JP2001126738A - 燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Abstract
(57)【要約】
【課題】触媒活性の高いラネー触媒を含む燃料電池用電
極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電
池を提供する。 【解決手段】 燃料電池用電極の製造方法として、白金
族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素より大きな金属
元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分子電解質とを含
む混合体（ａ）を水溶液と接触させ、混合体（ａ）から
金属元素（Ｂ）を取り除く工程を経る。また、上記方法
で作製した電極を直接メタノール燃料電池に使用する。
極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電
池を提供する。 【解決手段】 燃料電池用電極の製造方法として、白金
族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素より大きな金属
元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分子電解質とを含
む混合体（ａ）を水溶液と接触させ、混合体（ａ）から
金属元素（Ｂ）を取り除く工程を経る。また、上記方法
で作製した電極を直接メタノール燃料電池に使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に用いら
れる燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接
メタノール燃料電池に関するものである。
れる燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接
メタノール燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ）は、比較的低温で作動し、エネルギー効率が高いた
めに電気自動車用電源としての期待が高い。固体高分子
電解質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルフォン
酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜
の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成さ
れ、アノードに燃料、カソードに酸化剤を供給して電気
化学反応により発電する装置である。
Ｃ）は、比較的低温で作動し、エネルギー効率が高いた
めに電気自動車用電源としての期待が高い。固体高分子
電解質型燃料電池は、パーフルオロカーボンスルフォン
酸膜等のイオン交換膜を電解質とし、このイオン交換膜
の両面にアノードとカソードの各電極を接合して構成さ
れ、アノードに燃料、カソードに酸化剤を供給して電気
化学反応により発電する装置である。
【０００３】燃料としては水素を用いるものとメタノー
ルを用いるものがある。水素を燃料に用いる場合には、
その実用性を考慮して車上にメタノールを貯蔵し、メタ
ノールと水との化学反応を利用した改質器を用いて必要
な量だけメタノールを水素に変えてＰＥＦＣに供給す
る。ここで用いられるＰＥＦＣがメタノール改質燃料電
池である。
ルを用いるものがある。水素を燃料に用いる場合には、
その実用性を考慮して車上にメタノールを貯蔵し、メタ
ノールと水との化学反応を利用した改質器を用いて必要
な量だけメタノールを水素に変えてＰＥＦＣに供給す
る。ここで用いられるＰＥＦＣがメタノール改質燃料電
池である。
【０００４】一方、後者のメタノールを燃料として用い
る場合、メタノールを直接ＰＥＦＣに供給して、ＰＥＦ
Ｃ内でメタノールを直接電気化学的に酸化をする。ここ
で用いられるＰＥＦＣが直接メタノール燃料電池（ＤＭ
ＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ ＭｅｔｈＢｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅ
ｌｌ）である。このＤＭＦＣは、改質器が不要で燃料電
池システム全体をコンパクト化できることからメタノー
ル改質燃料電池の次世代電池としての期待が大きい。
る場合、メタノールを直接ＰＥＦＣに供給して、ＰＥＦ
Ｃ内でメタノールを直接電気化学的に酸化をする。ここ
で用いられるＰＥＦＣが直接メタノール燃料電池（ＤＭ
ＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ ＭｅｔｈＢｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅ
ｌｌ）である。このＤＭＦＣは、改質器が不要で燃料電
池システム全体をコンパクト化できることからメタノー
ル改質燃料電池の次世代電池としての期待が大きい。
【０００５】燃料にメタノール、酸化剤に酸素を用いた
場合を例に各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。 アノード：ＣＨ3ＯＨ＋ Ｈ2Ｏ →ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ 全反応： ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2＋ Ｈ2Ｏ →ＣＯ2＋３
Ｈ2Ｏ これらの反応式から明らかなように、各電極の反応は活
物質である燃料（メタノール）または酸化剤（酸素）、
プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受が同時におこ
なうことができる電極内の三相界面でのみ進行する。
場合を例に各電極で生じる電気化学反応を下記に示す。 アノード：ＣＨ3ＯＨ＋ Ｈ2Ｏ →ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- カソード：３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ 全反応： ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2＋ Ｈ2Ｏ →ＣＯ2＋３
Ｈ2Ｏ これらの反応式から明らかなように、各電極の反応は活
物質である燃料（メタノール）または酸化剤（酸素）、
プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受が同時におこ
なうことができる電極内の三相界面でのみ進行する。
【０００６】このような機能を有する燃料電池用電極
は、触媒粒子とプロトン導電体である固体高分子電解質
とを含み、触媒粒子が固体高分子電解質中に三次元に分
布するとともに内部に複数の細孔が形成された多孔性の
電極であり、触媒粒子と固体高分子電解質とが混ざり合
ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の
細孔が形成され、触媒粒子が電極反応の触媒の役割と同
時に電子伝導チャンネルの役割を、固体電解質がプロト
ン伝導チャンネルの役割を、細孔が、酸素または水素や
燃料および生成物である水の供給排出チャンネルの役割
を担う。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次
元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子
（ｅ-）の授受を同時におこなうことのできる三相界面
が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
は、触媒粒子とプロトン導電体である固体高分子電解質
とを含み、触媒粒子が固体高分子電解質中に三次元に分
布するとともに内部に複数の細孔が形成された多孔性の
電極であり、触媒粒子と固体高分子電解質とが混ざり合
ってこれらが三次元に分布するとともに、内部に複数の
細孔が形成され、触媒粒子が電極反応の触媒の役割と同
時に電子伝導チャンネルの役割を、固体電解質がプロト
ン伝導チャンネルの役割を、細孔が、酸素または水素や
燃料および生成物である水の供給排出チャンネルの役割
を担う。そして電極内にこれら３つのチャンネルが三次
元的に広がり、ガス、プロトン（Ｈ+）および電子
