KR101512034B1 - 연료 전지용 촉매 및 전극 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물로서, 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다. 본 발명은 연료 전지에서 유용한 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다. 촉매는 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 에 대해 활성이고, 다공성 전극은 이들의 다공성을 조절하기 위해 디자인된 공정에서 제조된다. 촉매 및 전극은 수소 및 할로겐 산 또는 할로겐 산의 혼합물을 포함하는 재생 연료 전지에서 사용된다. 촉매는 수소/브롬 환원/산화 반응에서 특히 유용하다. 촉매는 고도로 허용가능한 수명 및 성능을 나타낸다.

Description

연료 전지용 촉매 및 전극 {CATALYSTS AND ELECTRODES FOR FUEL CELLS}
본 발명은 일반적으로 연료 전지에서 사용하기 위한, 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 에 대해 활성인 촉매, 및 수소 및 할로겐 산 또는 할로겐 산의 혼합물을 포함하는, 재생 연료 전지에서 사용되는, 이들의 다공성을 조절하기 위해 디자인된 공정에서 제조된 다공성 전극에 관한 것이다. 촉매는 수소/브롬 환원/산화 반응에서 특히 유용하다. 촉매는 고도로 허용가능한 수명 및 성능을 나타낸다.
전형적인 연료 전지는 2 개의 전극, 애노드 및 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 개입된 막으로 이루어진다. 연료 전지는 연료 소비 에너지, 예컨대 수소를 전기화학 방법을 통해 전력으로 연소시킨다. 이것은 전극 상에 분산된 촉매의 표면에서 일어나는 조절된 산화-환원 (redox) 반응으로부터 방출된 전자를 활용하여 이루어진다.
재생 연료 전지의 혹독한 환경에서의 안정성의 결과로서 통상 사용되는 촉매는, 카본 블랙 상에 지지된 나노미터 백금이다. 예를 들어, 할로겐 산 전해질을 이용하는 재생 연료 전지에서 촉매 활성과 연관되어 중요한 이슈는, 할라이드에 의한 수소 촉매의 중독이다. 막은 전해질이 전지의 한 면에서 다른 면으로 넘어가는 것을 완전히 방지할 수 없다. 예를 들어, 수소 트리-브로마이드 연료 전지 (HTBFC) 에서, 브로마이드, 예를 들어, 트리-브로마이드는, 수소 전극으로 확산되어 촉매를 중독시킨다. 수소 산화/발생 반응이 급속하고 이의 과전압이 할로겐 이온-함유 용액 중의 재생 전지에서의 다른 전압 손실에 비해 다소 낮다는 사실에도 불구하고, 촉매는 심각하게 중독되고, 이것은 재생 연료 전지에서 수소 전극의 과전압을 상승시킨다.
연료 전지에서, 다공성 전극은 전형적으로 높은 동력 밀도 때문에 그리고 전해조에서 단위 면적 당 높은 화학물질 생성 속도 때문에 마주하고 있다. 다공성 전극에 대한 통상의 문제는 전기화학 반응에 관여하는 각각의 반응물 및 생성물에 대해 전극을 통해 가장 효과적인 경로를 제공하고, 활성 물질과 전해질 사이의 표면적을 향상시켜, 이를 가능한 한 크게 만든다는 것이다. 다공성 전극의 주요 단점은 전극의 범람이다. 형성된 물은 양자와 함께 막을 통해 이송되어, 전극 공극을 채우고, 기체가 반응하는 것을 방해할 수 있다.
실행가능한 에너지원으로서의 재생 연료 전지의 허용은 이들의 사이클 수명에 의존한다. 재생 연료 전지는 직접적 방식 외에도, 직접 반응의 반응물을 생성하기 위해 전기 및 직접 반응의 생성물을 소비하는 가역적 방식으로 실행될 수 있다. 수소/브롬 연료 전지와 같은 재생 연료 전지의 경우, 이의 사이클 수명을 제한하는 중요한 인자는 작동 연료 전지 물질의 분해이다. 상기 물질은 고도로 부식성인 브롬 전해질에 승온에서 장기간 노출된다.
상기 나타내진 바와 같이, 용액으로부터 기체 전극으로 막을 통한 브로마이드, 예를 들어, 트리-브로마이드 확산은 사이클 수명을 제한한다. 이상적으로는, 막은 양자 또는 양이온 만을 수송할 것이고, 음이온은 배제할 것이다. 수소/브롬 연료 전지 내 이상적인 조건 하에서, 수소 촉매는 오직 기체 및 이온 수소에 노출될 것이다. 실제적으로는, 막은 브로마이드 이온이 막을 넘어 수소 전극 상에 흡착되는 것을 완전히 방지하지 못한다. 이 결과, 수소/브롬 연료 전지 사이클 수명은 촉매 부식 및 수소 촉매의 중독을 포함하는 여러 이유 때문에 제한되게 된다.
재생 연료 전지, 특히, 수소/할로겐 연료 전지의 혹독한 환경에서 안정성을 나타내는 촉매에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 재생 연료 전지, 특히, 수소/할로겐 연료 전지에서 충전 및 방전 반응 모두를 촉매화할 수 있는 촉매에 대한 필요성이 존재한다. 추가로, 재생 연료 전지, 특히, 수소/할로겐 연료 전지에서 HER 및 HOR 모두를 촉매화할 수 있는 촉매에 대한 필요성이 존재한다. 저비용 및 허용가능한 수명 및 성능을 갖는 재생 연료 전지용 촉매를 제공하고자 하는 것이 당업계에서는 바람직할 것이다.
본 발명은 일반적으로 연료 전지에서 사용하기 위한, 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 전극에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 HER 및 HOR 에 대해 활성인 촉매, 및 수소 및 할로겐 산 또는 할로겐 산의 혼합물을 포함하는, 재생 연료 전지에서 사용되는, 이들의 다공성을 조절하기 위해 디자인된 공정에서 제조된 다공성 전극에 관한 것이다. 촉매는 수소/브롬 환원/산화 반응에서 특히 유용하다. 촉매는 고도로 허용가능한 수명 및 성능을 나타낸다. 촉매는 또한 촉매에 존재하는 귀금속, 예를 들어 백금의 양을 줄여 비용이 적어진다.
