JP2008066303A - 燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池 - Google Patents
燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008066303A JP2008066303A JP2007229387A JP2007229387A JP2008066303A JP 2008066303 A JP2008066303 A JP 2008066303A JP 2007229387 A JP2007229387 A JP 2007229387A JP 2007229387 A JP2007229387 A JP 2007229387A JP 2008066303 A JP2008066303 A JP 2008066303A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- metal
- electrode catalyst
- catalyst
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 101
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 101
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 11
- 239000011363 dried mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 8
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】担持体内に活性成分金属と不活性成分金属とが均一に分散された二成分性または多成分性電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池のアノード及びカソードに使われるＰｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含む二成分または多成分性電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池である。これにより、Ｐｔ系活性金属以外の不活性金属成分を含有しているので、Ｐｔ系活性金属結晶のサイズを縮小できて触媒活性を向上させ、高価のＰｔ系金属の含量を減らすことができるので、コストダウンでき、Ｐｔ系金属成分と不活性金属成分との間の分布が均一であるので、Ｐｔ系金属成分がかたまる現象を防止できて触媒活性を長期間維持できる。
【選択図】図２
【解決手段】プロトン伝導性膜燃料電池及び直接メタノール燃料電池のアノード及びカソードに使われるＰｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含む二成分または多成分性電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池である。これにより、Ｐｔ系活性金属以外の不活性金属成分を含有しているので、Ｐｔ系活性金属結晶のサイズを縮小できて触媒活性を向上させ、高価のＰｔ系金属の含量を減らすことができるので、コストダウンでき、Ｐｔ系金属成分と不活性金属成分との間の分布が均一であるので、Ｐｔ系金属成分がかたまる現象を防止できて触媒活性を長期間維持できる。
【選択図】図２
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池に係り、特にプロトン伝導性膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）及び直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）のアノード及びカソードに使われて触媒の活性を向上させる成分を含む二成分または多成分性電極触媒、その製造方法及びそれを採用した燃料電池に関する。
最近、環境問題、エネルギー源の枯渇と共に、燃料電池自動車の実用化のように高いエネルギー効率を有し、常温で作動が可能であり、かつ信頼性のある高性能燃料電池の開発が切実に要求されている。
燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて生じるエネルギーを直接電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、これは、高温（５００ないし７００℃）で作動する溶融炭酸塩電解質型燃料電池、２００℃近辺で作動する燐酸電解質型燃料電池、常温ないし約１００℃以下で作動するアルカリ電解質型燃料電池及び高分子電解質型燃料電池などがある。
前記高分子電解質型燃料電池としては、水素ガスを燃料として使用するＰＥＭＦＣと、液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用するＤＭＦＣなどがある。高分子電解質型燃料電池は、化石エネルギーを代替できる未来の清浄エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高い。また、常温で作動可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備などの分野に幅広く使用可能である。
ＰＥＭＦＣは、水素と酸素との電気化学的反応から直流の電気を生産する電力生成システムであって、かかるセルの基本的な構造は、図１に示した通りである。
図１に示すように、燃料電池は、アノードとカソードとの間にプロトン伝導性膜１１が介在されている構造を有している。前記プロトン伝導性膜１１は、厚さが５０ないし２００μｍであり、固体高分子電解質からなっており、アノードとカソードとは、それぞれ反応気体の供給のための支持層１４，１５と反応気体の酸化／還元反応が起こる触媒層１２，１３とからなっているガス拡散電極（以下、カソードとアノードとを総称してガス拡散電極という）でなっている。図１において、１６は、ガス注入用溝を有しているカーボンシートを表し、これは、集電体機能も行う。
前述したような構造を有するＰＥＭＦＣは、反応気体である水素が供給されつつ、アノードでは、酸化反応が起きて水素分子が水素イオンと電子とに転換される。このとき、水素イオンは、プロトン伝導性膜１１を経てカソードに伝達される。一方、カソードでは、還元反応が起きて酸素分子が電子を受けて酸素イオンに転換され、酸素イオンは、アノードからの水素イオンと反応して水分子に転換される。図１に示したように、ＰＥＭＦＣのガス拡散電極において、触媒層１２，１３は、支持層１４，１５の上部にそれぞれ形成されている。このとき、支持層１４，１５は、炭素布または炭素紙からなっており、反応気体、プロトン伝導性膜１１に伝達される水及び反応結果で生成された水が通過しやすく表面処理されている。