（ｅ-）の授受を同時におこなうことのできる三相界面
が無数に形成されて、電極反応の場が提供されている。
【０００７】従来、このような構造を有する電極は、上
記イオン交換膜と同じ組成からなる高分子をアルコール
に溶解した固体高分子電解質溶液と触媒粒子とを含むペ
ーストを高分子フィルム上に製膜（一般に膜厚３〜３０
μｍ）し、こののち加熱乾燥されることによって作製さ
れる。また、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）粒子分散溶液がこのペーストに加えられる
こともある。
記イオン交換膜と同じ組成からなる高分子をアルコール
に溶解した固体高分子電解質溶液と触媒粒子とを含むペ
ーストを高分子フィルム上に製膜（一般に膜厚３〜３０
μｍ）し、こののち加熱乾燥されることによって作製さ
れる。また、必要に応じてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオ
ロエチレン）粒子分散溶液がこのペーストに加えられる
こともある。
【０００８】ここで、カソードの触媒粒子としては酸素
の電気化学的還元反応に高い触媒活性を示す白金黒が用
いられている。またアノード触媒粒子には、メタノール
の電気化学的酸化反応に対する活性が高い白金族金属元
素（Ａ）を含む触媒、たとえばＰｔ−ＲｕＯX合金やＰ
ｔ−Ｓｎ合金粒子が用いられている。
の電気化学的還元反応に高い触媒活性を示す白金黒が用
いられている。またアノード触媒粒子には、メタノール
の電気化学的酸化反応に対する活性が高い白金族金属元
素（Ａ）を含む触媒、たとえばＰｔ−ＲｕＯX合金やＰ
ｔ−Ｓｎ合金粒子が用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ＰＥＦＣはコストが高
く、そのことがＰＥＦＣ実用化の障壁となっている。た
とえばＤＭＦＣ用のカソードには白金黒が、アノードに
はＰｔ−ＲｕＯX粒子が触媒粒子として用いられている
が、実用に際して十分な出力性能を得るためには、２．
３ｍｇ／ｃｍ2もの白金黒と２．２ｍｇ／ｃｍ2ものＰｔ
−ＲｕＯX粒子とが必要であり、 ＤＭＦＣのコストを著
しく高くしている要因となっている（ＸｉＢｏｍｉｎｇ
Ｒｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
４３，Ｌ１２（１９９６））。
く、そのことがＰＥＦＣ実用化の障壁となっている。た
とえばＤＭＦＣ用のカソードには白金黒が、アノードに
はＰｔ−ＲｕＯX粒子が触媒粒子として用いられている
が、実用に際して十分な出力性能を得るためには、２．
３ｍｇ／ｃｍ2もの白金黒と２．２ｍｇ／ｃｍ2ものＰｔ
−ＲｕＯX粒子とが必要であり、 ＤＭＦＣのコストを著
しく高くしている要因となっている（ＸｉＢｏｍｉｎｇ
Ｒｅｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１
４３，Ｌ１２（１９９６））。
【００１０】このように、触媒として用いられる白金族
金属のコストが高く、ＰＥＦＣコストを引き上げる主な
要因となっているために、電極に担持する触媒金属であ
る白金族金属量をいかに減らすかが技術開発の焦点とな
っている。
金属のコストが高く、ＰＥＦＣコストを引き上げる主な
要因となっているために、電極に担持する触媒金属であ
る白金族金属量をいかに減らすかが技術開発の焦点とな
っている。
【００１１】燃料電池用電極の代表的な製造方法は、上
記に説明したように、触媒粒子と固体高分子電解質溶液
とを混錬して作製したペーストを製膜して用いるもので
あるが、その電極の電極反応に対する活性は、金属触媒
の表面積に強く依存する。
記に説明したように、触媒粒子と固体高分子電解質溶液
とを混錬して作製したペーストを製膜して用いるもので
あるが、その電極の電極反応に対する活性は、金属触媒
の表面積に強く依存する。
【００１２】単位重量あたりの表面積が著しく大きな触
媒としてラネー触媒がある。これは、電極反応に対して
触媒作用を持つ金属元素（ｘ）と水またはアルカリ、酸
などの水溶液に可溶な金属元素（ｙ）との合金から、水
またはアルカリ、酸などの水溶液水に金属元素（ｙ）を
溶かしだして得られる触媒で、気孔が多くそのため比表
面積の大きな触媒で非常に触媒活性が高いことが知られ
ている。ここで、この金属元素（ｙ）を溶かしだすこと
を展開という。
媒としてラネー触媒がある。これは、電極反応に対して
触媒作用を持つ金属元素（ｘ）と水またはアルカリ、酸
などの水溶液に可溶な金属元素（ｙ）との合金から、水
またはアルカリ、酸などの水溶液水に金属元素（ｙ）を
溶かしだして得られる触媒で、気孔が多くそのため比表
面積の大きな触媒で非常に触媒活性が高いことが知られ
ている。ここで、この金属元素（ｙ）を溶かしだすこと
を展開という。
【００１３】しかし、たとえばメタノールの酸化反応に
高活性なラネー触媒を触媒粒子として用いると、ラネー
触媒と固体高分子電解質溶液とを混錬してペーストを作
る際に、ラネー触媒の作用により固体高分子電解質溶液
中のアルコールと空気中の酸素とが反応して発熱して、
発火する可能性があるために、ラネー触媒は触媒活性は
高いものの燃料電池用電極の触媒として用いることがで
きないという問題点がある。
高活性なラネー触媒を触媒粒子として用いると、ラネー
触媒と固体高分子電解質溶液とを混錬してペーストを作
る際に、ラネー触媒の作用により固体高分子電解質溶液
中のアルコールと空気中の酸素とが反応して発熱して、
発火する可能性があるために、ラネー触媒は触媒活性は
高いものの燃料電池用電極の触媒として用いることがで
きないという問題点がある。
【００１４】そこで、本発明は、触媒活性の高いラネー
触媒を含む燃料電池用電極の製造方法およびそれを用い
た直接メタノール燃料電池を提供することを目的とす
る。
触媒を含む燃料電池用電極の製造方法およびそれを用い
た直接メタノール燃料電池を提供することを目的とす
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、比表面積が大
きく、触媒活性を示す白金族金属元素（Ａ）を主体とす
る触媒粒子も、その展開前の金属粒子は触媒活性が低い
こと、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素より
大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分子電
解質とを含む混合体（ａ）と水溶液、好ましくはｐＨ＝
３以下、さらに好ましくはｐＨ＝１以下の酸性水溶液と
の接触により金属粒子から金属元素（Ｂ）の陽イオンが
円滑に溶出することと、その水溶液との接触により金属
粒子から溶出した金属元素（Ｂ）の陽イオンが、固体高
分子電解質、好ましくはプロトン伝導性高分子、好まし
くは陽イオン交換樹脂、さらに好ましくはパーフルオロ
カーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼ
ン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂内を円滑に拡散
することに着目して得られたものである。
きく、触媒活性を示す白金族金属元素（Ａ）を主体とす
る触媒粒子も、その展開前の金属粒子は触媒活性が低い
こと、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素より
大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分子電
解質とを含む混合体（ａ）と水溶液、好ましくはｐＨ＝
３以下、さらに好ましくはｐＨ＝１以下の酸性水溶液と
の接触により金属粒子から金属元素（Ｂ）の陽イオンが
円滑に溶出することと、その水溶液との接触により金属
粒子から溶出した金属元素（Ｂ）の陽イオンが、固体高
分子電解質、好ましくはプロトン伝導性高分子、好まし
くは陽イオン交換樹脂、さらに好ましくはパーフルオロ
カーボンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼ
ン系のスルフォン酸型陽イオン交換樹脂内を円滑に拡散
することに着目して得られたものである。
【００１６】さらに、本発明は、白金族金属化合物とイ
オン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と
固体高分子電解質とを含む混合体（ｂ）を用意し、これ
らの化合物を化学的に還元することにより上記混合体