본 발명은 일부분 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물로서, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 일부분 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 코어 (또는 입자) 는 바람직하게는 저 농도의 Pt 또는 Pt 합금을 함유한다. Pt 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 코어는 또한 Pt-무함유 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. Pt-무함유 금속은 하나 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir 을 포함할 수 있다. Pt-무함유 합금은 2 개 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 쉘 (또는 스킨) 은 바람직하게는 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir, 및 이의 합금의 하나 이상의 층에 대한 서브-단층, 또는 원자 섬을 포함한다. Pt 및 Ir 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd 는 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 마찬가지로, 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 은 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 본 발명의 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지 내 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명은 또한 일부분 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 애노드에 관한 것이다. 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 귀금속을 포함하고, 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명은 추가로 일부분 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 캐소드에 관한 것이다. 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 귀금속 또는 탄소 분말을 포함하고, 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명은 또한 추가로 일부분 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 막 전극 어셈블리 (MEA) 에 관한 것이다. 고체 전해질 막은 양자 교환 막 유형 또는 바람직하게는 산 용액으로 채워진 나노 공극을 포함하는 나노다공성 양자 전도성 막이다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속 및/또는 탄소 분말을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명은 또한 일부분 하우징; 애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막을 포함하는 재생 연료 전지에 관한 것이다. 고체 전해질 막은 양자 교환 막 유형 또는 바람직하게는 산 용액으로 채워진 나노 공극을 포함하는 나노다공성 양자 전도성 막이다. 애노드는 상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된다. 캐소드는 상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속 및/또는 탄소 분말을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명은 추가로 일부분 용액 구획 (즉, 캐소드 면), 기체 구획 (즉, 애노드 면) 및, 상기 용액 구획과 상기 기체 구획 사이에 배치된 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 포함하는 재생 연료 전지에 관한 것이다. 막 전극 어셈블리 (MEA) 는 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함한다. 고체 전해질 막은 양자 교환 막 유형 또는 바람직하게는 산 용액으로 채워진 나노 공극을 포함하는 나노다공성 양자 전도성 막이다. 애노드는 바람직하게는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 바람직하게는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드 상에 분산된 촉매는 바람직하게는 하나 이상의 귀금속 및/또는 탄소 분말을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명은 또한 추가로 일부분 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물로서, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉매화하여 전류를 발생시킬 수 있는 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 고체 전해질 막은 양자 교환 막 유형 또는 바람직하게는 산 용액으로 채워진 나노 공극을 포함하는 나노다공성 양자 전도성 막이다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속 및/또는 탄소 분말을 포함한다. 상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉매화하여 전류를 발생시킬 수 있다.
도 1 은 MEA (막 전극 어셈블리) 의 대표적 도면이다.
도 2 는 단일 전지 성분의 대표적 도면이다.
도 3 은 하기 실시예에서 합성된 촉매의 특징을 보여준다.
도 4 는 하기 실시예에 기재된 7 ㎠ 연료 전지 시험 결과를 보여준다.
본 발명은 하나 이상의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다. 촉매 조성물은 또한 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 추가로, 촉매 조성물은 수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR) 을 촉매화할 수 있다. 특히, 촉매 조성물은 혹독한 환경에서, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매 조성물은 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것을 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물은 귀금속, 귀금속 합금 (예를 들어, 다른 귀금속, 전이 금속 및/또는 다른 원소와 합금을 이룬 귀금속), 또는 귀금속 혼합물 (예를 들어, 다른 귀금속, 전이 금속 및/또는 다른 원소와 혼합된 귀금속) 을 포함한다. 촉매는 HOR 및 HER 반응에 대해 더욱 활성이고 최신 Pt 촉매보다 트리-브로마이드 용액에서 더욱 안정하다는 것이 발견되었다. 촉매는 양자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 에서 HOR 에 대해 사용될 수 있다.
촉매 조성물은 당업계에 공지된 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다. 하기 실시예에서 촉매는 통상의 물리적 특성화 방법에 의해 합성 및 특징화될 수 있고, 이들의 활성은 전기화학적으로 시험될 수 있다. 촉매는 탄소 또는 세라믹 분말 상에 지지될 수 있다. 촉매 조성물은 예를 들어, 무전해 성막에 의해 또는 폴리올 방법에 의해 합성될 수 있다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 갖는 본 발명의 촉매 조성물은 하기 실시예에 제시되는 바와 같은 당업계에 공지된 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 비-지지된 촉매는 전형적으로는 약 2 내지 약 8 nm 의 범위의 입도를 가지며, 입도가 약 26 내지 약 53 nm 의 범위인 Pd 함유 촉매는 제외된다. 본 발명의 지지된 촉매는 전형적으로는 약 2 내지 약 7 nm 의 범위의 입도를 갖는다. 대부분의 Pt 및 Ir 함유 촉매는 백금, 이리듐 및 이들의 합금이 풍부한 외부-쉘을 갖는 스킨-유형 구조를 포함한다. 구현예에서, 본 발명은 스킨-유형 촉매를 포함한다. 스킨-유형 촉매는 제-자리 및 자리-외에서 시험된 HTBFC 에서 HER 및 HOR 반응에서 고도로 활성적이고 안정한 것으로 발견되었다. 서브 단층 촉매, 원자 섬, 및 Pt 및 Ir 및 다른 원소와 함께 또는 다른 원소 없는 이들의 합금의 하나 이상의 단층을 비롯한 본 발명에 유용한 촉매의 내구성은 매우 양호한 것으로 발견되었다. 수 천 회의 충전 - 방전 (HOR/HER) 사이클을 수소/브롬 재생 연료 전지에서의 본 발명의 촉매의 사용으로 달성하였다.
특히, 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물의 경우, 코어 (또는 입자) 는 바람직하게는 저 농도의 Pt 또는 Pt 합금을 함유한다. Pt 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 코어는 또한 Pt-무함유 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. Pt-무함유 금속은 하나 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir 을 포함할 수 있다. Pt-무함유 합금은 2 이상의 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, Pd 및 Ir, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 쉘 (또는 스킨) 은 바람직하게는 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir, 및 이의 합금의 하나 이상의 층에 대한 서브-단층, 또는 원자 섬을 포함한다. Pt 및 Ir 합금은 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd, 및 임의로 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 을 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 귀금속, 예를 들어, Ru, Re, 및 Pd 는 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 마찬가지로, 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어, Mo, Co 및 Cr 은 바람직하게는 Pt 및 Ir 합금에 미량으로 존재한다. 본 발명의 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지 내 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
탄소 분말은 또한 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매일 수 있다. 용액 전극 중의 브로마이드/트리브롬 산화환원 반응에 대해, 탄소 분말 그 자체가 공정, 환원 및 산화에 대한 효과적인 촉매인 것이 밝혀졌다. 또다른 구현예에서, 용액 전극은 임의의 금속성 촉매 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 연료 전지의 작동에 유용한 전극을 제공한다. 본 발명의 전극은 각각 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하는 애노드 및 캐소드를 포함한다. 전극은 본원에 기재된 방법 또는 당업계에 알려진 통상의 절차에 의해 제조될 수 있다.
전극 상에 분산된 촉매는 통상적으로 Pt, Ir, Pt 합금, 및 다른 원소와 또는 다른 원소 없는 Ir 의 나노 입자 (바람직하게는 2-5 nm) 이다. 그러나, 값비싼 귀금속의 비용을 절감하기 위해서는, 코어로서 비-귀금속 기재 합금, 예컨대 예를 들어 Ni, Fe, Co, Ir, 또는 Ru 을 사용하고 통상의 전기화학적 또는 화학적 공정에 의해 필요한 귀금속 촉매로 이들을 코팅하는 것이 가능하다. 이러한 촉매 층의 두께는 1 단층 내지 10 단층 미만 사이일 수 있다
본 발명에 따른 전극은 다공성이며, 이들의 다공성 및 소수성을 조절하도록 디자인된 공정에 의해 제조된다. 예를 들어, 전극은 탄소 지지체 (예를 들어, 시판 탄소 직물 또는 종이) 를 탄소 분말, 중합체성 결합제, 및 일부 경우에서는 공극-형성제를 포함하는 현탁액으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. 현탁액은 임의로 금속성 촉매의 분말을 포함할 수 있다. 용액 전극의 경우, 금속성 촉매는 임의적인 반면, 수소 전극의 경우, 금속성 촉매는 필수적이다. 현탁액 (촉매가 있는 또는 없는) 은 본원에서 "잉크" 로서 언급된다. 현탁액은 수 시간 동안 혼합되고, 탄소 지지체에 적용되고, 임의로 건조 및 가열에 의해 고화된 후, 예를 들어, 용매 및/또는 물을 이용하여 세정하여 공극 형성제를 제거하고, 공극을 남긴다. 수득되는 층을 마이크로공극 층 또는 확산된 층이라고 부르며, 기체 면에서는 기체 확산된 층 (GDL) 으로 부른다. 본 발명에 따라 재충전가능한 연료 전지와 함께 사용된 전극은 약 30% 내지 약 80% (vol/vol) 의 다공성을 갖는다. 바람직하게는, 약 40% 내지 약 80% (vol/vol) 의 다공성은 편리하고 효율적인 전극을 제공한다.