一方、ＤＭＦＣは、前述したＰＥＭＦＣと同じ構造であるが、反応気体として水素の代わりに液状のメタノールをアノードに供給して、触媒に助けられて酸化反応が起きて水素イオン、電子及び二酸化炭素が発生する。かかるＤＭＦＣは、ＰＥＭＦＣに比べて電池効率が低下するが、液状に燃料が注入されるので、携帯用電子機器用に応用しやすいという利点がある。
前述した燃料電池のカソードで起きる酸素分子の還元反応には、主にＰｔ原子が酸素電子を酸素イオンに転換させる触媒役割を行うと知られている。Ｐｔ原子は、酸素還元反応の触媒として良い性能を見せるが、レアメタルであり、非常に高価であるので、ＤＭＦＣの商用化に多くの障害物となっているだけでなく、経時的にＰｔ間のかたまり現象が発生して触媒活性度が低下するという問題点があった。したがって、Ｐｔの含量を減らしつつ一酸化炭素の耐被毒性を向上させようとする多くの研究が進行中であるので、最近では、色々な方法により他の成分を含有する多くの触媒が製造されている。
その結果、カソード触媒としては、主にＰｔ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕなどで形成される二成分または多成分触媒が、一酸化炭素の耐被毒性触媒としては、主にＰｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｆ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｍｎなどで形成される二成分または多成分触媒が多く使われており、特に、ＰｔＲｕ触媒は、一酸化炭素の耐被毒性に最も優れてＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣに広く使われてきた。
しかし、前記のような二成分または多成分触媒の場合にも、Ｐｔの含量は減らすことができるが、Ｐｔと他の金属成分との結合によるかたまり現象が依然として存在するという問題がある。
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、担持体内に活性成分金属と不活性成分金属とが均一に分散された二成分または多成分の電極触媒であり、活性成分金属の結晶サイズを減らすと共に、触媒活性を向上させる電極触媒を提供するところにある。
本発明の他の目的は、前記二成分性または多成分性電極触媒の製造方法を提供するところにある。
本発明のさらに他の目的は、前記二成分性または多成分性電極触媒を採用した燃料電池を提供するところにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって、Ｐｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含み、前記活性成分金属及び不活性成分金属が前記伝導性担体上に均一に分散されており、合金を形成していないことを特徴とする燃料電池用電極触媒が提供される。
上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、（ａ）Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する工程と、（ｂ）前記溶液と担体とを混合する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で形成された混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって、混合物を乾燥させる工程と、（ｄ）前記乾燥された混合物を水素及び不活性気体雰囲気下で熱処理する工程と、を含む燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。
上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、前記二成分性または多成分性電極触媒を採用した燃料電池が提供される。
本発明による電極触媒は、Ｐｔ系活性金属以外にＬａ系不活性金属成分を含有しているので、Ｐｔ系活性金属結晶中のＰｔの含量を減らすことによって、燃料電池の製造コストを低減でき、また、金属結晶のサイズを減らす場合、少量のＰｔ系活性成分金属でも高い触媒活性が得られるだけでなく、Ｐｔ系金属成分とその他の不活性金属成分との間の分布が均一であるので、Ｐｔ系金属成分がかたまる現象を防止できて触媒活性を長期間維持できる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明の第１態様は、伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって、Ｐｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含み、前記活性成分金属及び不活性成分金属が前記伝導性担体上に均一に分散されており、合金を形成していない燃料電池用電極触媒を提供する。
本発明において、前記Ｐｔ系活性成分金属は、Ｐｔ単独であるか、またはＰｔと遷移金属との合金でありうる。前記遷移金属の例としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上が可能であるが、これに限定されるものではない。
本発明において、前記Ｐｔと遷移金属との合金からなるＰｔ系活性成分のうちＰｔと遷移金属とのモル比は、１０：１ないし１：１０であることが望ましい。もし、Ｐｔと遷移金属との比率が前記範囲を外れれば、触媒活性が低くなるという問題があって望ましくない。
本発明において、前記Ｌａ系不活性成分金属は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上であることが望ましく、さらに望ましくは、Ｔｍである。
本発明において、前記Ｐｔ系活性成分金属のさらに望ましい例は、Ｐｔであり、前記Ｌａ系不活性成分金属のさらに望ましい例は、Ｔｍである。
本発明の電極触媒において、前記Ｐｔ系活性成分金属と前記Ｌａ系不活性成分金属との比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることが望ましい。Ｐｔ系活性成分金属の含量が前記範囲より少ない場合には、触媒活性度が低下するという問題があり、前記範囲より多い場合には、活性物質の量が過度に多くて経済性が低くなるという問題があって望ましくない。
本発明において、前記伝導性担体は、伝導性炭素でありうる。また、この伝導性炭素は、活性炭素、カーボンブラック、、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブでありうる。
本発明において、前記担体に担持されたＰｔ系活性成分の含量は、全体の担持触媒に対して５ないし８０質量％であることが望ましい。前記Ｐｔ系活性成分の含量が５質量％未満であれば、担持触媒の活性が低過ぎ、８０質量％を超えれば、それ以上の増大効果がないので経済性がない。
