JPH10302810A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents
固体高分子型燃料電池Info
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- JPH10302810A JPH10302810A JP9106372A JP10637297A JPH10302810A JP H10302810 A JPH10302810 A JP H10302810A JP 9106372 A JP9106372 A JP 9106372A JP 10637297 A JP10637297 A JP 10637297A JP H10302810 A JPH10302810 A JP H10302810A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- lewis acid
- fuel cell
- group
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】一酸化炭素被毒耐性を向上させた触媒をアノー
ドに使用することによりセル特性に優れる固体高分子型
燃料電池を提供する。 【解決手段】白金又は白金合金と一種類以上の希土類金
属元素を含有するルイス酸とを有する触媒を、アノード
に用いる。
ドに使用することによりセル特性に優れる固体高分子型
燃料電池を提供する。 【解決手段】白金又は白金合金と一種類以上の希土類金
属元素を含有するルイス酸とを有する触媒を、アノード
に用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素被毒耐
性を向上させた触媒をアノードに使用した固体高分子型
燃料電池に関する。
性を向上させた触媒をアノードに使用した固体高分子型
燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素を燃料とする固体高分子型燃料電池
は、電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いる
ものが代表的なものとして従来より知られており、常温
からの作動が可能で高出力密度が得られ、原理的に水の
みが生成するという特長を有している。このため、近年
のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりと
ともに、電気自動車用電源、定置型電源などとして、大
きな期待が寄せられている。
は、電解質としてフッ素樹脂系のイオン交換膜を用いる
ものが代表的なものとして従来より知られており、常温
からの作動が可能で高出力密度が得られ、原理的に水の
みが生成するという特長を有している。このため、近年
のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりと
ともに、電気自動車用電源、定置型電源などとして、大
きな期待が寄せられている。
【０００３】固体高分子型燃料電池では、メタンやメタ
ノールなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質して得られ
る水素ガスを燃料として使用することが考えられてい
る。例えば、メタノール改質反応は、２５０〜３００℃
でＣｕ−Ｚｎ系などの触媒を使って行う反応であり、次
式のように段階的に進行する。 ＣＨ3 ＯＨ＝２Ｈ2 ＋ＣＯ−９０ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｈ2 ＋ＣＯ2 ＋４０ｋＪ／ｍｏｌ
ノールなどの炭化水素系の原料を水蒸気改質して得られ
る水素ガスを燃料として使用することが考えられてい
る。例えば、メタノール改質反応は、２５０〜３００℃
でＣｕ−Ｚｎ系などの触媒を使って行う反応であり、次
式のように段階的に進行する。 ＣＨ3 ＯＨ＝２Ｈ2 ＋ＣＯ−９０ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ＝Ｈ2 ＋ＣＯ2 ＋４０ｋＪ／ｍｏｌ
【０００４】すなわち、改質装置でメタノールを水蒸気
と反応させ、改質ガス（水素と一酸化炭素）に転化さ
せ、次いでシフトコンバータでさらに一酸化炭素を水蒸
気とシフト反応させて、水素ガスが主成分となる改質ガ
スとして、燃料電池本体のアノードに供給される。
と反応させ、改質ガス（水素と一酸化炭素）に転化さ
せ、次いでシフトコンバータでさらに一酸化炭素を水蒸
気とシフト反応させて、水素ガスが主成分となる改質ガ
スとして、燃料電池本体のアノードに供給される。
【０００５】通常、このシフト反応を行っても、得られ
る水素ガス中に１％程度の一酸化炭素が含まれており、
これがアノードに使用される白金系触媒の触媒毒とな
る。特に、１００℃以下の低温運転を特長とする固体高
分子型燃料電池においては、一酸化炭素の白金触媒への
触媒毒作用が顕著であり、電池特性を大きく低下させる
ことが知られている。このような改質ガス中の一酸化炭
素の影響を回避する方法としては、改質装置に一酸化炭
素濃度を低減させるための機能を組み込むことや、アノ
ードに使用される触媒の一酸化炭素に対する被毒耐性を
向上させることなどが考えられている。
る水素ガス中に１％程度の一酸化炭素が含まれており、
これがアノードに使用される白金系触媒の触媒毒とな
る。特に、１００℃以下の低温運転を特長とする固体高
分子型燃料電池においては、一酸化炭素の白金触媒への
触媒毒作用が顕著であり、電池特性を大きく低下させる
ことが知られている。このような改質ガス中の一酸化炭
素の影響を回避する方法としては、改質装置に一酸化炭