구현예에서, 연료 전지는 충전 및 방전 방식을 위해 동일한 전극을 사용한다. 이러한 구현예에서, 연료 전지는 전형적으로는 용액 구획, 수소 구획 및 이들 사이를 연결하는 막 전극 어셈블리를 갖는다. 전극은 상이한 유형의 연료 전지에서 사용될 수 있고, 바람직하게는 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 사용된다.
다공성 전극은 반응물 또는/및 생성물이 중합체성 결합제 (예를 들어, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 및 PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 이오노머, 예컨대 Nafion™ 중합체) 와 혼합된 고도로 분산된 촉매성 분말을 갖는 촉매 층 및 기체 (HTBFC 의 경우 H2) 인 것을 특징으로 하는, 기체 확산 층을 포함할 수 있다. 반응은 기체 및 액체 전해질이 고체 촉매 표면 상에서 반응하는 3-상 구역에서 일어날 수 있다.
본 발명의 애노드 및 캐소드는 촉매 층 및 다공성 받침 층을 포함할 수 있다. 애노드에서 사용된 바람직한 촉매는 예를 들어, 나노 크기의 Pt-Ir 합금 분말이다. 캐소드에서 사용된 바람직한 촉매는 예를 들어, 애노드에서 사용되는 것과 동일한 나노 크기의 Pt-Ir 합금 분말이다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 촉매는 서브-단층, 원자 섬, 및 귀금속, 예를 들어, Pt 또는 Ir, 및 다른 원소와의 또는 다른 원소 없는 이들의 합금의 하나 이상의 층을 포함한다. 코어-쉘 구조 (또는 스킨 구조) 촉매에서 사용된 이러한 합금에서, 백금 또는 이리듐 및 금속 사이의 비 (Pt:M 또는 Ir:M 원자 비) 는 약 1:10 내지 약 10:1 이다.
받침 층은 바람직하게는 탄소로 제조된다. 상기 받침 층은 다공성이고 지지체 그리고 동시에 하우징과 촉매 분말 사이에 전기적 접촉이 일어나는 경우 사용되며, 이에 의해 그 자체가 막에 연결된다.
긴 작동의 결과로서, 촉매 입자와 지지 탄소 매트릭스 사이의 결합이 상실되어 연료 전지의 분해를 야기한다. 이의 견지에서 본 발명에서 나노 크기 촉매를 나노 크기 세라믹 분말에 결합시키고 이어서 수득된 입자를 탄소 받침 층 및 PCM 에 결합시키는 것이 제안된다. 이것을 수행하기 위한 좋은 방법은 잘 알려진 통상의 무전해 공정을 사용하는 것이다. 상기 공정에 따르면, 첫번째 단계에서, 촉매 염 (예컨대, PtCl4, RuCl3, 등) 의 하나 이하의 단층을 미리 정해진 양의 촉매 염을 함유하는 용액에 분말을 함침시킴으로써 나노 크기 수화 실리카 분말 상에 흡착시킨다. 이후, 두번째 단계에서, 적합한 양의 환원제, 예컨대 포름알데히드, 메탄올, 포름산 또는 하이포포스파이트를 적합한 pH 및 온도에서 첨가하여, 세라믹 분말의 표면에 결합된 하나 이하의 단층의 촉매를 형성한다. 상기 단층은 추가의 증착을 위한 핵화 부위를 제공한다. 그 다음, 1 또는 여러 개의 촉매 염 및 더 많은 환원제를 첨가하여, 최종 크기 및 구조의 촉매 입자를 형성한다. 애노드의 경우 Pt-Ru 또는 Pt-Ir 합금 촉매 층을 형성하거나 1:10 내지 10:1 의 원자 비로 Ru 상의 Pt 또는 Ir 상의 Pt 인 2 개의 연속 층을 형성하는 것이 바람직하다. 다른 원소, 예컨대 Sn, Mo, 또는 Ni 가 촉매 층에 첨가되어 반응 동역학을 추가로 향상시킬 수 있다. 애노드 및 캐소드에 대한 촉매 층은 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 애노드의 경우, 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 촉매는 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다. 촉매는 또한 수소 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 추가로, 촉매는 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다. 특히, 촉매는 혹독한 환경에서, 예를 들어, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 애노드의 경우, 촉매는 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명의 애노드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
애노드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명의 애노드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
애노드는 탄소 지지체 층, 임의로 기체 확산 층, 및 촉매 층을 포함할 수 있다. 촉매 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있다. 기체 확산 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있고, 촉매 층은 기체 확산 층 상에 코팅될 수 있다. 촉매 층은 또한 고체 전해질 막 또는 양자 전도성 막 상에 코팅될 수 있다.
본 발명의 캐소드의 경우, 촉매는 탄소 분말 및/또는 하나 이상의 귀금속 및 탄소 분말을 포함한다. 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다. 촉매는 또한 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 캐소드의 경우, 촉매는 순 탄소 분말 또는 탄소 분말 상에 증착되거나 혼합된 Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, 및 이의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, Pt/Ir, Pd/Ir, Pt/Ru, (PtIr)/Ru, Ir/Ru, (PtRe)/Ir 및 (PtRu)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명의 캐소드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
캐소드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명의 캐소드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
캐소드는 탄소 지지체 층, 임의로 마이크로공극 층, 및 임의로 촉매 층을 포함할 수 있다. 촉매 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있다. 마이크로공극 층은 탄소 지지체 층 상에 코팅될 수 있고, 촉매 층은 마이크로공극 층 상에 코팅될 수 있다. 촉매 층은 또한 고체 전해질 막 또는 양자 전도성 막 상에 코팅될 수 있다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 제공한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 탄소 분말 또는 탄소 분말 위에 또는 탄소 분말과 함게 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속 또는 탄소 분말을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 또한, MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
MEA 에서, 바람직한 고체 전해질 막은 본질적으로 30 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖는 양자 전도성 막이다. 고체 양자 전도성 막은 (i) 5 내지 60부피% 의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 포함한다.
본 발명의 연료 전지에 유용한 고체 양자 전도성 막은, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,447,943 및 6,492,047 에 기재되어 있다. 상기 막에서 사용된 중합체성 결합제는: 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드)헥사플루오로프로필렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(술폰아미드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐클로라이드), 아크릴로니트릴, 폴리(비닐플루오라이드), Kel F™ 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
고체 양자 전도성 막의 제조에 사용되는 무기 나노크기 분말은 Si02, Zr02, B203, Ti02, A1203, 및 Ti, Al, B 및 Zr 의 히드록시드 및 옥시-히드록시드 및 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 연료 전지에서 사용되는 양자 전도성 막은 또한 산 또는 산 수용액을 포함한다. 예를 들어, 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 5,599,638 에 기재된, 산이 유리 형태로 존재하지 않는 고체 전해질 막과는 반대로, 본원에 논의된 고체 전해질 막은 연료 전지에 사용되는 경우, 막의 공극 내에 포획된 유리 산 분자를 함유한다. 대안적으로는, 이것은 무기 분말에 결합된 산 분자를 함유할 수 있다. 상기 공극의 전형적인 직경은 본질적으로 30 nm 미만, 바람직하게는 20 nm 미만, 더욱 바람직하게는 3 nm 미만이다.