本発明の第２態様は、前記二成分または多成分性電極触媒の製造方法であって、（ａ）Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する工程と、（ｂ）前記溶液と担体とを混合する工程と、（ｃ）前記（ｂ）工程で形成された混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって、混合物を乾燥させる工程と、（ｄ）前記乾燥された混合物を水素及び不活性気体雰囲気下で熱処理する工程と、を含む燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
本発明において、前記（ａ）のＰｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｐｔ以外に遷移金属とハロゲンとのイオン結合性化合物をさらに含み、前記遷移金属の具体的な例としては、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上の金属が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明において、前記（ａ）のＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上の金属とハロゲンとのイオン結合性化合物であることが望ましく、さらに望ましくは、Ｔｍとハロゲンとのイオン結合性化合物である。
本発明において、前記ハロゲンは、前記Ｐｔ系活性金属及び前記Ｌａ系不活性金属とイオン結合を形成できることが望ましく、さらに望ましくは、塩素である。
本発明において、前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６，ＲｕＣｌ３などが挙げられ、前記Ｌａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の例としては、ＴｍＣｌ３，ＬｕＣｌ３，ＣｅＣｌ３などが挙げられる。
本発明の前記（ａ）において、溶媒に投入される前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の含量比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることが望ましい。前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の含量比率が前記範囲を外れる場合には、生成される電極触媒で適切な活性成分と不活性成分との含量比が得られずに触媒活性の増大効果が得られないので望ましくない。
本発明の前記（ａ）で溶媒として使われる物質は、前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶解させる物質であれば、制限なしに使われる。その具体的な例としては、アセトン、Ｃ２ないしＣ８アルコールが挙げられ、アセトンと水との混合物、Ｃ２ないしＣ８アルコールと水との混合物、アセトンとＣ２ないしＣ８アルコールと水との混合物を使用することもできる。
前記Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に投入し、均一な溶液を形成するまで十分に攪拌せねばならない。
本発明の前記（ｂ）で使われる担体は、前駆体を十分に担持でき、かつ触媒の活性を低下させないものならば制限なしに使われ、具体的な例としては、活性炭素、カーボンブラック、伝導性炭素、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブが挙げられる。
本発明の前記（ｂ）で担体に混合される溶液の量は、最大体積とすることが発明の効率のために望ましく、その具体的な量は、使われる前駆体化合物及び担体の種類などによって異なる。
前記溶液を吸収した担体を一定な速度で攪拌しつつ、５０ないし１５０℃の温度として乾燥させる。
乾燥方法は、２段階に分けて進めることが望ましい。すなわち、まず、５０ないし９５℃の表面乾燥温度で加熱しつつ混合物の表面が乾燥されるまで溶媒を蒸発させる。前記温度が５０℃より低ければ、乾燥が十分でなく、前記温度が９５℃より高ければ、均一な触媒を形成し難い。
次いで、前記のように乾燥させた混合物を真空で前記表面乾燥温度より高い温度で加熱して高温乾燥させることによって、溶媒をさらに完全に除去する。前記高温乾燥は、６０ないし１５０℃で２時間ないし２４時間行うことができる。もし、前記高温乾燥温度が６０℃より低ければ、乾燥が十分でなく、前記高温乾燥温度が１５０℃より高ければ、Ｐｔ系金属成分の前駆体が分解されて金属酸化物が形成されて触媒活性が低くなる。また、前記真空高温乾燥時間が２時間より短ければ、乾燥が十分でなく、２４時間を超えれば、それ以上の効果が発生しないので、経済的に不利である。
本発明の前記（ｄ）で熱処理は、不活性雰囲気または還元性気体が含まれた不活性雰囲気下で行われうる。不活性気体は、ヘリウム、アルゴン、窒素または前記不活性気体と水素との混合物を使用できる。このとき、水素の分率は、９０体積％を超えてはならない。水素の分率が９０体積％を超えれば、還元が過度に起きて生成される触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなる。
熱処理において、昇温速度は、０．１ないし２０℃／分の速度で進められることが望ましく、熱処理温度は、２００ないし６００℃であることが望ましい。前記昇温速度が０．１℃／分未満であれば、昇温速度が遅すぎて長時間がかかり、前記昇温速度が２０℃／分を超えれば、昇温速度が速すぎて触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなる。また、前記熱処理温度が２００℃未満であれば、触媒還元がよく行われず、前記熱処理温度が６００℃を超えれば、触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなるので望ましくない。
また、前記熱処理は、０．５時間ないし１０時間行われることが望ましい。前記熱処理が行われる時間が０．５時間未満であれば、触媒還元がよく行われず、前記熱処理が行われる時間が１０時間を超えれば、触媒金属の粒子サイズが過度に大きくなるので望ましくない。
前記のように製造された本発明の二成分または多成分性電極触媒は、以下のような作用を有する。すなわち、本発明の二成分または多成分性電極触媒は、Ｐｔ系活性金属が結晶をなしており、Ｌａ系不活性金属が中間に分散されており、前記Ｌａ系不活性金属は結晶をなしていないので、前記活性金属を分散させる役割を行うと期待される。これにより、前記Ｐｔ系活性成分は、結晶のサイズを小さくして触媒活性を向上させ、また、非結晶性のＬａ系不活性金属により互いに離隔されているので、活性成分間のかたまり現象が発生せずに触媒活性を持続的に維持できる。