（ａ）を製造することが可能であること、この際、還元
により生じた金属粒子を固体高分子電解質が被覆して保
護作用を示し、金属粒子同士が直接接触するのを防い
で、それらの金属粒子の凝集が防止されることを見出す
ことにより得られたものである。
オン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と
固体高分子電解質とを含む混合体（ｂ）を用意し、これ
らの化合物を化学的に還元することにより上記混合体
（ａ）を製造することが可能であること、この際、還元
により生じた金属粒子を固体高分子電解質が被覆して保
護作用を示し、金属粒子同士が直接接触するのを防い
で、それらの金属粒子の凝集が防止されることを見出す
ことにより得られたものである。
【００１７】すなわち、本発明の燃料電池用電極の製造
方法は、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分子
電解質とを含む混合体（ａ）から、水溶液と接触させて
金属元素（Ｂ）を取り除く工程を経ることを特徴とす
る。さらに好ましくは白金族金属化合物とイオン化傾向
が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子
電解質とを含む混合体（ｂ）を用意し、これらの化合物
を化学的に還元して上記混合体（ａ）を製造することを
特徴とする。
方法は、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分子
電解質とを含む混合体（ａ）から、水溶液と接触させて
金属元素（Ｂ）を取り除く工程を経ることを特徴とす
る。さらに好ましくは白金族金属化合物とイオン化傾向
が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子
電解質とを含む混合体（ｂ）を用意し、これらの化合物
を化学的に還元して上記混合体（ａ）を製造することを
特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法が適用される燃
料電池用電極は、例えば、触媒粒子と固体高分子電解質
とを含み、触媒粒子が固体高分子電解質中に三次元に分
布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性
の電極であって、触媒粒子により形成された電子伝導チ
ャンネル、固体高分子電解質により形成されたプロトン
伝導チャンネル、多数の細孔により形成された活物質お
よび生成物の供給、排出チャンネルを有するものであ
り、触媒粒子は白金属金属元素を主体とする比表面積の
大きなラネー触媒粒子である。
料電池用電極は、例えば、触媒粒子と固体高分子電解質
とを含み、触媒粒子が固体高分子電解質中に三次元に分
布するとともに、内部に複数の細孔が形成された多孔性
の電極であって、触媒粒子により形成された電子伝導チ
ャンネル、固体高分子電解質により形成されたプロトン
伝導チャンネル、多数の細孔により形成された活物質お
よび生成物の供給、排出チャンネルを有するものであ
り、触媒粒子は白金属金属元素を主体とする比表面積の
大きなラネー触媒粒子である。
【００１９】そして、この電極は、例えば、イオン交換
膜の両面に接合され、さらにこれらの上に給電体が設け
られることによって、燃料電池用電極として用いられ
る。ここで、白金属金属元素を主体とするラネー触媒粒
子とは、ひとつ以上の白金属金属元素を含み、その元素
の占める割合が５１％以上のラネー触媒粒子である。
膜の両面に接合され、さらにこれらの上に給電体が設け
られることによって、燃料電池用電極として用いられ
る。ここで、白金属金属元素を主体とするラネー触媒粒
子とは、ひとつ以上の白金属金属元素を含み、その元素
の占める割合が５１％以上のラネー触媒粒子である。
【００２０】本発明の燃料電池用電極の製造方法におい
て用いられる白金族金属元素（Ａ）は、酸素還元反応、
メタノールまたは水素またはＣＯ酸化反応に対する触媒
活性の高いものが選択され、とくに白金とロジウムとル
テニウムとイリジウムとパラジウムとよりなる群より選
ばれた元素が好ましいがこれに限るものではない。
て用いられる白金族金属元素（Ａ）は、酸素還元反応、
メタノールまたは水素またはＣＯ酸化反応に対する触媒
活性の高いものが選択され、とくに白金とロジウムとル
テニウムとイリジウムとパラジウムとよりなる群より選
ばれた元素が好ましいがこれに限るものではない。
【００２１】また、イオン化傾向が水素より大きな金属
元素（Ｂ）は、安価な金属から選択されるが、マグネシ
ウムとアルミと亜鉛とクロムと鉄とコバルトとニッケル
とよりなる群より選ばれた少なくともひとつの金属元素
であることが好ましいが、これに限るものではない。
元素（Ｂ）は、安価な金属から選択されるが、マグネシ
ウムとアルミと亜鉛とクロムと鉄とコバルトとニッケル
とよりなる群より選ばれた少なくともひとつの金属元素
であることが好ましいが、これに限るものではない。
【００２２】本発明の白金族金属元素（Ａ）とイオン化
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
とは、白金属金属元素をひとつ以上とイオン化傾向が水
素より大きな金属元素（Ｂ）をひとつ以上とを含む金属
粒子、とくに好ましくはそれら金属の固溶体や金属間化
合物などの合金粒子であることが好ましい。
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
とは、白金属金属元素をひとつ以上とイオン化傾向が水
素より大きな金属元素（Ｂ）をひとつ以上とを含む金属
粒子、とくに好ましくはそれら金属の固溶体や金属間化
合物などの合金粒子であることが好ましい。
【００２３】本発明の燃料電池用電極に使用する固体高
分子電解質とは、プロトン伝導性高分子、好ましくは陽
イオン交換樹脂、さらに好ましくはパーフルオロカーボ
ンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系の
スルフォン酸型の陽イオン交換樹脂であり、これらの固
体高分子電解質はイオン化傾向が水素より大きな金属元
素（Ｂ）を混合体（ａ）からを取り除く際に、金属元素
（Ｂ）の陽イオンが、固体高分子電解質内のイオン拡散
経路を容易に拡散できるために好ましい。
分子電解質とは、プロトン伝導性高分子、好ましくは陽
イオン交換樹脂、さらに好ましくはパーフルオロカーボ
ンスルフォン酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系の
スルフォン酸型の陽イオン交換樹脂であり、これらの固
体高分子電解質はイオン化傾向が水素より大きな金属元
素（Ｂ）を混合体（ａ）からを取り除く際に、金属元素
（Ｂ）の陽イオンが、固体高分子電解質内のイオン拡散
経路を容易に拡散できるために好ましい。
【００２４】本発明の白金族金属元素（Ａ）とイオン化
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
と固体高分子電解質とを含む混合体（ａ）は、それを用
いて作製される電極の電子伝導性向上のために必要に応
じてカーボン粒子を含むことは好ましい。また、その電
極の撥水性向上のためには、ＰＴＦＥ微粒子などのフッ
素樹脂を含むことが好ましい。
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
と固体高分子電解質とを含む混合体（ａ）は、それを用
いて作製される電極の電子伝導性向上のために必要に応
じてカーボン粒子を含むことは好ましい。また、その電
極の撥水性向上のためには、ＰＴＦＥ微粒子などのフッ
素樹脂を含むことが好ましい。
【００２５】そして混合体（ａ）は、白金族金属元素
（Ａ）とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）
とを含む金属粒子と固体高分子電解質とを含み、その金
属粒子が固体高分子電解質中に三次元に分布するととも
に、内部に複数の細孔が形成された膜形状を有する多孔
性の固体であることが好ましい。
（Ａ）とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）
とを含む金属粒子と固体高分子電解質とを含み、その金
属粒子が固体高分子電解質中に三次元に分布するととも
に、内部に複数の細孔が形成された膜形状を有する多孔
性の固体であることが好ましい。
【００２６】そして混合体（ａ）は、白金族金属元素