양쪽 전극에서 전지 하드웨어 및 촉매와 상용성인 다양한 저 증기압 산이 사용될 수 있고 특정 적용에 적용된다. 하기 산 목록이 예를 들어 제시된다: 폴리플루오로올레핀 술폰산, 퍼플루오로올레핀 술폰산, 폴리플루오로아릴 술폰산, 예컨대 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 또는 폴리플루오로스티렌 술폰산, 퍼플루오로아릴 술폰산, 예컨대 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 또는 퍼플루오로스티렌 술폰산, 수소 또는 불소 원자의 50% 이하가 염소 원자로 대체된 유사한 산, CF3(CF2)nS03H, H03S(CF2CH2)nS03H, CF23(CF2CH2)nS03H, H03S(CF2)nS03H (식 중, n 은 1 내지 9 의 값을 갖는 정수임), Nafion™ 이오노머, HCl, HBr, 인산, 황산, 및 이의 혼합물.
대안적으로는, 고체 전해질 막은 본질적으로 50 nm 미만, 바람직하게는 3 nm 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 nm 미만인 전형적인 직경 크기의 공극을 포함하는 양자 전도성 막 (PCM) 이다.
본 발명에 따른 추가의 막은 전체가 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 번호 6,811,911 에 기재된 바와 같이 양자 전도성 매트릭스로 제조된 필름이다. 이온 전도성 매트릭스는: (i) 5 내지 60부피% 의 양호한 수성 전해질 흡수 용량을 갖는 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의 수성 전해질과 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의, 무기 분말이 본질적으로 서브-마이크론 입자, 바람직하게는 크기가 약 5 내지 약 150 nm 인 입자를 포함하는 수성 전해질을 포함한다. 본 발명의 매트릭스는 임의로, 약 0.1% 내지 약 25% 의, 매트릭스의 모든 구성성분과 화학적으로 상용성인 비-휘발성 액체 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 무기 분말은 10 ㎡/g 이상의 표면적을 갖고, 수성 전해질에 대해 양호한 흡수 능력을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 PCM 은 양호한 기계적 특성을 갖는 플라스틱 필름의 일반적인 외양을 갖는다. 이것은 실질적인 균열 발생 없이 전형적으로는 약 180° 굽혀질 수 있고, 두께를 약 10 내지 약 1000 마이크론 이상의 범위로 제조할 수 있다. 이의 안정성 및 양호한 이온 전도성으로 인해, 이것은 0 이하 내지 약 150℃ 의 큰 온도 범위에서 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 매트릭스가 막의 제조에 있는 경우, 매트릭스에 포함되는 무기 분말은 바람직하게는 150 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 매우 미세한, 전자적으로 비-전도성인 분말이다. 본 구현예에 따르면, 수성 전해질이 흡수되는 PCM 공극은 매우 작고, 이들이 특징적인 치수는 본질적으로 50 nm 미만이다.
사용되는 산 또는 수성 전해질을 위한 막의 흡수 용량 또는 보유 능력은 여러 파라미터에 따라 다르고, 그 중에서도 무기 분말의 조성 및 유형, 중합체성 결합제 및 용해된 산 또는 전해질의 유형이 있다. 상기 파라미터의 조합은 생성물을 각각의 적용에 맞추기 위해 최적화되어야만 한다. 이러한 최적화를 수행하면서, 무기 분말의 함량이 높으면 기계적 특성이 열악해진다는 사실을 고려해야만 한다. 매트릭스의 무기 분말 함량 증가는 그의 전해질 보유 특징을 증가시키지만 동시에 그의 기계적 강도를 감소시킨다. 다른 한편으로는, 매트릭스 내 중합체성 결합제의 증가는 매트릭스의 강도를 증가시키나, 매트릭스의 습윤성은 감소시켜 전도성이 감소된 매트릭스가 된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성 및 따라서 전해질 보유의 향상은, 막에 다원자가 금속 염, 예컨대 Al, Zr, B, Ti 등을 첨가함으로써 달성된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 매트릭스 습윤성 및 따라서 전해질 보유의 향상은 막의 제조 전에 무기 분말을 산 또는 염기로 전처리함으로써 달성된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 양자-전도성 막 (PCM) 의 제조 방법에 관한 것이다: (i) 5 내지 60부피% 의, 분말이 본질적으로 나노크기의 입자를 포함하는 양호한 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산화제 및 상기 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 혼합하여 양자-전도성 혼합물을 생성하는 단계, 혼합은 다양한 속도 단계로 수행함; 롤드지 (rolled paper), 부직포 매트릭스 또는 임의의 다른 주위 온도에서 코팅가능한 물질 상에 양자-전도성 혼합물을 연속하여 주조하는 단계; 주조된 양자-전도성 혼합물을 100℃ 초과의 온도에서 대략 5 내지 60 분 동안 건조시켜, 건조 필름을 형성하는 단계; 다수의 건조 필름을 함께 압력 하에 적층시키고, 이후 건조 필름의 공극 외부로 공극-형성제를 추출함으로써, 30 나노미터 미만의 평균 공극 크기를 갖는 양자-전도성 막을 형성하는 단계.
본 발명의 PCM 은 양호한 산 흡착 용량을 갖는 나노크기 세라믹 분말, 중합체 결합제, 및 나노크기 공극에 흡수된 산을 포함한다. 상기 PCM 은 재생 연료 전지 (RFC) 적용에 특히 유용하다.
PCM 의 주요 구성성분은 중합체성 결합제, 무기 나노크기 분말, 및 산성 용액 또는 산이다. PCM 공극의 전형적인 직경은 약 1.5 내지 30 nm, 바람직하게는 3 nm 이다. 공극은 자유 산 분자로 채워지며, 이것은 산성 전해질을 사용하는 에너지 저장 시스템 적용 (예를 들어, RFC 적용) 에 대해 주요한 장점이다.
시약 (즉, 분말 및 용매) 은 용액의 품질을 향상시키고 주조 필름의 더욱 양호한 기계적 물리적 특성을 야기하는 첨가제와 혼합된다. 용액은 이후 더욱 효과적인 방법 및 더욱 균질한 것인 기계적 코터를 사용하여 주조된다.
바람직하게는, 적어도 2 내지 6, 바람직하게는 4 개의 건조 필름이 함께 적층된다. 혼합 단계의 다양한 속도 단계는, 실온에서 약 100 내지 500 rpm 의 혼합 속도로 1 내지 5 시간 동안의 혼합; 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 약 400 내지 700 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 실온에서 약 100 내지 400 rpm 의 혼합 속도로 10 내지 20 시간 동안의 혼합; 및 약 30 내지 50℃ 의 범위의 온도에서 5 내지 30 분 동안의 탈기를 포함한다. 양자-전도성 혼합물의 연속적인 주조 단계는 롤드지, 부직포 매트릭스 등 롤-투-롤 (roll to roll) 운반 지지체 상에 용액 적용을 위한 코터 기계를 사용하여 수행된다.