本発明の第３態様は、前記二成分性または多成分性電極触媒を電極に採用した燃料電池を提供する。本発明において、前記電極触媒は、カソード及びアノードにいずれも適用してもよい。前記燃料電池は、特別に制限しないが、ＰＥＭＦＣまたはＤＭＦＣであることが望ましい。
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に例示するが、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１−ＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＴｍＣｌ３ ０．２ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６０．５３ｇ（１ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
アセトン２．０ｍｌにＴｍＣｌ３ ０．２ｇ（０．７３ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６０．５３ｇ（１ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
（実施例２−ＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＴｍＣｌ３ ０．６ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６１．０７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間の間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
アセトン２．０ｍｌにＴｍＣｌ３ ０．６ｇ（２．１８ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６１．０７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間の間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
（実施例３−ＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒）
アセトン１．５ｍｌにＴｍＣｌ３ ０．４８８９ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６ １．１２５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．５ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させて熱処理した。
アセトン１．５ｍｌにＴｍＣｌ３ ０．４８８９ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）とＨ２ＰｔＣｌ６ １．１２５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）とを溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．５ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させて熱処理した。
（比較例１−Ｐｔ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、３００分間滞留させて熱処理した。
アセトン２．０ｍｌにＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、３００分間滞留させて熱処理した。
（比較例２−Ｐｔ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４５０℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させて熱処理した。
アセトン２．０ｍｌにＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４５０℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させて熱処理した。
（比較例３−ＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＲｕＣｌ３ ０．１５９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間の間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、３００分間滞留させて熱処理した。
アセトン２．０ｍｌにＲｕＣｌ３ ０．１５９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間の間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で０．６℃／分の速度で２００℃まで昇温させた後、１２０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で２５０℃まで昇温させた後、３００分間滞留させて熱処理した。
（比較例４−ＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒）
アセトン２．０ｍｌにＲｕＣｌ３ ０．１５９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
アセトン２．０ｍｌにＲｕＣｌ３ ０．１５９ｇ（１．６ｍｍｏｌ）及びＨ２ＰｔＣｌ６ ０．８４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、均一な溶液に生成した。前記溶液にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）０．７８４ｇを添加し、１時間攪拌して均一な混合物に生成した。前記混合物を常温で６時間以上滞留させた後、６０℃のオーブンで１２時間加熱して溶媒を完全に蒸発させた。前記混合物を常温に滞留させて温度を下げた。最後に、乾燥された前記混合物を水素及び窒素雰囲気下で１℃／分の速度で４００℃まで昇温させた後、６０分間滞留させ、再び５℃／分の速度で４１０℃まで昇温させた後、６０分間滞留させて熱処理した。
＜評価＞
（実際金属の含量評価）
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（島津社製、ＩＣＰＳ−８１００）機器を利用して、各サンプルの実際金属の含量を評価した。
（実際金属の含量評価）
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（島津社製、ＩＣＰＳ−８１００）機器を利用して、各サンプルの実際金属の含量を評価した。
前記ＩＣＰ分析結果から、各成分の含量を下記表１に示した。