（Ａ）とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）
とを含む金属粒子と固体高分子電解質溶液と、さらに必
要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを
高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μ
ｍ）したのち乾燥して、または、白金族金属元素（Ａ）
とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含
む金属粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペースト
を高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μ
ｍ）して乾燥したのち、固体高分子電解質溶液を塗布、
含浸、乾燥させて、または、白金族金属元素（Ａ）とイ
オン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金
属粒子と固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてＰ
ＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質
体のカーボン電極基材上に塗布後に、乾燥して、また
は、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素より大
きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子とＰＴＦＥ粒子分
散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン
電極基材上に塗布して、乾燥したのち、固体高分子電解
質溶液を塗布、含浸、乾燥させて作製されるのが好まし
い。
（Ａ）とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）
とを含む金属粒子と固体高分子電解質溶液と、さらに必
要に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを
高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μ
ｍ）したのち乾燥して、または、白金族金属元素（Ａ）
とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含
む金属粒子とＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペースト
を高分子フィルム上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μ
ｍ）して乾燥したのち、固体高分子電解質溶液を塗布、
含浸、乾燥させて、または、白金族金属元素（Ａ）とイ
オン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金
属粒子と固体高分子電解質溶液、さらに必要に応じてＰ
ＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質
体のカーボン電極基材上に塗布後に、乾燥して、また
は、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素より大
きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子とＰＴＦＥ粒子分
散溶液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン
電極基材上に塗布して、乾燥したのち、固体高分子電解
質溶液を塗布、含浸、乾燥させて作製されるのが好まし
い。
【００２７】また、上述の各ペーストには、必要に応じ
てカーボン粒子が加えられても良く、その場合、カーボ
ン粒子が先述の電子伝導チャンネルを形成する役目を担
うために、のちに得られる電極の電子伝導性が向上す
る。また、その電極の撥水性向上のためには、ＰＴＦＥ
微粒子などのフッ素樹脂を含むことが好ましい。
てカーボン粒子が加えられても良く、その場合、カーボ
ン粒子が先述の電子伝導チャンネルを形成する役目を担
うために、のちに得られる電極の電子伝導性が向上す
る。また、その電極の撥水性向上のためには、ＰＴＦＥ
微粒子などのフッ素樹脂を含むことが好ましい。
【００２８】さらに、白金族金属元素（Ａ）とイオン化
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
と固体高分子電解質との混合体（ａ）をイオン交換膜の
両面、または片面に接合した形態としても良い。
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
と固体高分子電解質との混合体（ａ）をイオン交換膜の
両面、または片面に接合した形態としても良い。
【００２９】上記の固体高分子電解質溶液は、プロトン
伝導性高分子好ましくは陽イオン交換樹脂、さらに好ま
しくはパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレ
ン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換
樹脂をアルコールまたはアルコールと水の混合溶液など
に溶解した液状のものが好ましい。
伝導性高分子好ましくは陽イオン交換樹脂、さらに好ま
しくはパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレ
ン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換
樹脂をアルコールまたはアルコールと水の混合溶液など
に溶解した液状のものが好ましい。
【００３０】さらに本発明の燃料電池用電極の製造方法
において、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素
より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分
子電解質とを含む混合体（ａ）から、水溶液と接触させ
て金属元素（Ｂ）を取り除く工程の水溶液は、ｐＨ＝３
以下、さらに好ましくはｐＨ＝１以下の酸性水溶液が、
混合体（ａ）とその水溶液との接触により金属粒子から
金属元素（Ｂ）の陽イオンが円滑に溶出するためによ
い。とくに塩酸水溶液や硫酸水溶液、硝酸水溶液が好ま
しい。
において、白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が水素
より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体高分
子電解質とを含む混合体（ａ）から、水溶液と接触させ
て金属元素（Ｂ）を取り除く工程の水溶液は、ｐＨ＝３
以下、さらに好ましくはｐＨ＝１以下の酸性水溶液が、
混合体（ａ）とその水溶液との接触により金属粒子から
金属元素（Ｂ）の陽イオンが円滑に溶出するためによ
い。とくに塩酸水溶液や硫酸水溶液、硝酸水溶液が好ま
しい。
【００３１】そして、混合体（ａ）とその水溶液との接
触により金属粒子から溶出した金属元素（Ｂ）の陽イオ
ンが、混合体（ａ）から円滑に取り除かれるためには、
金属元素（Ｂ）の陽イオンが固体高分子電解質内のイオ
ン拡散経路を容易に拡散できるように、固体高分子電解
質はプロトン伝導性高分子、好ましくは陽イオン交換樹
脂、さらに好ましくはパーフルオロカーボンスルフォン
酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸
型陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
触により金属粒子から溶出した金属元素（Ｂ）の陽イオ
ンが、混合体（ａ）から円滑に取り除かれるためには、
金属元素（Ｂ）の陽イオンが固体高分子電解質内のイオ
ン拡散経路を容易に拡散できるように、固体高分子電解
質はプロトン伝導性高分子、好ましくは陽イオン交換樹
脂、さらに好ましくはパーフルオロカーボンスルフォン
酸またはスチレン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸
型陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
【００３２】本発明の燃料電池用電極の製造方法におい
て、白金族金属の化合物とイオン化傾向が水素より大き
な金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質とを含む
混合体（ｂ）は、白金属金属の化合物をひとつ以上と、
イオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物
をひとつ以上と固体高分子電解質とを含む混合体であ
る。そして、白金族金属の化合物および金属元素（Ｂ）
の化合物は、それらの化合物が還元されて白金族金属元
素（Ａ）と金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子、さらに好
ましくはこれらの元素を含む合金になることが可能な化
合物であり、例えば還元によりこれらの元素を含む合金
粒子が生成されるものを用いる。
て、白金族金属の化合物とイオン化傾向が水素より大き
な金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質とを含む
混合体（ｂ）は、白金属金属の化合物をひとつ以上と、
イオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物
をひとつ以上と固体高分子電解質とを含む混合体であ
る。そして、白金族金属の化合物および金属元素（Ｂ）
の化合物は、それらの化合物が還元されて白金族金属元
素（Ａ）と金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子、さらに好
ましくはこれらの元素を含む合金になることが可能な化
合物であり、例えば還元によりこれらの元素を含む合金
粒子が生成されるものを用いる。
【００３３】そこで、本発明の燃料電池用電極の製造方
法において、白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質と
を含む混合体（ｂ）を作製し、これらの化合物を化学的
に還元することにより白金族金属元素（Ａ）とイオン化
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
と固体高分子電解質とを含む上記混合体（ａ）を製造す
るには、白金族金属化合物として白金とロジウムとルテ
ニウムとイリジウムとパラジウムとよりなる群より選ば
れた元素の化合物をひとつ以上と、金属元素（Ｂ）の化
合物としては、アルミニウムとクロムとマンガンと鉄と
コバルトとニッケルとよりなる群より選ばれた元素の化
合物をひとつ以上と固体高分子電解質とを含む混合体
（ｂ）を用意して、混合体（ｂ）中のこれら化合物を化
学的に還元することが好ましい。
法において、白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質と
を含む混合体（ｂ）を作製し、これらの化合物を化学的
に還元することにより白金族金属元素（Ａ）とイオン化
傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子
と固体高分子電解質とを含む上記混合体（ａ）を製造す
るには、白金族金属化合物として白金とロジウムとルテ
ニウムとイリジウムとパラジウムとよりなる群より選ば
れた元素の化合物をひとつ以上と、金属元素（Ｂ）の化
合物としては、アルミニウムとクロムとマンガンと鉄と
コバルトとニッケルとよりなる群より選ばれた元素の化
合物をひとつ以上と固体高分子電解質とを含む混合体
（ｂ）を用意して、混合体（ｂ）中のこれら化合物を化
学的に還元することが好ましい。
【００３４】白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物は、それぞれ金属塩の
形態を有するものが好ましく、混合体（ｂ）において固
体高分子電解質中に均一に分散するように、水またはア
ルコールに可溶なものが好ましい。
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物は、それぞれ金属塩の
形態を有するものが好ましく、混合体（ｂ）において固
体高分子電解質中に均一に分散するように、水またはア
ルコールに可溶なものが好ましい。
【００３５】白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質と
を含む混合体（ｂ）は、それを用いて作製される電極の
電子伝導性向上のために必要に応じてカーボン粒子を含
むことは好ましい。また、その電極の撥水性向上のため
には、ＰＴＦＥ微粒子などのフッ素樹脂を含むことが好
ましい。
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質と
を含む混合体（ｂ）は、それを用いて作製される電極の
電子伝導性向上のために必要に応じてカーボン粒子を含
むことは好ましい。また、その電極の撥水性向上のため
には、ＰＴＦＥ微粒子などのフッ素樹脂を含むことが好
ましい。
【００３６】白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質と
を含む混合体（ｂ）は、液体状、固体状いずれの形態を
有するものでも良いが、例えば、白金族金属化合物とイ
オン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と
固体高分子電解質とを含み、これらの化合物が固体高分
子電解質中に三次元に分布するとともに、内部に複数の
細孔が形成された膜形状等を有する多孔性の固体である
ことが好ましい。
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質と
を含む混合体（ｂ）は、液体状、固体状いずれの形態を
有するものでも良いが、例えば、白金族金属化合物とイ
オン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と
固体高分子電解質とを含み、これらの化合物が固体高分
子電解質中に三次元に分布するとともに、内部に複数の
細孔が形成された膜形状等を有する多孔性の固体である
ことが好ましい。
【００３７】そして、水またはアルコールに可溶な白金
族金属化合物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素
（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質溶液とを混錬した混
合溶液を製作し、その後加熱などにより混合溶液を濃縮
させて白金族金属化合物と金属元素（Ｂ）化合物とを固
体高分子電解質中に均一に析出させた混合体（ｂ）は好
ましい。
族金属化合物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素
（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質溶液とを混錬した混
合溶液を製作し、その後加熱などにより混合溶液を濃縮
させて白金族金属化合物と金属元素（Ｂ）化合物とを固
体高分子電解質中に均一に析出させた混合体（ｂ）は好
ましい。
【００３８】ここで、混合溶液製作のときに、この混合
溶液に水またはアルコールを加えて、白金族金属化合物
と金属元素（Ｂ）の化合物が固体高分子電解質溶液に溶
解した状態にすることは、その後混合溶液をたとえば加
熱濃縮させてこれら化合物を固体高分子電解質中に析出
さた際に、それら化合物が固体高分子電解質中により均
一に析出するのでとくに好ましい。
溶液に水またはアルコールを加えて、白金族金属化合物
と金属元素（Ｂ）の化合物が固体高分子電解質溶液に溶
解した状態にすることは、その後混合溶液をたとえば加
熱濃縮させてこれら化合物を固体高分子電解質中に析出
さた際に、それら化合物が固体高分子電解質中により均
一に析出するのでとくに好ましい。
【００３９】そして混合体（ｂ）は、白金族金属化合物
とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合
物と固体高分子電解質溶液と、さらに必要に応じてＰＴ
ＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム
上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）したのちに乾