素濃度を低減させるための機能を組み込むことや、アノ
ードに使用される触媒の一酸化炭素に対する被毒耐性を
向上させることなどが考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来より、一酸化炭素
に対する被毒耐性があるアノードの電極触媒としては、
リン酸型燃料電池用を中心に白金−ルテニウム系、白金
−パラジウム系の触媒が知られている。しかし、上記の
ような合金系の触媒を使用しても、１００℃以下で運転
する固体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素被毒
耐性が充分ではなかった。
に対する被毒耐性があるアノードの電極触媒としては、
リン酸型燃料電池用を中心に白金−ルテニウム系、白金
−パラジウム系の触媒が知られている。しかし、上記の
ような合金系の触媒を使用しても、１００℃以下で運転
する固体高分子型燃料電池においては、一酸化炭素被毒
耐性が充分ではなかった。
【０００７】本発明の目的は、従来の電極触媒に比べ、
さらに優れた一酸化炭素被毒耐性を有する、すなわち長
期的に触媒の活性が持続しうるアノード用触媒を使用し
た固体高分子型燃料電池を提供することにある。
さらに優れた一酸化炭素被毒耐性を有する、すなわち長
期的に触媒の活性が持続しうるアノード用触媒を使用し
た固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、白金又は白金
合金と、一種以上の希土類元素を含有するルイス酸とを
有する触媒が、アノードに用いられてなることを特徴と
する固体高分子型燃料電池を提供する。
合金と、一種以上の希土類元素を含有するルイス酸とを
有する触媒が、アノードに用いられてなることを特徴と
する固体高分子型燃料電池を提供する。
【０００９】本発明において、白金合金を用いて電極触
媒を構成する場合には、白金合金中の合金化元素（すな
わち白金以外の元素）としては、白金以外の白金族元
素、金、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タ
ングステン、レニウム、亜鉛及びスズからなる群から選
ばれる一種以上の金属が好ましく、白金以外の白金族元
素、モリブデン、タングステン、レニウムから選ばれる
一種以上の金属が特に好ましい。上記白金合金の組成
は、白金３０〜９０原子％、合金化元素１０〜７０原子
％が好ましく、白金５０〜９０原子％、合金化元素１０
〜５０原子％が特に好ましい。
媒を構成する場合には、白金合金中の合金化元素（すな
わち白金以外の元素）としては、白金以外の白金族元
素、金、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タ
ングステン、レニウム、亜鉛及びスズからなる群から選
ばれる一種以上の金属が好ましく、白金以外の白金族元
素、モリブデン、タングステン、レニウムから選ばれる
一種以上の金属が特に好ましい。上記白金合金の組成
は、白金３０〜９０原子％、合金化元素１０〜７０原子
％が好ましく、白金５０〜９０原子％、合金化元素１０
〜５０原子％が特に好ましい。
【００１０】上記白金合金の粒子径は、高活性を得るた
め、１〜２０ｎｍであるのが好ましく、２〜５ｎｍであ
るのが特に好ましい。また、合金化の方法としては、ア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下にお
いて６００〜９００℃の温度で熱処理を行って合金化を
図ることが好ましい。
め、１〜２０ｎｍであるのが好ましく、２〜５ｎｍであ
るのが特に好ましい。また、合金化の方法としては、ア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下にお
いて６００〜９００℃の温度で熱処理を行って合金化を
図ることが好ましい。
【００１１】固体高分子型燃料電池では、高電流密度で
の運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚
さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させ
るとともに触媒量を確保することが必要である。白金黒
等のような微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密度
に使用するのに好適である。
の運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚
さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させ
るとともに触媒量を確保することが必要である。白金黒
等のような微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密度
に使用するのに好適である。
【００１２】担体に触媒粒子を担持した担持触媒は、好
ましい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適であ
る。担持触媒では触媒量を確保するために、触媒は担持
触媒全重量中の１０〜６０重量％で担持されているもの
が好ましい。
ましい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適であ
る。担持触媒では触媒量を確保するために、触媒は担持
触媒全重量中の１０〜６０重量％で担持されているもの
が好ましい。
【００１３】担持触媒に使用する担体としては、電極触
媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使
用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。な
かでも特に、導電性カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面積
は６０〜１５００ｍ2 ／ｇであるものが好ましい。
媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使
用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。な
かでも特に、導電性カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面積
は６０〜１５００ｍ2 ／ｇであるものが好ましい。
【００１４】次に本発明において電極触媒を構成するル
イス酸について詳細に説明する。本発明におけるルイス
酸は上記希土類元素に対して、分子内に−ＣＦ2 −ＳＯ
3 -基を有する化合物を配位させたものが好ましい。分子
内に−ＣＦ2 −ＳＯ3 -基を有する化合物としては、好ま
しくはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式中ｎは０〜
１２の整数を示す）で表される化合物、又はオレフィン
とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ
2 ）p −ＳＯ3 Ｈ（式中ｍは０〜３の整数、ｑは１〜１
２の整数、ｐは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフル
オロメチル基を示す）で表される化合物との共重合体か
らなるイオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、ト
リフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロカーボンス
ルホン酸型のイオン交換樹脂などを配位させたルイス酸
は水中でも分解せず、本用途においても安定な特性を得
ることができ、特に好ましい。
イス酸について詳細に説明する。本発明におけるルイス
酸は上記希土類元素に対して、分子内に−ＣＦ2 −ＳＯ
3 -基を有する化合物を配位させたものが好ましい。分子
内に−ＣＦ2 −ＳＯ3 -基を有する化合物としては、好ま
しくはＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ3 Ｈ（式中ｎは０〜
１２の整数を示す）で表される化合物、又はオレフィン
とＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 ＣＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ
2 ）p −ＳＯ3 Ｈ（式中ｍは０〜３の整数、ｑは１〜１
２の整数、ｐは０又は１、Ｘはフッ素原子又はトリフル
オロメチル基を示す）で表される化合物との共重合体か
らなるイオン交換樹脂などが挙げられる。なかでも、ト
リフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロカーボンス
ルホン酸型のイオン交換樹脂などを配位させたルイス酸
は水中でも分解せず、本用途においても安定な特性を得
ることができ、特に好ましい。
【００１５】上記ルイス酸を含有する触媒の製造方法と
しては、希土類元素と上記配位子からルイス酸を形成さ
せ、これを白金又は白金合金触媒に含有させる方法と、
希土類元素を白金又は白金合金触媒に担持させた後、上
記配位子を希土類元素に配位させる方法とがある。上記
白金又は白金合金触媒は担体に担持されている担持触媒
であってもよい。
しては、希土類元素と上記配位子からルイス酸を形成さ
せ、これを白金又は白金合金触媒に含有させる方法と、
希土類元素を白金又は白金合金触媒に担持させた後、上
記配位子を希土類元素に配位させる方法とがある。上記
白金又は白金合金触媒は担体に担持されている担持触媒
であってもよい。
【００１６】前者の方法としては、例えば、パーフルオ
ロカーボンスルホン酸型のイオン交換樹脂をランタノイ
ド元素でイオン交換し、ルイス酸を形成した後、白金粒
子又は白金合金粒子に被覆する方法が挙げられる。ま
た、ランタノイド元素の酸化物とトリフルオロメタンス
ルホン酸の水溶液を撹拌還流することによりルイス酸を
調製した後、白金又は白金合金触媒に含有させる方法が
挙げられる。後者の方法としては、例えば、白金又は白
金合金触媒にランタノイド元素の硝酸塩を含有させ、水
素還元処理を施した後、パーフルオロスルホン酸型イオ
ン交換樹脂溶液を含浸させてルイス酸を形成させる方法
が挙げられる。
ロカーボンスルホン酸型のイオン交換樹脂をランタノイ
ド元素でイオン交換し、ルイス酸を形成した後、白金粒
子又は白金合金粒子に被覆する方法が挙げられる。ま
た、ランタノイド元素の酸化物とトリフルオロメタンス
ルホン酸の水溶液を撹拌還流することによりルイス酸を
調製した後、白金又は白金合金触媒に含有させる方法が
挙げられる。後者の方法としては、例えば、白金又は白
金合金触媒にランタノイド元素の硝酸塩を含有させ、水
素還元処理を施した後、パーフルオロスルホン酸型イオ
ン交換樹脂溶液を含浸させてルイス酸を形成させる方法
が挙げられる。
【００１７】このようなルイス酸は、白金又は白金合金
触媒に、一種以上の希土類元素が１〜７０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％程度で含まれていることが好ま