（金属の分散状態及び粒子サイズ）
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ社製、Ｆ３０ ＳＴ）機器を利用して、前記実施例のサンプルの金属成分の分散状態、結晶のサイズ、成分元素などを確認した。
ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及びＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ社製、Ｆ３０ ＳＴ）機器を利用して、前記実施例のサンプルの金属成分の分散状態、結晶のサイズ、成分元素などを確認した。
前記ＴＥＭ結果を図２に、ＥＤＳ結果を図３に示した。
前記図２の結果から、ＰｔとＴｍとが均一に分散されており、ランダムに結晶体が形成されているということを確認できる。また、前記結晶体のサイズが約３．９ｎｍに該当するということを確認できる。
前記図３の結果から、本発明の電極触媒中には、ＰｔとＴｍとがそれぞれ存在するということが確認できた。
（結晶性の判断）
ＸＲＤ（フィリップス社製、Ｘ´ＰＥＲＴ Ｐｒｏ）機器を利用して、金属結晶粒子の平均サイズ、各金属の結晶化如何、合金形成如何を確認した。
ＸＲＤ（フィリップス社製、Ｘ´ＰＥＲＴ Ｐｒｏ）機器を利用して、金属結晶粒子の平均サイズ、各金属の結晶化如何、合金形成如何を確認した。
前記ＸＲＤ分析結果を図４に示した。図４の下側グラフは、標準Ｐｔ原子のＸＲＤレファレンスであって、Ｓｅａｎｓｏｎ，Ｔａｔｇｅ，Ｎａｔｌ，Ｂｕｒ．Ｓｔａｎｄ．（Ｕ．Ｓ．）．Ｃｉｒｃ．５３９，１．３１（１９５３）から引用したものである。
図４の結果から、本発明の金属結晶粒子の平均サイズは、前記ＥＤＳの結果と同一に約３．９ｎｍであるということを確認できる。また、本発明の金属結晶粒子の成分は、純粋なＰｔ原子と同一であるということを確認できる。これから、本発明の結晶粒子は、Ｐｔのみからなっており、Ｔｍは、結晶を形成せず、ＰｔとＴｍとが合金を形成しないということが分かる。
（電極活性評価）
前記実施例及び比較例で得られた混合物サンプルをナフィオン（ＤｕＰｏｎｔｔｋｄｍｌ ＤＥ−１０２１）と混ぜてカーボンペーパ（東レ社のＴＧＰ−Ｈ−０９０）に塗った後、乾燥して電極を生成した。前記電極を半分電池に装着して電気化学的特性を測定した。レファレンス電極は、ＫＣｌが飽和されたＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、電気化学的測定装置は、ソーラトロン社のＳＩ １２８７モデル機器を使用した。Ｐｔは、主にカソード触媒として使われるので、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）活性を主に測定し、アノード触媒としての可能性如何も分かるためにメタノール酸化反応（Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＭＯＲ）活性も測定した。
前記実施例及び比較例で得られた混合物サンプルをナフィオン（ＤｕＰｏｎｔｔｋｄｍｌ ＤＥ−１０２１）と混ぜてカーボンペーパ（東レ社のＴＧＰ−Ｈ−０９０）に塗った後、乾燥して電極を生成した。前記電極を半分電池に装着して電気化学的特性を測定した。レファレンス電極は、ＫＣｌが飽和されたＡｇ／ＡｇＣｌを使用し、電気化学的測定装置は、ソーラトロン社のＳＩ １２８７モデル機器を使用した。Ｐｔは、主にカソード触媒として使われるので、酸素還元反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＯＲＲ）活性を主に測定し、アノード触媒としての可能性如何も分かるためにメタノール酸化反応（Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：ＭＯＲ）活性も測定した。
カソードでのＯＲＲの電極活性評価結果を表１及び図５に示した。
表１及び図５の結果から、本発明による実施例で製造されたＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒の場合は、結晶のサイズは、比較例１及び２のＰｔ／Ｃ電極触媒の結晶より大きいが、還元反応の活性は、１ないし２Ａ／ｇほど増加するということが分かる。前記結果から、結晶のサイズを同一またはさらに小さくする場合には、活性がさらに増加するということが推測できる。本発明の実施例では、たとえ結晶のサイズは比較例の場合より大きいとしても、結晶内のＰｔの含量は、比較例の場合より約１２質量％少ないということが分かる。したがって、触媒中のＰｔの含量を減らしつつも、電極の活性はさらに増大させるということが分かる。
アノードでのＭＲＲの電極活性評価結果を表２及び図６に示した。
表２及び図６の結果から、本発明による実施例で製造されたＰｔＴｍ／Ｃ電極触媒の場合は、結晶のサイズは、比較例３及び４のＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒の結晶のサイズより多少大きいが、結晶内に含まれたＰｔの量は同等レベルであるということが分かる。このとき、本発明の実施例の電極触媒と比較例３及び４の電極触媒とのＭＯＲの活性も、同等レベルであるということが分かる。前記結果から、本発明による電極触媒は、従来のアノード触媒として広く使われるＰｔＲｕ／Ｃ電極触媒と類似した活性を見せるので、アノード用触媒にも使用が可能であるということが分かる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
１１ プロトン伝導性膜
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード支持層
１５ カソード支持層
１６ カーボンプレート
１２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード支持層
１５ カソード支持層
１６ カーボンプレート
Claims (21)
- 伝導性担体上に触媒が担持された担持触媒であって、
Ｐｔ系活性成分金属及びＬａ系不活性成分金属を含み、
前記活性成分金属及び前記不活性成分金属が前記伝導性担体上に均一に分散されており、合金を形成していないことを特徴とする、燃料電池用電極触媒。 - 前記Ｐｔ系活性成分金属は、Ｐｔ以外にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上の遷移金属をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記Ｐｔ系活性成分金属のうちＰｔ：遷移金属のモル比は、１０：１ないし１：１０であることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記Ｌａ系不活性成分金属は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記Ｐｔ系活性成分金属がＰｔであり、前記Ｌａ系不活性成分金属がＴｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒のＰｔ系活性成分金属：Ｌａ系不活性成分金属の比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記伝導性担体は、伝導性炭素であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記伝導性炭素は、活性炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項７に記載の燃料電池用電極触媒。