燥して、または、白金族金属化合物とイオン化傾向が水
素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物とＰＴＦＥ粒子分
散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜
（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、固
体高分子電解質溶液を塗布、含浸させて、または、白金
族金属化合物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素
（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質溶液と、さらに必要
に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導
電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布後に、乾燥し
て、または、白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物とＰＴＦＥ粒子分散溶
液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極
基材上に塗布して、乾燥したのち、固体高分子電解質溶
液を塗布、含浸させて作製されるのが好ましい。
とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合
物と固体高分子電解質溶液と、さらに必要に応じてＰＴ
ＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム
上に製膜（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）したのちに乾
燥して、または、白金族金属化合物とイオン化傾向が水
素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物とＰＴＦＥ粒子分
散溶液とよりなるペーストを高分子フィルム上に製膜
（好ましくは膜厚３〜３０μｍ）して乾燥したのち、固
体高分子電解質溶液を塗布、含浸させて、または、白金
族金属化合物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素
（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質溶液と、さらに必要
に応じてＰＴＦＥ粒子分散溶液とよりなるペーストを導
電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布後に、乾燥し
て、または、白金族金属化合物とイオン化傾向が水素よ
り大きな金属元素（Ｂ）の化合物とＰＴＦＥ粒子分散溶
液とよりなるペーストを導電性多孔質体のカーボン電極
基材上に塗布して、乾燥したのち、固体高分子電解質溶
液を塗布、含浸させて作製されるのが好ましい。
【００４０】また、上述の各ペーストには、必要に応じ
てカーボン粒子が加えられても良く、その場合、カーボ
ン粒子が先述の電子伝導チャンネルを形成する役目を担
うために、のちに得られる電極の電子伝導性が向上す
る。また、そののちに得られる電極内の撥水性向上のた
めには、ＰＴＦＥ微粒子などのフッ素樹脂を含むことが
好ましい。
てカーボン粒子が加えられても良く、その場合、カーボ
ン粒子が先述の電子伝導チャンネルを形成する役目を担
うために、のちに得られる電極の電子伝導性が向上す
る。また、そののちに得られる電極内の撥水性向上のた
めには、ＰＴＦＥ微粒子などのフッ素樹脂を含むことが
好ましい。
【００４１】さらに、白金族金属化合物とイオン化傾向
が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物とと固体高分
子電解質との混合体（ｂ）をイオン交換膜の両面、また
は片面に接合した形態としても良い。
が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物とと固体高分
子電解質との混合体（ｂ）をイオン交換膜の両面、また
は片面に接合した形態としても良い。
【００４２】上記の固体高分子電解質溶液は、プロトン
伝導性高分子好ましくは陽イオン交換樹脂、さらに好ま
しくはパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレ
ン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換
樹脂をアルコールまたはアルコールと水の混合溶液など
に溶解した液状のものが好ましい。
伝導性高分子好ましくは陽イオン交換樹脂、さらに好ま
しくはパーフルオロカーボンスルフォン酸またはスチレ
ン−ジビニルベンゼン系のスルフォン酸型陽イオン交換
樹脂をアルコールまたはアルコールと水の混合溶液など
に溶解した液状のものが好ましい。
【００４３】たとえば上記の方法により白金族金属化合
物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化
合物と固体高分子電解質とを含む混合体（ｂ）を作製
し、これらの合物を化学的に還元するには、量産に適し
た還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、ＮＢＢ
Ｈ4などの水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン
などのアルキルアミンボランやＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｈ6
Ｃｌ2などのヒドラジン水和物またはヒドラジン化合物
などの還元剤と水またはアルコールなどの溶媒とを含む
還元溶液を用いた液相中での還元、または水素ガスまた
は水素含有ガスを用いた気相中での還元、またはヒドラ
ジンを含んだ不活性ガスを用いた気相中での還元を用い
ることができるが、とくに、水素ガスまたは水素含有ガ
スによって還元する方法は、その還元方法により得られ
る金属粒子が、液相中での還元方法で得られる金属粒子
に比べてより高分散で微粒子となることと, 白金族金属
元素（Ａ）と金属元素（Ｂ）とからなる合金粒子となる
可能性が高くなることから好ましい。
物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化
合物と固体高分子電解質とを含む混合体（ｂ）を作製
し、これらの合物を化学的に還元するには、量産に適し
た還元剤を用いる化学的な還元方法が好ましく、ＮＢＢ
Ｈ4などの水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン
などのアルキルアミンボランやＮ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｈ6
Ｃｌ2などのヒドラジン水和物またはヒドラジン化合物
などの還元剤と水またはアルコールなどの溶媒とを含む
還元溶液を用いた液相中での還元、または水素ガスまた
は水素含有ガスを用いた気相中での還元、またはヒドラ
ジンを含んだ不活性ガスを用いた気相中での還元を用い
ることができるが、とくに、水素ガスまたは水素含有ガ
スによって還元する方法は、その還元方法により得られ
る金属粒子が、液相中での還元方法で得られる金属粒子
に比べてより高分散で微粒子となることと, 白金族金属
元素（Ａ）と金属元素（Ｂ）とからなる合金粒子となる
可能性が高くなることから好ましい。
【００４４】ここで、還元により得られる金属粒子を、
白金属金属元素をひとつ以上とイオン化傾向が水素より
大きな金属元素（Ｂ）をひとつ以上とを含む合金とする
ためには、ひとつ以上の白金属金属の化合物と、ひとつ
以上のイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の
化合物とが同時に還元されるように還元温度や圧力など
還元条件を選定することが好ましい。
白金属金属元素をひとつ以上とイオン化傾向が水素より
大きな金属元素（Ｂ）をひとつ以上とを含む合金とする
ためには、ひとつ以上の白金属金属の化合物と、ひとつ
以上のイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の
化合物とが同時に還元されるように還元温度や圧力など