しい。上記含有量が１重量％未満では、充分な一酸化炭
素被毒耐性が得られず、一方、７０重量％を超えると、
ルイス酸は電子伝導性を有していないために電極の抵抗
が増大して、電極特性を逆に低下させるおそれがある。
触媒に、一種以上の希土類元素が１〜７０重量％、好ま
しくは１０〜５０重量％程度で含まれていることが好ま
しい。上記含有量が１重量％未満では、充分な一酸化炭
素被毒耐性が得られず、一方、７０重量％を超えると、
ルイス酸は電子伝導性を有していないために電極の抵抗
が増大して、電極特性を逆に低下させるおそれがある。
【００１８】本発明において上記触媒を使用するガス拡
散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造できる。
すなわち、アノードは、上記触媒をポリテトラフルオロ
エチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔質体の
シート状のガス拡散電極とする。一方、カソードはカー
ボン担持白金などの触媒をポリテトラフルオロエチレン
などの疎水性樹脂結着材で保持し、同様のガス拡散電極
とする。
散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造できる。
すなわち、アノードは、上記触媒をポリテトラフルオロ
エチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔質体の
シート状のガス拡散電極とする。一方、カソードはカー
ボン担持白金などの触媒をポリテトラフルオロエチレン
などの疎水性樹脂結着材で保持し、同様のガス拡散電極
とする。
【００１９】陽イオン交換膜を電解質とする固体高分子
型燃料電池においては、上記のそれぞれのガス拡散電極
とパーフルオロカーボンスルホン酸型のイオン交換膜と
はホットプレス法などにより密着させる。必要ならば、
上記ガス拡散電極は、固体高分子電解質を含んでいても
よい。集電体としては、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路
となる溝が形成された導電性のカーボン板などを使用で
きる。
型燃料電池においては、上記のそれぞれのガス拡散電極
とパーフルオロカーボンスルホン酸型のイオン交換膜と
はホットプレス法などにより密着させる。必要ならば、
上記ガス拡散電極は、固体高分子電解質を含んでいても
よい。集電体としては、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路
となる溝が形成された導電性のカーボン板などを使用で
きる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明の具体的な態様を実施例（例
１、例３、例５、例６、例８〜１２、例１４）及び比較
例（例２、例４、例７、例１３、例１５）により説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
１、例３、例５、例６、例８〜１２、例１４）及び比較
例（例２、例４、例７、例１３、例１５）により説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】＜例１＞イオン交換水に金属換算で白金量
２ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５重量％ホルマリン水
溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに４
０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃で１時間
撹拌した。これを、ろ過洗浄した後、減圧下１２０℃で
５時間乾燥し白金粒子を得た。これを粉末Ｘ線回折で測
定したところ、白金粒子径は約２．５ｎｍであった。
２ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５重量％ホルマリン水
溶液を加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに４
０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、６０℃で１時間
撹拌した。これを、ろ過洗浄した後、減圧下１２０℃で
５時間乾燥し白金粒子を得た。これを粉末Ｘ線回折で測
定したところ、白金粒子径は約２．５ｎｍであった。
【００２２】この触媒に溶質としてＣＦ2 ＝ＣＦ2 とＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
3 Ｈとの共重合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂（以下、この樹脂をパ
ーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂とい
う）を溶解した１重量％エタノール溶液５ｍｌと塩化メ
チレン５ｍｌ、金属換算でイッテルビウム０．１ｇを含
む硝酸イッテルビウムを加え、ロータリエバポレータを
使って溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で
被覆された白金触媒を得た。
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
3 Ｈとの共重合体からなるイオン交換容量１．１ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換樹脂（以下、この樹脂をパ
ーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂とい
う）を溶解した１重量％エタノール溶液５ｍｌと塩化メ
チレン５ｍｌ、金属換算でイッテルビウム０．１ｇを含
む硝酸イッテルビウムを加え、ロータリエバポレータを
使って溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で
被覆された白金触媒を得た。
【００２３】＜例２＞例１で調製したルイス酸を被覆す
る前の白金粒子を触媒に用いた。
る前の白金粒子を触媒に用いた。
【００２４】＜例３＞トリフルオロメタンスルホン酸１
４ｇを含む水溶液２０ｍｌと酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ８
ｇを撹拌還流させて、ランタントリフルオロメタンスル
ホナートＬａ（ＯＳＯ2 ＣＦ3 ）3 の白色粉末を得た。
４ｇを含む水溶液２０ｍｌと酸化ランタンＬａ2 Ｏ3 ８
ｇを撹拌還流させて、ランタントリフルオロメタンスル
ホナートＬａ（ＯＳＯ2 ＣＦ3 ）3 の白色粉末を得た。
【００２５】上記のランタントリフルオロメタンスルホ
ナート０．６ｇとＥ−ＴＥＫ社製の担持率３０重量％の
Ｐｔ／Ｃ粉末（本明細書中においてＰｔ／Ｃはカーボン
担体に担持された白金触媒を示す）１．０ｇとをイオン
交換水に分散し、撹拌還流を２時間行い、Ｐｔ／Ｃ触媒
にランタントリフルオロメタンスルホナートを担持させ
た。これを室温まで放冷し、ろ過洗浄した後、減圧下１
２０℃で５時間乾燥を行った。これを粉末Ｘ線回折によ
り測定し、ランタンの存在を確認した。
ナート０．６ｇとＥ−ＴＥＫ社製の担持率３０重量％の
Ｐｔ／Ｃ粉末（本明細書中においてＰｔ／Ｃはカーボン
担体に担持された白金触媒を示す）１．０ｇとをイオン
交換水に分散し、撹拌還流を２時間行い、Ｐｔ／Ｃ触媒
にランタントリフルオロメタンスルホナートを担持させ
た。これを室温まで放冷し、ろ過洗浄した後、減圧下１
２０℃で５時間乾燥を行った。これを粉末Ｘ線回折によ
り測定し、ランタンの存在を確認した。
【００２６】＜例４＞例３で使用した担持率３０％のＰ
ｔ／Ｃをそのまま触媒として使用した。
ｔ／Ｃをそのまま触媒として使用した。
【００２７】＜例５＞金属換算で白金量２ｇを含む塩化
白金酸水溶液２００ｍｌと、金属換算でルテニウム１ｇ
を含む塩化ルテニウムと、３５％ホルマリン水溶液１５
ｍｌとを加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに
４０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを滴下し、６０
℃で１時間撹拌した。これを、ろ過洗浄した後、減圧下
１２０℃で５時間乾燥し、白金−ルテニウム合金粒子を
得た。次に、電気炉内部をアルゴン雰囲気下に保ち、６
５０℃で３時間熱処理を行った。
白金酸水溶液２００ｍｌと、金属換算でルテニウム１ｇ
を含む塩化ルテニウムと、３５％ホルマリン水溶液１５
ｍｌとを加え、−１０℃に冷却し撹拌を行った。これに
４０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを滴下し、６０
℃で１時間撹拌した。これを、ろ過洗浄した後、減圧下
１２０℃で５時間乾燥し、白金−ルテニウム合金粒子を
得た。次に、電気炉内部をアルゴン雰囲気下に保ち、６
５０℃で３時間熱処理を行った。
【００２８】得られた白金−ルテニウム合金粒子を粉末
Ｘ線回折により測定したところ、粒子径は約４．５ｎｍ
であった。次いで、例１と同様にしてイッテルビウムを
含むルイス酸で被覆された白金−ルテニウム合金触媒を
得た。
Ｘ線回折により測定したところ、粒子径は約４．５ｎｍ
であった。次いで、例１と同様にしてイッテルビウムを
含むルイス酸で被覆された白金−ルテニウム合金触媒を
得た。
【００２９】＜例６＞Ｅ−ＴＥＫ社製の担持率３０重量
％のＰｔ／Ｃ粉末３ｇを３００ｍｌのイオン交換水に分
散し、金属換算でルテニウム０．６ｇを含む塩化ルテニ
ウムを添加し、撹拌還流を３時間行い、完全に塩化ルテ
ニウムを含浸させた後、水素化ホウ素ナトリウムを１．
５ｇ含む水溶液５０ｍｌを徐々に添加し還元を行った。
３０分後に６Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えて、未反応の水素化
ホウ素ナトリウムを分解させた。これをろ過洗浄した
後、減圧下１２０℃で５時間乾燥し、粉末触媒を得た。
次に、電気炉内部をアルゴン雰囲気下に保ち、６５０℃
で３時間合金化処理を行った。
％のＰｔ／Ｃ粉末３ｇを３００ｍｌのイオン交換水に分
散し、金属換算でルテニウム０．６ｇを含む塩化ルテニ
ウムを添加し、撹拌還流を３時間行い、完全に塩化ルテ
ニウムを含浸させた後、水素化ホウ素ナトリウムを１．
５ｇ含む水溶液５０ｍｌを徐々に添加し還元を行った。
３０分後に６Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えて、未反応の水素化
ホウ素ナトリウムを分解させた。これをろ過洗浄した
後、減圧下１２０℃で５時間乾燥し、粉末触媒を得た。
次に、電気炉内部をアルゴン雰囲気下に保ち、６５０℃
で３時間合金化処理を行った。
【００３０】粉末Ｘ線回折により測定したところこの白
金−ルテニウム合金粒子の粒子径は約３．９ｎｍであっ
た。上記の担持白金−ルテニウム合金触媒に例３と同様
にしてランタントリフルオロメタンスルホナートを担持
させた。
金−ルテニウム合金粒子の粒子径は約３．９ｎｍであっ
た。上記の担持白金−ルテニウム合金触媒に例３と同様