- 前記触媒のＰｔ系活性成分の質量は、担持触媒全体の５ないし８０質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
- （ａ）Ｐｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物を溶媒に溶解させて均一な溶液を形成する工程と、
（ｂ）前記溶液と担体とを混合する工程と、
（ｃ）前記（ｂ）工程で形成された混合物を加熱して溶媒を蒸発させることによって、混合物を乾燥させる工程と、
（ｄ）前記乾燥された混合物を水素及び不活性気体雰囲気下で熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、燃料電池用電極触媒の製造方法。 - 前記（ａ）工程のＰｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｐｔ以外にＲｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｗ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ及びＭｎからなる群から選択された一つ以上の金属とハロゲンとのイオン結合性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記（ａ）工程のＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物は、Ｔｍ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，ＣｅまたはＬａを含むＬａ族金属のうち選択された一つ以上の金属とハロゲンとのイオン結合性化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記（ａ）工程のハロゲンは、塩素であることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記（ａ）工程のＰｔ系活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物、及びＬａ系不活性金属とハロゲンとのイオン結合性化合物の含量比率は、１０：１ないし１：１０のモル比であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記（ａ）工程の溶媒は、アセトン、Ｃ２ないしＣ８のアルコール、またはそれらと水との混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記（ｂ）工程の担体は、伝導性炭素であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記伝導性炭素は、活性炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバまたはカーボンモレキュラーシーブであることを特徴とする、請求項１６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記（ｃ）工程の加熱温度は、５０ないし１５０℃であることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 前記（ｄ）工程の熱処理は、２００ないし６００℃で、０．１ないし２０℃／分の昇温速度で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
- 請求項１ないし９のうちいずれか一項に記載の電極触媒を採用した燃料電池。
- 前記燃料電池は、プロトン交換膜燃料電池または直接メタノール燃料電池であることを特徴とする、請求項２０に記載の燃料電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020060084824A KR100754379B1 (ko) | 2006-09-04 | 2006-09-04 | 이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기전극촉매를 채용한 연료전지 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008066303A true JP2008066303A (ja) | 2008-03-21 |
Family
ID=38615980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007229387A Pending JP2008066303A (ja) | 2006-09-04 | 2007-09-04 | 燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7892700B2 (ja) |
| JP (1) | JP2008066303A (ja) |
| KR (1) | KR100754379B1 (ja) |
| CN (1) | CN101140993B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10021355B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-07-10 | Xiaomi Inc. | Method and device for processing request |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8753997B2 (en) * | 2007-05-18 | 2014-06-17 | Colorado School Of Mines | Immobilized heteropoly acids and the use of the same for electrode stabilization and enhancement |