還元条件を選定することが好ましい。
【００４５】また、還元により得られる金属粒子を、白
金属金属元素をひとつ以上と、イオン化傾向が水素より
大きな金属元素（Ｂ）をひとつ以上とを含む混合物とす
るためには、ひとつ以上の白金属金属の化合物と、ひと
つ以上のイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）
の化合物が順次還元されるように、還元温度や圧力をを
経時的に変えることが好ましい。
金属金属元素をひとつ以上と、イオン化傾向が水素より
大きな金属元素（Ｂ）をひとつ以上とを含む混合物とす
るためには、ひとつ以上の白金属金属の化合物と、ひと
つ以上のイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）
の化合物が順次還元されるように、還元温度や圧力をを
経時的に変えることが好ましい。
【００４６】このようにして得られた２つ以上の金属元
素からなる触媒物質と固体高分子電解質とを含む燃料電
池用電極は、ＤＭＦＣの電極として好ましく、とくに燃
料の酸化反応に合金触媒を必要とするＤＭＦＣのアノー
ドとして好ましい。
素からなる触媒物質と固体高分子電解質とを含む燃料電
池用電極は、ＤＭＦＣの電極として好ましく、とくに燃
料の酸化反応に合金触媒を必要とするＤＭＦＣのアノー
ドとして好ましい。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００４８】［実施例１］塩化白金酸カリウム（ Ｋ2Ｐ
ｔＣｌ6 ）と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）と硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）とパーフルオロカーボンスルフ
ォン酸型イオン交換樹脂の固体高分子電解質溶液（アル
ドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とを混錬した
ペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボ
ン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中
で１２０℃、１時間乾燥し、白金族金属化合物とイオン
化傾向が水素より大きな金属元素（Ｎｉ）の化合物と固
体高分子電解質とを含む混合体を得た。
ｔＣｌ6 ）と塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）と硝酸ニッ
ケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）とパーフルオロカーボンスルフ
ォン酸型イオン交換樹脂の固体高分子電解質溶液（アル
ドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とを混錬した
ペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体のカーボ
ン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素雰囲気中
で１２０℃、１時間乾燥し、白金族金属化合物とイオン
化傾向が水素より大きな金属元素（Ｎｉ）の化合物と固
体高分子電解質とを含む混合体を得た。
【００４９】ひきつづき、この混合体を２００℃、１５
気圧の水素雰囲気中で８時間放置し、塩化白金酸カリウ
ムと塩化ルテニウムと硝酸ニッケルを還元した。それ
を、３ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に６時間浸漬し、さら
に、精製水で十分洗浄し実施例電極Ｃを得た。別途行っ
た分析により、電極Ｃの白金量およびルテニウム量は，
それぞれ約２ｍｇ／ｃｍ2であった。
気圧の水素雰囲気中で８時間放置し、塩化白金酸カリウ
ムと塩化ルテニウムと硝酸ニッケルを還元した。それ
を、３ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に６時間浸漬し、さら
に、精製水で十分洗浄し実施例電極Ｃを得た。別途行っ
た分析により、電極Ｃの白金量およびルテニウム量は，
それぞれ約２ｍｇ／ｃｍ2であった。
【００５０】［実施例２］塩化白金酸カリウム（ Ｋ2Ｐ
ｔＣｌ6 ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）と固体高
分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ
％溶液）とを混錬したペーストを、撥水性を付与した導
電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗
布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥し白金族
金属化合物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素
（Ｎｉ）の化合物と固体高分子電解質とを含む混合体を
得た。
ｔＣｌ6 ）と硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）と固体高
分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ
％溶液）とを混錬したペーストを、撥水性を付与した導
電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗
布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥し白金族
金属化合物とイオン化傾向が水素より大きな金属元素
（Ｎｉ）の化合物と固体高分子電解質とを含む混合体を
得た。
【００５１】ひきつづき、この混合体を２００℃、１５
気圧の水素雰囲気中で８時間放置し、塩化白金酸カリウ
ムと塩化ルテニウムと硝酸ニッケルを還元した。それ
を、３ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に６時間浸漬し、さら
に、精製水で十分洗浄し実施例電極Ｄを得た。別途行っ
た分析により、電極Ｄの白金量は約３ｍｇ／ｃｍ2であ
った。
気圧の水素雰囲気中で８時間放置し、塩化白金酸カリウ
ムと塩化ルテニウムと硝酸ニッケルを還元した。それ
を、３ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液に６時間浸漬し、さら
に、精製水で十分洗浄し実施例電極Ｄを得た。別途行っ
た分析により、電極Ｄの白金量は約３ｍｇ／ｃｍ2であ
った。
【００５２】［比較例１］Ｐｔ−ＲｕＯｘ微粉末と固体
高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗ
ｔ％溶液）とを混錬したペーストを、撥水性を付与した
導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に
塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥して比
較例電極Ｅを得た。
高分子電解質溶液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗ
ｔ％溶液）とを混錬したペーストを、撥水性を付与した
導電性多孔質体のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に
塗布して、窒素雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥して比
較例電極Ｅを得た。
【００５３】ここで、先のペースト作製の際、比較例電
極Ｅの白金量およびルテニウム量がは，それぞれ約２ｍ
ｇ／ｃｍ2となるようにＰｔ−ＲｕＯｘ微粉末量を調整
した。
極Ｅの白金量およびルテニウム量がは，それぞれ約２ｍ
ｇ／ｃｍ2となるようにＰｔ−ＲｕＯｘ微粉末量を調整
した。
【００５４】［比較例２］白金黒と固体高分子電解質溶
液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とを
混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体
のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素
雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥して比較例電極Ｆを得
た。
液（アルドリッチ社製、ナフィオン５ｗｔ％溶液）とを
混錬したペーストを、撥水性を付与した導電性多孔質体
のカーボン電極基材（０．５ｍｍ）上に塗布して、窒素
雰囲気中で１２０℃、１時間乾燥して比較例電極Ｆを得
た。
【００５５】ここで、先のペースト作製の際、比較例電
極Ｆの白金量が約３ｍｇ／ｃｍ2となるように白金黒量
を調整した。
極Ｆの白金量が約３ｍｇ／ｃｍ2となるように白金黒量
を調整した。
【００５６】実施例電極ＣおよびＤをホットプレス（１
４０℃）にてパーフルオロスルフォン酸膜からなるイオ
ン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィオン、膜厚約５
０μｍ）の両面にそれぞれ接合し、燃料電池の単セルに
組んでセル１を得た。
４０℃）にてパーフルオロスルフォン酸膜からなるイオ
ン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィオン、膜厚約５
０μｍ）の両面にそれぞれ接合し、燃料電池の単セルに
組んでセル１を得た。
【００５７】つぎに、比較例電極ＥおよびＦをホットプ
レス（１４０℃）にてパーフルオロスルフォン酸膜から
なるイオン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィオン、
膜厚約５０μｍ）の両面にそれぞれ接合し、燃料電池の
単セルに組んでセル２を得た。
レス（１４０℃）にてパーフルオロスルフォン酸膜から
なるイオン交換膜（デュポン社製、商品名ナフィオン、
膜厚約５０μｍ）の両面にそれぞれ接合し、燃料電池の
単セルに組んでセル２を得た。
【００５８】これらのセルのに燃料として１ｍｏｌ／ｌ
のメタノール水溶液（８０℃）を、酸化剤として酸素
（２気圧、８０℃）を供給した際の電流―電圧特性を図
１に示す。
のメタノール水溶液（８０℃）を、酸化剤として酸素
（２気圧、８０℃）を供給した際の電流―電圧特性を図
１に示す。
【００５９】ここで、セルの運転に際しては、電極Ｃ、
Ｅをアノードとして、電極Ｄ、Ｆがカソードとして働く
ように電極Ｃ、Ｅに燃料を、電極Ｄ、Ｆに酸化剤を供給
した。
Ｅをアノードとして、電極Ｄ、Ｆがカソードとして働く
ように電極Ｃ、Ｅに燃料を、電極Ｄ、Ｆに酸化剤を供給
した。
【００６０】図１より、本発明によるセル１は、従来の
セル２と同等の触媒担持量であるが、従来のセル２に比
べて高い出力電圧を示すことがわかる。
セル２と同等の触媒担持量であるが、従来のセル２に比
べて高い出力電圧を示すことがわかる。
【００６１】これは、本発明の電極は用いられている触
媒が多孔性で比表面積が大きいために触媒活性が高いこ
とに起因している。
媒が多孔性で比表面積が大きいために触媒活性が高いこ
とに起因している。
【００６２】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、多孔性で比
表面積が大きく活性の高い触媒と固体高分子電解質とか
らなる燃料電池用電極を安全に製造できる。
表面積が大きく活性の高い触媒と固体高分子電解質とか
らなる燃料電池用電極を安全に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セル１および２の電流―電圧特性を示す図。
Claims (5)
- 【請求項１】 白金族金属元素（Ａ）とイオン化傾向が
水素より大きな金属元素（Ｂ）とを含む金属粒子と固体
高分子電解質とを含む混合体（ａ）を水溶液と接触さ
せ、混合体（ａ）から金属元素（Ｂ）を取り除く工程を
経ることを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項２】 白金族金属化合物とイオン化傾向が水素
より大きな金属元素（Ｂ）の化合物と固体高分子電解質
とを含む混合体（ｂ）を作製し、前記白金族金属化合物
とイオン化傾向が水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合
物を還元して請求項１記載の混合体（ａ）し、前記混合
体（ａ）を水溶液と接触させて、混合体（ａ）から金属
元素（Ｂ）を取り除く工程を経ることを特徴とする燃料
電池用電極の製造方法。 - 【請求項３】 金属元素（Ｂ）が、マグネシウム、アル
ミニウム、亜鉛、クロム、鉄、コバルトおよびニッケル
からなる群から選ばれた少なくとも一つの金属元素であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用
電極の製造方法。 - 【請求項４】 白金族金属化合物およびイオン化傾向が
水素より大きな金属元素（Ｂ）の化合物を、水素ガスま
たは水素含有ガスによって還元することを特徴とする請
求項２または３記載の燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４記載の方法で製造された燃
料電池用電極を用いたことを特徴とする直接メタノール
燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30414799A JP2001126738A (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30414799A JP2001126738A (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001126738A true JP2001126738A (ja) | 2001-05-11 |
Family
ID=17929627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30414799A Pending JP2001126738A (ja) | 1999-10-26 | 1999-10-26 | 燃料電池用電極の製造方法およびそれを用いた直接メタノール燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001126738A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002358970A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-13 | Yuasa Corp | 液体燃料直接供給型燃料電池に用いる燃料極とその製造方法 |
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| JP2003308848A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-10-31 | Toagosei Co Ltd | 触媒担持電極の製造方法、並びにそれを用いた電気化学装置および燃料電池 |
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| US7759019B2 (en) | 2005-03-11 | 2010-07-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Liquid fuel cell, membrane electrode assembly and cathode |
| JP5531125B1 (ja) * | 2013-02-04 | 2014-06-25 | 田中貴金属工業株式会社 | 固体高分子形燃料電池用の触媒及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-10-26 JP JP30414799A patent/JP2001126738A/ja active Pending
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| US9905859B2 (en) | 2013-02-04 | 2018-02-27 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst for solid polymer fuel cell and method for manufacturing the same |
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