운반 지지체는 실리콘화 종이이고, 운반 지지체의 롤링 속도는 양자-전도성 혼합물의 비중에 따라 설정된다.
건조 필름은 약 40 내지 60 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 55 마이크로미터의 두께를 갖는다.
바람직하게는, 건조 필름의 적층 단계는 약 5 내지 20 kg/c㎡ 의 범위의 압력 및 약 130 내지 150℃ 의 범위의 온도에서 약 3 내지 10 분 동안 수행된다.
방법은 추가로 혼합 전에 하나 이상의 유동학 조절제의 첨가를 포함한다. 유동학 조절제는 SPAN80 (일반 화학식 설명 소르비탄 모노올레에이트, C24H4406), 및 Zonyl® FSN (일반 화학식 설명 (C2H40)x(CF2)yC2H5FO, 비이온성 플루오로계면활성제) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이다.
추출 단계는 (a) 양자-전도성 막의 공극으로부터 공극-형성제를 제거하는데 충분한 시간 동안 에테르/에탄올 혼합물에서 양자-전도성 막을 공극-형성제로 함침하는 단계; (b) 단계 (a) 로부터의 양자-전도성 막을 에탄올에 함침시켜 임의의 잔류 공극-형성제 및 기타 용매를 제거하는 단계; 및 (c) 양자-전도성 막을 물에 함침시켜 공극으로부터 에탄올을 제거하는 단계를 포함한다.
에테르/에탄올 혼합물은 약 1:9 내지 3:7 의 비를 갖는다. 함침 단계 (a) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다. 함침 단계 (b) 는 약 1 내지 5 시간 동안 일어난다.
폴리플루오로아릴 술폰산은 폴리플루오로벤젠, 폴리플루오로톨루엔, 및 폴리플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다. 퍼플루오로아릴 술폰산은 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔 및 퍼플루오로스티렌 술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 것이다.
방법은 추가로 DBP (즉, 디부틸 프탈레이트), 디에틸 프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등 또는 이의 임의의 조합으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 공극-형성제를 포함한다.
방법은 추가로 산 또는 산 수용액의 재포획 단계를 포함한다.
본 발명의 연료 전지에 사용되는 PCM 은 양호한 이온 전도성을 갖고, 중금속 불순물에 의해 영향을 받지 않으며, 심지어 100℃ 초과 또는 0℃ 미만의 온도에서도 사용할 수 있다.
본 발명의 MEA 에 사용되는 나노다공성-양자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명의 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
MEA 에서, 애노드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 - HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다. 추가로, 애노드 상에 분산된 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 HER 및 HOR 을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 MEA 중의 애노드의 경우, 촉매는 예를 들어, Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, Cr, Ta, Ni, Co, Fe, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/lr (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, Pt/Ir/Ru, PtReCo, PtReMo, Ir/Ru, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, (PtReMo)/Ir, 및 (PtReCo)/Ir 을 포함한다. 본 발명에 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것을 포함한다.
본 발명의 MEA 중의 애노드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
애노드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명의 애노드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
MEA 에서, 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 MEA 중의 캐소드의 경우, 촉매는 순 탄소 분말 또는 탄소 분말 상에 증착되거나 혼합된 Ir, Ru, Pd, Pt, Mo, Re, 및 이의 합금으로부터 선택되는 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 촉매 조성물은 예를 들어, (PtRe)/M, (PdRe)/M, 및 (PtM)/Ir (식 중, M 은 귀금속 또는 전이 금속임) 을 포함한다. 바람직하게는, 촉매는 PtRe, PdRe, Pt/Ir, Pd/Ir, Pt/Ru, (PtIr)/Ru, Ir/Ru, (PtRe)/Ir 및 (PtRu)/Ir 을 포함한다. 본 발명에서 유용한 촉매는 하나 이상의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지된 것들을 포함한다.
본 발명의 MEA 중의 캐소드의 경우, 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함한다. 공극 표면은, 촉매가 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산된 식으로 분산된 촉매를 갖는다. 공극 표면 상에 분산된 촉매는 다수의 금속성 입자를 포함한다. 다수의 다공성 영역은 나노다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 미만), 메조다공성 (즉, 평균 공극 크기 2 nm 내지 50 nm) 및/또는 매크로다공성 (즉, 평균 공극 크기 50 nm 초과) 이다.
캐소드 지지체는 임의의 수의 공극 및 공극 크기, 예를 들어, 선택된 공극 직경, 깊이, 및 서로에 대한 거리를 갖는 공극 배열을 포함하는 랜덤 및 순서가 있는 공극 배열을 가질 수 있다. 본 발명의 캐소드 지지체는 임의의 수의 가능한 다공성 및/또는 이와 연관된 빈 공간을 가질 수 있다.
본 발명은 하우징; 애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 고체 전해질 막; 상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 및 상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드를 포함하는 재생 연료 전지를 제공한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 캐소드 상에 분산된 촉매는 하나 이상의 귀금속 또는 탄소 분말, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지, 예를 들어, 수소/브롬 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
재생 연료 전지에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 수소 산화환원 반응 및 할로겐/할라이드 산화환원 반응을 촉매화할 수 있다. 또한, 재생 연료 전지에서, 애노드 상에 분산된 촉매 및 캐소드 상에 분산된 촉매는 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
본 발명의 재생 연료 전지에 사용되는 나노다공성-양자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명에서 유용한 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
일반적으로, 단일 전지는 연료 전지 더미 내에 조합되어 원하는 수준의 전력을 생성한다.
본 발명은 용액 구획, 기체 구획 및, 상기 용액 구획과 상기 기체 구획 사이에 배치된 MEA 를 포함하는 재생 연료 전지를 제공한다. MEA 는 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함한다. 상기 애노드는 기체 구획을 마주하고, 상기 캐소드는 용액 구획을 마주한다. 상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 또는 탄소 분말을 포함한다. 상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화할 수 있다.
수소/브롬 (트리브로마이드) 재생성 전기화학 전지는 피크 쉐이빙, 부하량 관리 및 다른 신생 분포 공익 적용과 같은 에너지 저장 적용에 매우 적합하다. 재생성 수소/브롬 전지는 수소 브로마이드를 저장된 화학 에너지로서 수소 및 트리브로마이드 및 일부 브롬 반응물로 전기분해하는 데에서 전기를 소모함으로써 전기 에너지 저장을 용이하게 한다. 수소 및 트리브로마이드는 이후 전지에서 전기화학적으로 반응하여 전기 에너지를 생성한다. 그러므로, 전지는 반응물을 생성하고 전기를 소모하는 전기분해 전지 또는 반응물을 소모하고 전기를 생성하는 연료 전지로서 효과적으로 작동될 수 있어, 재생성 (가역적) 이다. 전지는 전기 및 화학 에너지를 교환한다.
수소/트리브로마이드 재생성 전기화학 전지는 여러 장점을 제공하는데, 예를 들어, 수소 및 브롬 전극은 매우 높은 전기-대-전기 효율을 가능하게 하는 완전히 가역적이다. 동일한 전극이 화학적 및 전기적 발생 모두에 대해 전극촉매로서 사용될 수 있으므로, 동일한 전지가 두 기능에 대해 사용될 수 있다. 전지는 충전 및 방전 방식 모두에서 높은 전류 및 높은 동력 밀도로 작동될 수 있어, 자본 비용을 줄인다. 화학적 및 전기적 발생에 대한 반응물은 전지로부터 분리되어 저장되는데, 이것은 피킹 (peaking) 및 부하 평준화 (예를 들어, 주간 사이클) 모두에 대해 비용 효율적으로 만들고 저비용 용량 (kWh) 이 증가한다.