| CA2767793C (en) * | 2009-07-17 | 2017-12-05 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| WO2011089522A2 (en) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | Ramot At Tel Aviv University Ltd. | Catalysts and electrodes for fuel cells |
| CN103007935A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种Pt/锑掺杂二氧化锡-石墨烯催化剂的制备方法 |
| CN103280587A (zh) * | 2013-06-13 | 2013-09-04 | 苏州诺信创新能源有限公司 | 新型燃料电池 |
| CN106816606B (zh) * | 2017-01-19 | 2019-06-07 | 广西师范大学 | 一种凹立方体PtLa合金纳米晶催化剂的制备与应用 |
| CN107994237B (zh) * | 2017-11-23 | 2020-09-04 | 苏州慧致轻合金科技有限公司 | 一种燃料电池用多金属催化剂及其制备方法 |
| CN108011112A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-05-08 | 青岛大学 | 甲醇氧化的铂基三金属催化剂、电极材料、电极、电池和制备方法 |
| US20210302340A1 (en) * | 2018-08-08 | 2021-09-30 | Justin L. Neill | Methods and Apparatus for Low-Volatility Sampling |
| US11574745B2 (en) | 2020-09-21 | 2023-02-07 | Austin Lo | System and method for energy conversion using an aneutronic nuclear fuel |
| US11798698B2 (en) | 2020-12-04 | 2023-10-24 | Austin Lo | Heavy ion plasma energy reactor |
| US11450443B1 (en) * | 2021-03-16 | 2022-09-20 | Austin Lo | Structured plasma cell energy converter for a nuclear reactor |
| KR102651369B1 (ko) | 2021-10-12 | 2024-03-26 | 한국생산기술연구원 | Pemfc용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 pemfc |
| CN115101758A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-09-23 | 中国科学院赣江创新研究院 | 一种铂稀土燃料电池催化剂及其制备方法与燃料电池 |
| CN115663215B (zh) * | 2022-12-12 | 2024-03-12 | 华北电力大学 | 负载型电催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302810A (ja) * | 1997-04-23 | 1998-11-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2003080077A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-03-18 | Denso Corp | 触媒粒子およびその製造方法 |
| WO2005008813A1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Kyungwon Enterprise Co., Ltd. | Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US115515A (en) * | 1871-05-30 | Improvement in grates | ||
| JPH0629026A (ja) * | 1992-07-10 | 1994-02-04 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池およびその製造方法 |
| US6808840B2 (en) * | 1999-11-17 | 2004-10-26 | Neah Power Systems, Inc. | Silicon-based fuel cell electrode structures and fuel cell electrode stack assemblies |
| JP4519375B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2010-08-04 | 三菱電機株式会社 | 燃料電池 |
| CN100356619C (zh) * | 2002-10-10 | 2007-12-19 | 江苏隆源双登电源有限公司 | 燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法 |
| JP3861146B2 (ja) * | 2002-10-25 | 2006-12-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 燃料電池用負極触媒 |
| US7041239B2 (en) * | 2003-04-03 | 2006-05-09 | Valence Technology, Inc. | Electrodes comprising mixed active particles |
| EP1613550A4 (en) * | 2003-04-17 | 2007-02-07 | Kyungwon Entpr Co Ltd | METAL-CARBON-COMPOSITE MATERIAL WITH NANOSTRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| JP4429022B2 (ja) * | 2004-01-07 | 2010-03-10 | 日立マクセル株式会社 | 膜電極接合体とその製造法及びそれを用いた燃料電池とその製造法 |
| JP4908778B2 (ja) * | 2004-06-30 | 2012-04-04 | キヤノン株式会社 | 固体高分子型燃料電池の触媒層の製造方法および固体高分子型燃料電池の製造方法 |
| KR100736538B1 (ko) * | 2005-01-13 | 2007-07-06 | 주식회사 엘지화학 | 연료전지용 전극 촉매 |
-
2006
