらに好ましくは3〜20μm以内が好ましい。
【0057】
このような陽イオン交換樹脂とカーボン粒子との混合体は、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液、さらに必要に応じてPTFE粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜(好ましくは膜厚3〜30μm)して乾燥して、または、カーボン粒子とPTFE粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜(好ましくは膜厚3〜30μm)して乾燥したのち、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸後乾燥させて、または、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液と、さらに必要に応じてPTFE粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布、乾燥して、または、カーボン粒子とPTFE粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して、加熱乾燥した後、陽イオン交換樹脂溶液を塗布、含浸、乾燥させて作製されるのが好ましい。
【0058】
さらに、カーボン粒子と陽イオン交換樹脂溶液とよりなる混合体をイオン交換膜の両面、または片面に接合した形態としても良い。
【0059】
また、用意された陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させた後、その混合体中の金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンを化学的に還元する第3または第6の工程には、量産に適した還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、とくに、水素ガスまたは水素含有ガスによって気相還元する方法またはヒドラジンを含む不活性ガスによって気相還元する方法が好ましい。
【0060】
さらに還元に際しては、カーボン粒子が金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンの還元反応に対して触媒活性を示すことにより、カーボン粒子表面近傍の金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンに比べて優先的に還元される。
【0061】
そこで、還元剤の種類、還元圧力、還元剤濃度、還元時間、還元温度を適時調整し、カーボン粒子表面の金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンに比べてより優先的に還元されるようにし、具体的には陽イオン交換樹脂単体に含まれる触媒金属元素を含む陽イオンが還元される温度よりも低い温度で還元して、主としてカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に金属(X)または金属(Y)が還元生成されるようにするのが良い。
【0062】
例えば、還元剤として水素を用い、その還元温度を調整することでカーボン粒子表面の金属元素(Y’)を含む陽イオンが陽イオン交換樹脂中の金属元素(Y’)を含む陽イオンに比べて優先的に還元されるようにし、主としてカーボン粒子と陽イオン交換樹脂との接触面に金属(Y)が還元生成されるようにすることができる。
【0063】
パーフルオロスルフォン酸型陽イオン交換樹脂膜中に吸着した白金アンミン錯イオン[Pt(NH3)4]2+の水素による還元温度は約300℃であるが(境 哲男,大阪工業技術試験所季報、36,10(1985))、表面にイオン交換基を修飾したカーボン粒子( Denka Black, Valcan XC−72, Black Peal 2000等)の表面に吸着した[Pt(NH3)4]2+ のそれは,180℃であることが報告されている(K. Amine, M. Mizuhata, K. Oguro, H.Takenaka,J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91, 4451(1995))。
【0064】
つまり、カーボン粒子としてたとえばValcan XC−72を用い、白金原料化合物として[Pt(NH3)4]Cl2を用い、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体をその水溶液に浸漬させて、陽イオン交換樹脂の対イオン(H+)ととのイオン交換反応により、 [Pt(NH3)4]2+を陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に吸着させた後、水素ガスによりその混合体を180℃で還元することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と白金とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、白金が陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に主として担持されていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。
ここで、還元されずに電極内に残った白金を含む陽イオン([Pt(NH3)4]2+)は、還元工程後に電極を酸性水溶液に浸漬することにより電極内より溶出させて、回収することができる。
【0065】
このように、適当な金属元素(X’またはY’)を含む陽イオンとカーボン粒子との組み合わせを選択して、たとえば水素ガスによる還元温度を制御することで、陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む固体高分子電解質−触媒複合電極であって、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された白金量が、全触媒金属担持量の50wt%を越えていることを特徴とする燃料電池用電極の作製が可能となる。
ここで、水素による還元温度は、陽イオン交換樹脂を劣化させないために、その分解温度より低いことが好ましく、さらに好ましくは、そのガラス転移温度より低いことが望ましい。よって、カーボン粒子と金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンとの選択は、水素ガスによる金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンの還元温度が、陽イオン交換樹脂の分解温度または、ガラス転移温度より低くなるように組み合わせることが好ましい。
【0066】
燃料電池用電極で、一般に用いられている陽イオン交換樹脂はパーフルオロカーボンスルフォン酸型であり、その分解温度は280℃であり、それより低い温度で還元することで、電極内の陽イオン交換樹脂の劣化を押さえることができる。
【0067】
また、還元されずに、陽イオン交換樹脂内にとどまった、金属原料化合物は、水素ガスによる還元後、塩酸などの酸性水溶液に電極を浸漬することで、電極より抽出することができる。
【0068】
このようにして得られた本発明になる燃料電池用電極は、燃料の酸化反応に合金触媒を必要とする改質メタノール燃料電池またはDMFCのアノードとして好ましい。
【0069】
【実施例】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
[実施例1]