にしてランタントリフルオロメタンスルホナートを担持
させた。
【００３１】＜例７＞例６で調製したランタントリフル
オロメタンスルホナートを担持する前の白金−ルテニウ
ム合金触媒を用いた。
オロメタンスルホナートを担持する前の白金−ルテニウ
ム合金触媒を用いた。
【００３２】＜例８＞Ｅ−ＴＥＫ社製の担持率３０重量
％のＰｔ／Ｃ粉末２ｇを２００ｍｌのイオン交換水に分
散し、金属換算でユーロピウム２．４ｇを含む硝酸ユー
ロピウムを添加し、撹拌還流を２時間行い、完全に硝酸
ユーロピウムを含浸させた。これをろ過洗浄後、減圧下
１２０℃で５時間乾燥させた後に、電気炉内部を３％の
水素を含有したアルゴン雰囲気に保ち、６８０℃で３時
間還元処理を行った。この触媒に、溶質としてパーフル
オロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂１重量％を溶
解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌを加
え、ロータリエバポレータを使って溶媒を留去し、ユー
ロピウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
％のＰｔ／Ｃ粉末２ｇを２００ｍｌのイオン交換水に分
散し、金属換算でユーロピウム２．４ｇを含む硝酸ユー
ロピウムを添加し、撹拌還流を２時間行い、完全に硝酸
ユーロピウムを含浸させた。これをろ過洗浄後、減圧下
１２０℃で５時間乾燥させた後に、電気炉内部を３％の
水素を含有したアルゴン雰囲気に保ち、６８０℃で３時
間還元処理を行った。この触媒に、溶質としてパーフル
オロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂１重量％を溶
解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌを加
え、ロータリエバポレータを使って溶媒を留去し、ユー
ロピウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００３３】＜例９＞硝酸ユーロピウムの代わりに金属
換算でスカンジウム０．０３ｇを含む硝酸スカンジウム
を用いたこと以外は例８と同様にして、スカンジウムを
含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
換算でスカンジウム０．０３ｇを含む硝酸スカンジウム
を用いたこと以外は例８と同様にして、スカンジウムを
含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００３４】＜例１０＞硝酸ユーロピウムの代わりに金
属換算でイットリウム０．３６ｇを含む硝酸イットリウ
ムを用いたこと以外は例８と同様にして、イットリウム
を含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
属換算でイットリウム０．３６ｇを含む硝酸イットリウ
ムを用いたこと以外は例８と同様にして、イットリウム
を含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００３５】＜例１１＞硝酸ユーロピウムの代わりに金
属換算でイッテルビウム０．７２ｇを含む硝酸イッテル
ビウムを用いたこと以外は例８と同様にして、イッテル
ビウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
属換算でイッテルビウム０．７２ｇを含む硝酸イッテル
ビウムを用いたこと以外は例８と同様にして、イッテル
ビウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００３６】＜例１２＞Ｅ−ＴＥＫ社製の担持率３０重
量％のＰｔ／Ｃ粉末２ｇを３００ｍｌのイオン交換水に
分散し、撹拌しながら希アンモニア水でｐＨ８に調整し
た。ここに０．６ｇの硝酸クロムを添加し、約２時間撹
拌した後、ろ過を行い、減圧下１２０℃で５時間乾燥さ
せた。次いで、電気炉内部を３％の水素を含有したアル
ゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行い、
白金−クロム合金粒子を得た。粉末Ｘ線回折により測定
を行ったところ上記合金の粒子径は約３．７ｎｍであっ
た。
量％のＰｔ／Ｃ粉末２ｇを３００ｍｌのイオン交換水に
分散し、撹拌しながら希アンモニア水でｐＨ８に調整し
た。ここに０．６ｇの硝酸クロムを添加し、約２時間撹
拌した後、ろ過を行い、減圧下１２０℃で５時間乾燥さ
せた。次いで、電気炉内部を３％の水素を含有したアル
ゴン雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行い、
白金−クロム合金粒子を得た。粉末Ｘ線回折により測定
を行ったところ上記合金の粒子径は約３．７ｎｍであっ
た。
【００３７】次いで、白金触媒の代わりに白金−クロム
合金粒子を用いたこと以外は、例１１と同様にしてイッ
テルビウムを含むルイス酸で被覆された白金−クロム合
金触媒を得た。
合金粒子を用いたこと以外は、例１１と同様にしてイッ
テルビウムを含むルイス酸で被覆された白金−クロム合
金触媒を得た。
【００３８】＜例１３＞例１２で調製したルイス酸で被
覆する前の白金−クロム合金触媒を用いた。
覆する前の白金−クロム合金触媒を用いた。
【００３９】＜例１４＞カーボンブラック担体（キャボ
ット社製品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）１ｇを３００ｍ
ｌのイオン交換水に分散し、これに金属換算で白金０．