수소/트리브로마이드 사이클에 대한 전기화학 반응은 충전 방식 및 방전 방식으로 일어난다. 충전 동안, 수소 브로마이드가 수소 및 트리브로마이드 (미량의 브롬과 함께) 로 전기분해된다. 이후 상기 유체는 전기화학 전지 외부에 별도로 저장된다. 모든 반응물이 전지 외부에 저장되므로, 동력 및 에너지 저장에 대한 독립적인 크기화가 뚜렷한 장점이 된다. 방전 동안, 수소 및 트리브로마이드 용액이 전지로 전달되고, 이곳에서 이들이 전기화학적으로 반응하여 전력 및 수소 브로마이드를 생성한다.
충전 (전기분해) 동안, 농축된 브롬화수소산이 전기분해되어 양극에서 트리브로마이드가 형성된다. 수화된 양자는 막을 건너 수송되고, 음극에서 수소 기체가 형성된다. 충전 방식 동안 형성된 수소 및 트리브로마이드는 전지 외부에 저장되고, 이들은 방전 (연료 전지) 방식 동안 전지로 다시 공급되어 전기 에너지를 생성한다.
용액 중의 이용가능한 트리브로마이드 종류의 양 및 미량의 가용성 자유 브롬은 수소/트리브로마이드 연료 전지 내의 양극의 방전 용량을 성립한다. 전반적인 연료 전지 용량을 최대화하기 위해 대량의 트리브로마이드가 통상적으로 바람직하다.
본 발명은 애노드, 캐소드 및, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 전해질 막을 포함하는 연료 전지를 제공한다. 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함한다. 촉매는 탄소 분말 또는 탄소 분말과의 하나 이상의 귀금속을 포함한다. 상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 연료와 옥시던트 사이의 반응을 촉매화하여 전류를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 연료 전지에 사용되는 나노다공성-양자 전도성 막 (NP-PCM) 은 다공성 전극을 범람으로부터 방지하는 물 관리를 허용한다. 이것은 이러한 전극을 본 발명의 연료 전지에 사용하기에 유리하게 만든다.
본 발명의 연료 전지에 유용한 연료는 통상의 재료이고, 예를 들어, 수소 및 알코올을 포함한다. 본 발명의 연료 전지에 유용한 옥시던트는 통상의 재료이고, 예를 들어, 산소, 브롬, 염소 및 이산화염소를 포함한다.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 장점은 하기 도면 및 상세한 설명을 참조로 하여 이해될 것이다.
본 발명의 다양한 개질 및 변형이 당업자에게 분명할 것이고, 이러한 개질 및 변형은 본 출원의 범위 및 청구항의 취지 및 범주 내에 포함되는 것으로 이해된다.
실시예
촉매 합성 및 특징분석
다양한 촉매를 합성하고, 이들의 활성을 자리-외 및 제-자리에서 전기화학적으로 시험하였다. 촉매 일부를 스킨-유형 (다른 유형의 금속 또는 이들의 합금 상에 증착된 하나의 유형의 금속의 완전한 또는 거의 완전한 단층) 이 되도록 합성하였다. 합성된 촉매는 Pt, Ir, Ru, Pd, Re, Mo, Co, 및 Cr 을 포함한다. 일부 촉매는 Vulcan XC-72 탄소 분말 상에 지지되었다.
합성 절차는 무전해 성막일 수 있다. 이는 RT-80℃ 의 온도 범위에서 다양한 환원제, 예컨대 나트륨 보로하이드리드, 포름산, 포름알데히드를 사용하는, 산 또는 알칼리 매질에서 수행될 수 있다. 또다른 합성 절차 유형은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 기타를 사용하는 폴리올 방법이다.
합성된 촉매의 샘플은 하기를 포함한다:
Re 원자 농도가 0-22% 의 범위이고 총 금속 부하량이 11-69% 의 범위인, PtRe 유형 촉매;
Re 원자 농도가 0-10% 의 범위이고 총 금속 부하량이 45-60% 의 범위인, PdRe 유형 촉매;
Pt 원자 농도가 5-95% 의 범위이고 총 금속 부하량이 35-100% 의 범위인, Pt/Ir 촉매; 및
실온 또는 2℃ 에서 실시예 9 에 따라 합성되었던 Pt/Ir 촉매.
상기 촉매의 샘플을 환원제로서 NaBH4 를 사용하는 무전해 성막 방법, 및/또는 에틸렌 글리콜을 사용하는 폴리올 방법에 의해 합성하였다. 모든 촉매는 Pt 기재, Pd 기재, Ru 기재 및 Ir 기재의 4 가지 그룹으로 나뉠 수 있다. 하기 번호로 제시된 절차는 상기 4 가지 유형의 촉매에 대해 전형적이다.
실시예 1
60% (w/w) Pt 94 Re 6 / XC -72 합성
0.200 g 의 XC-72 를 100 ml 0.4M HCl 에 첨가하였다. 0.519 g 의 PtCl4 및 0.840 g 의 NaRe04 를 수득된 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 슬러리를 1 시간 동안 교반하면서 유지하였다. 10 ml 의 NH4OH 를 슬러리에 조금씩 첨가하였다. 용액의 pH 는 11 -12 였다. 0.524 g NaBH4 를 10 ml H20 에 용해하고, 슬러리에 빠르게 한번에 첨가하였다. 슬러리를 1 시간 동안 교반하면서 유지하였다. 수득된 촉매 분말을 원심분리에 의해 회수하고, 1 M H2S04 로 80℃ 에서 8 시간 동안 처리하고, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세정하고, 증발에 의해 건조시켰다.
PtReCo 및 PtReMo 의 경우, Co 및 Mo 에 대해 도 3 의 합성 2.2.1 에서 용액에 첨가되었던 전구체는 각각 CoCl2ㆍ6H2O 및 (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 였다.
실시예 2
30% (w/w) PtCr / XC -72
1.4 g XC-72 를 100 ml 의 H20 에 현탁하고, XC-72 를 15 분 동안의 초음파분쇄에 의해 미세하게 분산시켰다. 이후 슬러리를 교반하고, 1.74 ml 의 약 69% HN03 을 첨가하였다. 0.861 그램의 PTA H2PtOH6 을 별도의 플라스크 중의 8.26 ml 의 4.0M HNO3 에 첨가하였다. PTA 용액을 탄소 슬러리로 옮기고 30 분 동안 교반하였다. 비이커를 1℃/분 속도로 70 ℃ 까지 가열하고, 상기 온도를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 가열을 중단한 후, pH 가 3 내지 3.5 에 도달할 때까지 NH3 (약 30%) 을 10 ml/분의 속도로 슬러리에 첨가하고, 용액을 교반 하에서 실온으로 냉각시켰다. 0.378 그램의 Cr(N03)3·9H20 를 50 ml 물에 용해하고, 슬러리에 첨가하고 초음파분쇄하였다. 30 분 후, 슬러리의 pH 를 0.5M NH4OH 로 약 4.5 로 조절하였다. 30 분 후, 용액의 가열을 1℃/분 속도로 온도를 75℃ 로 상승시켜 재개하였다. 용액을 교반하고, 암모니아를 좀더 첨가하여 pH 를 조절하였다. 75℃ 에 도달한 후, 용액을 교반 하에서 1 시간 동안 가열한 다음, 실온으로 냉각하고 여과하였다. 수득된 분말을 세정하고 건조시켰다. 이후 이것을 H2 스트림으로 300℃ 에서 30 분 동안, Ar 으로 850℃ 에서 1 시간 동안 열-처리 하였다.