- 2006-09-04 KR KR1020060084824A patent/KR100754379B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-02-09 US US11/704,603 patent/US7892700B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-02-13 CN CN2007100057739A patent/CN101140993B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-09-04 JP JP2007229387A patent/JP2008066303A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302810A (ja) * | 1997-04-23 | 1998-11-13 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子型燃料電池 |
| JP2003080077A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-03-18 | Denso Corp | 触媒粒子およびその製造方法 |
| WO2005008813A1 (en) * | 2003-07-16 | 2005-01-27 | Kyungwon Enterprise Co., Ltd. | Nano-structured metal-carbon composite for electrode catalyst of fuel cell and process for preparation thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10021355B2 (en) | 2015-06-26 | 2018-07-10 | Xiaomi Inc. | Method and device for processing request |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101140993A (zh) | 2008-03-12 |
| CN101140993B (zh) | 2011-07-27 |
| KR100754379B1 (ko) | 2007-08-31 |
| US7892700B2 (en) | 2011-02-22 |
| US20080057370A1 (en) | 2008-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008066303A (ja) | 燃料電池用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を採用した燃料電池 | |
| JP4083721B2 (ja) | 高濃度炭素担持触媒、その製造方法、該触媒を利用した触媒電極及びそれを利用した燃料電池 | |
| CN103493266B (zh) | 具有在其上含有大环金属螯合物的多孔质碳芯的燃料电池电极 | |
| CN100595953C (zh) | 载体催化剂及制法、含其的电极和含该电极的燃料电池 | |
| US20060264319A1 (en) | Method of preparing electrochemical catalyst for proton exchange membrane fuel cell | |
| JP2010534562A (ja) | ナノ金属粒子の組成物 | |
| JP2004253385A (ja) | 燃料電池のカソード用触媒 | |
| JPWO2009060582A1 (ja) | 燃料電池用電極材料の製造方法及び燃料電池用電極材料並びに該燃料電池電極材料を用いた燃料電池 | |
| JP2013154346A (ja) | 複合体、これを含む触媒、これを含む燃料電池及びリチウム空気電池 | |
| JP2016003396A (ja) | コアシェル電極触媒のための安定なコアとしての合金ナノ粒子の合成 | |
| JP6086981B2 (ja) | カルベンダジム系触媒作用物質 | |
| CN107732262B (zh) | 一种抗毒化Pt基纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2005317546A (ja) | 燃料電池用膜−電極アセンブリー及びこれを含む燃料電池システム | |
| CN101596453B (zh) | 一种以碳载体为载体的Pt催化剂的制备方法 | |
| KR20140070246A (ko) | 연료전지용 전극 촉매, 그 제조방법, 이를 포함한 연료전지용 전극 및 연료전지 | |
| KR20060052555A (ko) | 연료전지, 막 전극 접합체 및 그들에 이용되는 촉매와촉매의 제조방법 | |
| JP4925926B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| JP2008130325A (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| WO2006090907A1 (ja) | 燃料電池用触媒、膜電極複合体、および固体高分子電解質型燃料電池 | |
| JP2009158131A (ja) | 電極触媒及び電極触媒の製造方法 | |
| TWI288027B (en) | Manufacturing method of platinum alloy electrochemical catalyst carried by carbon nanotube | |
| KR20140074099A (ko) | 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지 | |
| JP2005251455A (ja) | 燃料電池用触媒およびその製造方法、電極、ならびに直接メタノール型燃料電池 | |
| KR100721310B1 (ko) | 고분자전해질 연료전지용 카본 담지촉매 및 그 제조방법 | |
| JP4565961B2 (ja) | 燃料電池用燃料極触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100902 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20100902 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130213 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130521 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131015 |