５ｇを含む塩化白金酸水溶液１００ｍｌと金属換算でレ
ニウム０．３ｇを含む過レニウム酸アンモニウムを加
え、撹拌しながら蒸発乾固させた。電気炉でか焼した
後、３％の水素を含有したアルゴン雰囲気に保ち、６５
０℃で３時間熱処理を行った。粉末Ｘ線回折により測定
したところ、得られた白金−レニウム合金粒子の粒子径
は約３．５ｎｍであった。上記合金粒子１ｇに溶質とし
てパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂１
重量％を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン
５ｍｌと金属換算でイッテルビウム０．１ｇを含む硝酸
イッテルビウムとを加え、ロータリエバポレータを使っ
て溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆
された白金−レニウム合金触媒を得た。
ット社製品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）１ｇを３００ｍ
ｌのイオン交換水に分散し、これに金属換算で白金０．
５ｇを含む塩化白金酸水溶液１００ｍｌと金属換算でレ
ニウム０．３ｇを含む過レニウム酸アンモニウムを加
え、撹拌しながら蒸発乾固させた。電気炉でか焼した
後、３％の水素を含有したアルゴン雰囲気に保ち、６５
０℃で３時間熱処理を行った。粉末Ｘ線回折により測定
したところ、得られた白金−レニウム合金粒子の粒子径
は約３．５ｎｍであった。上記合金粒子１ｇに溶質とし
てパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換樹脂１
重量％を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン
５ｍｌと金属換算でイッテルビウム０．１ｇを含む硝酸
イッテルビウムとを加え、ロータリエバポレータを使っ
て溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆
された白金−レニウム合金触媒を得た。
【００４０】＜例１５＞例１４で調製したルイス酸で被
覆する前の白金−レニウム合金触媒を用いた。
覆する前の白金−レニウム合金触媒を用いた。
【００４１】［評価結果］イオン交換膜として厚さ８０
μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜
（旭硝子株式会社製品名：フレミオン膜）を使用し、白
金量が見かけ表面積あたり０．８ｍｇ／ｃｍ2 であり電
極有効面積が１０ｃｍ2 であるガス拡散電極（Ｅ−ＴＥ
Ｋ社製）をカソード電極とし、上記の例１〜１５で得ら
れた触媒粉末を白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ
／ｃｍ2 となるように作製した電極有効面積が１０ｃｍ
2 のガス拡散電極をアノード電極とし、ホットプレス法
で膜―電極の接合体を作製した。この接合体を測定用セ
ルに組み込み、酸化剤ガスとして空気を用い、燃料ガス
として純水素ａ、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水
素ｂ、１００ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素ｃの３
通りの水素を用い、１気圧、セル温度７０℃で発電試験
を実施した。表１に電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 でのセ
ル電圧を示す。
μｍのパーフルオロカーボンスルホン酸型イオン交換膜
（旭硝子株式会社製品名：フレミオン膜）を使用し、白
金量が見かけ表面積あたり０．８ｍｇ／ｃｍ2 であり電
極有効面積が１０ｃｍ2 であるガス拡散電極（Ｅ−ＴＥ
Ｋ社製）をカソード電極とし、上記の例１〜１５で得ら
れた触媒粉末を白金量が見かけ表面積あたり０．５ｍｇ
／ｃｍ2 となるように作製した電極有効面積が１０ｃｍ
2 のガス拡散電極をアノード電極とし、ホットプレス法
で膜―電極の接合体を作製した。この接合体を測定用セ
ルに組み込み、酸化剤ガスとして空気を用い、燃料ガス
として純水素ａ、１０ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水
素ｂ、１００ｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素ｃの３
通りの水素を用い、１気圧、セル温度７０℃で発電試験
を実施した。表１に電流密度４００ｍＡ／ｃｍ2 でのセ
ル電圧を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１から明らかなように、アノードに希土
類元素に配位させたルイス酸を有する触媒を用いること
により一酸化炭素被毒耐性を向上させうる。
類元素に配位させたルイス酸を有する触媒を用いること
により一酸化炭素被毒耐性を向上させうる。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、従来の白金又は白金合
金触媒と希土類元素に配位させたルイス酸を併用するこ
とにより、固体高分子型燃料電池のアノードにおける一
酸化炭素被毒耐性が向上する。
金触媒と希土類元素に配位させたルイス酸を併用するこ
とにより、固体高分子型燃料電池のアノードにおける一
酸化炭素被毒耐性が向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石崎 豊暁 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】白金又は白金合金と、一種以上の希土類元