실시예 3
30% Ru / XC -72
탄소 상의 Ru 를 에틸렌 글리콜에서 폴리올 방법에 의해 합성하였다.
900 ml 에틸렌 글리콜 중의 0.5 그램 1% (w/w) Pt/XC-72 및 약 1 그램 RuCl3 의 혼합물을 3 시간 동안 170℃ 에서 교반하였다. 분말을 여과하고, H20 및 아세톤으로 세정하고, 100℃ 에서 진공 건조시켰다. 분말을 0.5 M H2SO4 로 80℃ 에서 8 시간 동안 산 처리하고, H20 으로 세정하였다.
실시예 4
44% (w/w)( Pt 30 / Ru 70 )/ XC -72
촉매를 본원에 기재된 방법 (도 3 의 합성 2.1.1) 에 의해 합성했던 반면, PtCl4 로부터 Pt 를 산성 매질 중의 NaBH4 환원에 의해 Ru/XC-72 상에 증착시켰다 (도 3 의 합성 2.2.3).
실시예 5
80% ( Pt 11 / Ir 36 / Ru 53 )/ XC -72
촉매를 본원에 기재된 방법 (도 3 의 합성 2.1.1) 에 의해 합성했던 반면, IrCl3 으로부터 Ir 을 산성 매질 중의 NaBH4 에 의해 Ru/XC-72 (도 3 의 절차 2.1.3 에 의해 합성됨) 상에 증착시켰다. Ir 증착 후 용액 pH 를 5M HCl 을 첨가하여 1 로 맞추고, 증착 절차 (도 3 의 합성 2.2.1) 를 Pt 에 대해 반복하였다.
실시예 6
60% (w/w) Pd 98 Re 2 / XC -72 합성
0.200 그램의 XC-72 를 100 ml 0.4M HCl 에 첨가하였다. 0.519 g 의 PdCl2 및 1.54 g 의 NaRe04 를 교반하면서, 수득된 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 10 ml 의 NH4OH 를 슬러리에 조금씩 첨가하였다. 용액의 pH 는 11 -12 였다. 0.375 g NaBH4 를 10 ml H20 에 용해하고, 슬러리에 빠르게 한번에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 수득된 촉매 분말을 원심분리에 의해 회수하고, 1 M H2S04 로 80℃ 에서 8 시간 동안 처리하고, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세정하고, 증발에 의해 건조시켰다.
삼원 합금 PdReCo 의 경우, 도 3 의 합성 2.2.6 에서 용액에 첨가되었던 Co 에 대한 전구체는 CoCl2ㆍ6H2O 였다.
실시예 7
36% (w/w) Ir / XC -72
0.32 g 의 XC-72 를 100 ml 0.4M HCl 에 첨가하였다. 0.33 그램의 IrCl3 을 교반하면서, 수득된 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 6 ml 의 NH4OH 를 슬러리에 조금씩 첨가하였다. 용액의 pH 는 11-12 였다. 0.15 그램 NaBH4 를 10 ml H20 에 용해하고, 슬러리에 빠르게 한번에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 수득된 촉매 분말을 원심분리에 의해 회수하고, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세정하고, 증발에 의해 건조시켰다.
Ir/Ru 의 경우, Ir 이 XC-72 대신 Ru 분말 상에 IrCl3 으로부터 증착되었다.
실시예 8
Pt 15 / It 85
3.4 그램 Ir 을 1 L 0.4M HCl 에 첨가하였다. 1.036 g PtCl4 을 교반하면서, 수득된 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 60 ml 의 NH4OH 를 슬러리에 조금씩 첨가하였다. 용액의 pH 는 11-12 였다. 0.464g NaBH4 를 60 ml H20 에 용해하고, 슬러리에 빠르게 한번에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 수득된 촉매 분말을 여과에 의해 회수하고, 0.5M H2S04 로 80℃ 에서 8 시간 동안 처리하고, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세정하고, 증발에 의해 건조시켰다.
이것은 또다른 금속 코어 (이 경우 금속은 Ir 임) 상에 Pt 스킨의 합성에 대한 바람직한 절차이다.
(PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, PtReMo/Ir 및 PtReCo/Ir 의 경우, Re, Ru, Mo 및 Co 에 대한 전구체는 각각 RuCl3, NaRe04, (NH4)6Mo7O24ㆍ4H2O 및 CoCl2ㆍ6H2O 였다.
Pt15/It85 배치 중 하나는 동일한 절차에 의해, 그러나 2℃ 에서 합성되었다.
실시예 9
40% (w/w) ( Pt 15 / Ir 85 )/ XC -72
도 3 의 합성 2.1.7 에 의해 수득된 0.18 그램 Ir/XC-72 를 100 ml 0.4M HCl 에 첨가하였다. 0.02 g 의 PtCl4 을 교반하면서, 수득된 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 6 ml 의 NH4OH 를 슬러리에 조금씩 첨가하였다. 용액의 pH 는 11-12 였다. 0.01 그램 NaBH4 를 10 ml H20 에 용해하고, 슬러리에 빠르게 한번에 첨가하였다. 슬러리를 교반 하에서 1 h 동안 유지하였다. 수득된 촉매 분말을 원심분리에 의해 회수하고, 1M H2S04 로 80℃ 에서 8 시간 동안 처리하고, 염소 이온이 검출되지 않을 때까지 증류수로 세정하고, 증발에 의해 건조시켰다.
40% (w/w) (Pt30/Ir70)/XC-72 촉매를 증착된 PtCl4 의 양을 증가시키면서 동일한 절차에 의해 제조하였다.
상기 기재된 방법에 의해 합성된 촉매를 전기화학적 (Cyclic Voltammetry - CV), 연료 전지 (FC) 마이크로분극화 및 물리적 기술 (에너지-분산성 X-선 분광학 -EDS, X-선 광전자 분광학 - XPS, X-선 회절 - XRD) 에 의해 특징분석하였다. HER 중 촉매의 자리-외 활성 및 전기화학적 능동 표면적 (ECSA) 을 평가하기 위해 CV 를 사용하였다. 반응 저항성 (R) 은 8%H2-92%Ar 대기 하의 (시험된 용액에서) Erev 근처 ± 50 mV 에서 수소 산화환원 반응의 마이크로분극화 플롯으로부터 측정되었던 반면, 작업 전극은 유리상 탄소 상에 지지된 촉매 잉크로 이루어졌다. Erev 근처의 전위 대 전류 곡선 기울기는 반응 저항성에 대한 측정값이다. HOR 및 HER 반응 모두에서 합성된 촉매의 제-자리 활성을 평가하기 위해 FC 마이크로분극화를 수행하였다. 전지에 전류 단계를 적용하였고, 전류-전위 플롯 기울기로부터 낮은 과잉-전위에서 촉매 반응 저항성을 계산하였다. EDS 및 XPS 는 샘플의 화학적 조성의 평가를 가능하게 하는 반면, EDS 는 벌크 조성을 밝혀내고 XPS 는 표면 조성을 밝혀낸다. 스퍼터 샘플의 XPS 는 벌크 및 표면 조성의 평균이다. 촉매의 입도는 Scherrer 방정식을 사용하는 XRD 에 의해 측정하였다.