陽イオン交換樹脂(アルドリッチ社製、ナフィオン5wt%溶液)とカーボン粒子(Valcan XC−72(田中貴金属製))を混錬してペースト状にして、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材(0.5mm)上に塗布し、窒素雰囲気中で80℃、1時間乾燥した。
【0070】
ひきつづき、上記陽イオン交換樹脂とカーボン粒子の混合体を50mmol/lの[Ru(NH3)6]Cl2水溶液中に24時間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に[Ru(NH 3 ) 6 ] 2+を吸着(第1工程)させた後、精製水で充分洗浄(第2工程)・乾燥後30気圧、200℃の水素雰囲気中で約6時間還元(第3工程)して、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面にRuを担持した。そして、第1工程〜第3工程をさらに1回おこなった。
【0071】
つぎに、それを、[Pt(NH3)4]Cl2水溶液中に2日間浸漬し、イオン交換反応により陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に[Pt(NH3)4]2+を吸着(第4工程)させた後、精製水で充分洗浄(第5工程)・乾燥後1気圧、180℃の水素雰囲気中で約6時間還元(第6工程)した。そして、第4工程〜第6工程さらに2回おこなって、先に担持したRuを核として、Ptを担持・成長させることによって、Ruを核としPtの外層を有する触媒金属を、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に優先的に担持させた。
【0072】
つぎに、0.5mol/lの硫酸に1時間浸漬して不要な[Ru(NH 3 ) 6 ]Cl2および[Pt(NH3)4]Cl2を抽出して実施例の電極Aを得た。別途行った分析により電極Aに担持された白金量は約0.4mg/cm2であることを確認した。
[比較例1]H2PtCl6および、RuCl3の混合水溶液中(モル比1:1)を作製し、これをカーボン粒子(Valcan XC−72(田中貴金属))に含浸させたのち、洗浄、乾燥して水素ガス(300℃)にて還元をおこない、PtとRu合金が担持されたPt−Ru担持カーボンを得た。このカーボン粒子の白金担持量は15wt%であった。
【0073】
このPt−Ru担持カーボンと、実施例1で使用したのと同じ固体高分子電解質およびPTFE粒子を混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボン電極基材(0.5mm)上に塗布して、窒素雰囲気中で120℃、1Hr乾燥して比較例の電極Cを得た。 電極Cの白金量は、約0.12mg/cm2となるように、ペースト作製時のPt−Ru担持カーボンの量を調整した。
【0074】
実施例の電極AおよびBそれぞれをホットプレス(140℃)にてイオン交換膜(デュポン社製,ナフィオン,膜厚約50μm)の両面にそれぞれ接合して2種類の電極接合体を得た。つぎに、各接合体を、電極接合後燃料電池の単セルホルダーに組んでセルAおよびBを得た。
【0075】
つぎに、セルAおよびBのカソード供給ガスにO2(2気圧、80℃)、アノ−ド供給ガスにH2とCOの混合ガス(CO:10ppm、2気圧、90℃)を用い、出力電圧を0.6Vに固定した際の時間に対する出力電流を図4に示した。
【0076】
図4より、本発明によるセルAは、白金担持量が従来のものBに比べてわずか約1/3であるにもかかわらず高い出力特性を示した。これは、セルAの触媒金属の利用率および合金化率が高いことと、ルテニウムの核を白金の外層で覆うことにより、耐CO被毒性能が向上したことのよる。
【0077】
【発明の効果】
本発明の燃料電池用電極によれば、耐CO被毒性能、およびメタノールの電気化学的酸化反応に対する活性が高く、触媒金属の利用率および合金化率の高い電極となる。
【0078】
また、本発明の燃料電池用電極の製造方法によれば、金属(X)を核とし、その核が金属(Y)からなる外層で覆われている触媒金属を電極の三相界面に優先的に担持することができ、そのために少ない白金族金属担持量でも従来と同等の性能を持つ電極を製造することが可能となり、安価で高性能な燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【図2】陽イオン交換樹脂−触媒複合電極の構造を説明する図。
【図3】従来の電極のカーボン粒子の表層の状態を示す概念図。
【図4】各セルの電流の径時特性を示す図。
【符号の説明】
1 カーボン粒子
2 陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路
3 陽イオン交換樹脂のテフロン骨格部
4、5 触媒金属粒子
6 触媒金属が高分散担持されたカーボン粒子
7 陽イオン交換樹脂
8 イオン交換膜
9 細孔
Claims (6)
- 陽イオン交換樹脂とカーボン粒子と触媒金属とを含む燃料電池用電極であって、前記触媒金属が核と外層とを有し、前記核は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた1種以上4種以下の金属(X)からなり、前記外層は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であって前記核とは異なる金属(Y)からなり、陽イオン交換樹脂のプロトン伝導経路に接するカーボン粒子の表面に担持された触媒金属量が全触媒金属担持量の50wt%を越えることを特徴とする燃料電池用電極。
- 陽イオン交換樹脂とカーボン粒子とを含む混合体に、その陽イオン交換樹脂の対イオンと、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムからなる群より選ばれた1種以上4種以下の金属元素(X’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(X’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第1の工程と、第1の工程で得られた混合体を洗浄する第2の工程と、その混合体中の金属元素(X’)を含む陽イオンを化学的に還元する第3の工程とを経たのちに、さらにその陽イオン交換樹脂の対イオンと金属元素(X’)以外の金属元素(Y’)を含む陽イオンとのイオン交換反応により、金属元素(Y’)を含む陽イオンを陽イオン交換樹脂に吸着させる第4の工程と、第4の工程で得られた混合体を洗浄する第5の工程と、その混合体中の金属元素(Y’)を含む陽イオンを化学的に還元する第6の工程とを経ることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
- 第3または第6の工程において、金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンを水素ガスまたは水素混合ガスによって還元することを特徴とする請求項2記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 第3または第6の工程において、金属元素(X’)または金属元素(Y’)を含む陽イオンをヒドラジンを含む不活性ガスによって還元することを特徴とする請求項2記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 第3または第6の工程において、陽イオン交換樹脂単体に含まれる陽イオン交換樹脂の対イオンが還元される温度よりも低い温度で還元することを特徴とする請求項2〜4記載の燃料電池用電極の製造方法。
- 請求項1記載の燃料電池用電極または請求項2〜5記載の製造方法により得られた燃料電池用電極をアノードとして用いることを特徴とするメタノール改質燃料電池または直接メタノール燃料電池。
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