素を含有するルイス酸とを有する触媒が、アノードに用
いられてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 - 【請求項２】白金又は白金合金と、上記ルイス酸とを有
する触媒が担体に担持されてなる請求項１記載の固体高
分子型燃料電池。 - 【請求項３】上記白金合金が、白金以外の白金族元素、
金、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タング
ステン、レニウム、亜鉛及びスズからなる群から選ばれ
る一種類以上の金属と白金との合金である請求項１又は
２記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項４】上記ルイス酸が、希土類元素に、分子内に
−ＣＦ2 −ＳＯ3 -基を有する化合物が配位して構成され
る請求項１、２又は３記載の固体高分子型燃料電池。 - 【請求項５】上記分子内に−ＣＦ2 −ＳＯ3 -基を有する
化合物が、ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＳＯ 3Ｈ（式中ｎは
０〜１２の整数を示す）である請求項４記載の固体高分
子型燃料電池。 - 【請求項６】上記分子内に−ＣＦ2 −ＳＯ3 -基を有する
化合物が、オレフィンと、ＣＦ2 ＝ＣＦ−（ＯＣＦ2 Ｃ
ＦＸ）m −Ｏq −（ＣＦ2 ）p −Ａ（式中ｍは０〜３の
整数、ｐは１〜１２の整数、ｑは０又は１、Ｘはフッ素
原子又はトリフルオロメチル基、Ａはスルホン酸型官能
基を示す）との共重合体からなるイオン交換樹脂である
請求項４記載の固体高分子型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9106372A JPH10302810A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 固体高分子型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9106372A JPH10302810A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 固体高分子型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10302810A true JPH10302810A (ja) | 1998-11-13 |
Family
ID=14431901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9106372A Pending JPH10302810A (ja) | 1997-04-23 | 1997-04-23 | 固体高分子型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10302810A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007073352A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| CN100356619C (zh) * | 2002-10-10 | 2007-12-19 | 江苏隆源双登电源有限公司 | 燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法 |
| JP2008066303A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池 |
| US7960070B2 (en) | 2002-10-11 | 2011-06-14 | Isamu Uchida | Electrocatalyst for ethanol oxidation and direct ethanol fuel cell using the same |
-
1997
- 1997-04-23 JP JP9106372A patent/JPH10302810A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100356619C (zh) * | 2002-10-10 | 2007-12-19 | 江苏隆源双登电源有限公司 | 燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法 |
| US7960070B2 (en) | 2002-10-11 | 2011-06-14 | Isamu Uchida | Electrocatalyst for ethanol oxidation and direct ethanol fuel cell using the same |
| JP2007073352A (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-22 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
| JP2008066303A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-21 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池 |
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