촉매 합성 결과
합성된 촉매의 일부의 특징분석 측정 결과는 도 3 에 요약된다. EDS 및 XPS 모두로부터의 데이터는 촉매의 구조 조성의 평가를 가능하게 한다 - 벌크 내 및 표면 상의 금속의 농도. 스킨-유형 또는 코어-쉘 합금 촉매 (입자의 외부 층은 코어보다 상이한 금속으로 이루어짐) 가 PEMFC 에서 가장 활성인 촉매인 것으로 알려져 있다. XRD 는 합성된 촉매의 입도 추정을 가능하게 한다. 바람직한 입도는 2-5 nm 의 범위인 반면, 더 높은 입도가 더 작은 표면적을 야기하여, 촉매 상 반응 부위의 양을 감소시키고, 더 적은 입도는 대부분 무정질 촉매 구조에서 발견되고, 바람직한 구조는 코어-쉘 순서 유형이다. CV 측정은 촉매의 ECSA 의 계산을 가능하게 하는 반면, 상기 언급된 바와 같이, 큰 표면의 촉매는 많은 양의 촉매적 부위를 확보하여, 촉매 활성을 개선한다. 반응 저항성은 CV 에 의해 측정되고, 이것은 촉매 활성에 대한 측정값인, 반응의 교환 전류 밀도에 반비례한다 (Eq. 1) - 교환 전류 밀도가 높으면 - 반응 저항성이 낮고 - 촉매는 더욱 활성이다.
Figure 112012067910875-pct00001
E - 측정된 전위,
Eeq - 평형 전위,
R - 이상 기체 상수,
T - 온도,
i0 - 교환 전류 밀도,
n - 몰수,
F - 페러데이 수,
i - 전류 밀도,
Rreaction - 반응 저항성.
XRD
PtRe 및 PtReM (M= 전이 금속) 의 입도는 2.7-5.4 nm 의 범위이고, PdRe 및 PdReM 의 입도는 26-53 nm 의 범위이고, Pt/Ir 및 PtM/Ir 의 입도는 공통 상의 2.2-3.2 nm 의 범위이고, Pt 의 입도는 2.1-2.4 nm 이고, Ir 단독의 입도는 4.6-4.9 nm 이다. 탄소 지지된 Pt/Ir 촉매 입도는 2.2-2.7 nm 의 범위이다.
다른 촉매 유형 입도는 약 3 nm 의 범위였다.
대부분의 촉매는 순서가 없는 고체-용액 구조를 나타낸 반면, Pt/Ru/XC-72, Pt/Ir/Ru/XC-72, Pt/Ir (1 개의 샘플) 및 (PtRe)/Ir 은 Pt 및 Ru; Pt, Ir 및 Ru; Ir 및 Pt 및 Ir 및 Pt 각각의 구별된 상을 보여주었다. PtReMo/Ir 및 PtReCo/Ir 은 Ir 상에 더해 합금 상을 수득하였다.
XPS
XPS 분석에 따르면 촉매 표면 상의 Pt 농도는 벌크에서, 예를 들어 촉매 PtRe/XC-72, PtRe/Ir, PtRe/Ir 에서 더욱 높은데, 이것은 스킨-유형 촉매가 형성된 반면, 외부 촉매 쉘이 Pt 를 대부분 포함하는 것을 의미한다. 이것은 또한 Oads 탈착 피크가 Pt-0 와 Ir-0 산화 전위 사이에 위치해서, 표면 상의 Pt 풍부를 나타낸다는 것을 보여주는 Pt/Ir 시클릭 볼타모그램에 의해 지지된다. 일부 촉매는 코어 금속/합금 상에 Pt 의 서브 단층을 가졌다. 일부 경우에서, 상기 서브 단층 구조는 유사한 Pt 합금 또는 전체 Pt 단층 촉매보다 더욱 양호한 활성 (Pt mg 당) 을 제공한다. 스킨-유형 촉매는 HTBFC 에서 HER 및 HOR 에서 더욱 활성이고 안정한 것으로 밝혀졌다.
CV
PtRe 및 PtReM (M= 전이 금속) 의 반응 저항성은 0.046-0.067 Ω·mg(TM) (TM 은 총 금속 함량을 나타냄) 의 범위이고, PdRe 및 PdReM 의 반응 저항성은 15 Ω·mg(TM) 의 범위이고, Pt/Ir 및 PtM/Ir 의 반응 저항성은 0.06-0.09 Ω·mg(TM) 의 범위이다. 탄소 지지된 Pt/Ir 촉매는 0.016-0.035 Ω·mg(TM) 의 범위의 가장 낮은 Rreaction 을 갖는다.
서브 단층 촉매를 비롯한 많은 촉매의 내구성은 매우 양호한 것으로 발견되었다. 수천 번의 충전 - 방전 (HOR/HER) 사이클이 달성되었다.
수소 전극
합성된 촉매는 기체에서 및 일부 구현예에서는 용액 전극에서 사용되었다.
수소 전극은 통상 다층 구조로 구성된다. 제 1 층은 탄소 지지체이고; 제 2 층은 확산 층 (GDL) 이고, 제 3 층은 촉매 층이다.
탄소 지지체는 0 내지 50% 의 상이한 정도의 소수성을 갖는, 약 100 내지 300 ㎛ 두께의 시판 직물 또는 유사한 두께의 종이이다.
GDL 현탁액은 사용된 결합제를 용해한다고 알려져 있는 적합한 용매와 함께 1-4 시간 동안 혼합된 탄소 분말 (예컨대 XC72, Black Pearl 2000, SB 또는 기타) 및 5-50wt% 중합체성 결합제 (통상 PVDF 또는 PTFE) 로 구성된다. 혼합은 자석 교반기 또는 기계적 교반기 (균질화기) 에 의해 수행된다. 산출되는 슬러리를 탄소 지지체 상에 고정-개방 K-Bar 를 사용하는 닥터 날 (또는 임의의 다른 코팅 기술) 방법에 의해 펼친 다음, 140-350℃ 에서 1-3 시간 동안 (중합체의 유형에 따라 다름) 오븐에서 경화시킨다.
촉매 층은 닥터 날 방법을 사용하여 촉매 잉크의 층으로 GDL 를 코팅함으로써 제작되었다. 대안적으로 또는 부가적으로는, 막은 촉매 층으로 코팅된다. 보다 대안적으로 또는 부가적으로는, 탄소 지지체는 촉매 층으로 코팅된다.
임의로, 촉매 층은 촉매 잉크의 형태로 적용된다. 촉매 잉크는 촉매 분말을, 탄소, 이오노머 및 기타 첨가제와 함께 잘 공지된 절차에 따라 혼합하여 제조되었다. 예를 들어, 문헌 Xiaoping Yan,a Hanfan Liu*a and Kong Yong Liewb; J. Mater. Chem., 2001, 11, 3387-3391, "Size control of polymer-stabilized ruthenium nanoparticles by polyol reduction" 을 참조한다. 닥터 날 방법 (또는 임의의 다른 코팅 기술) 에 의한 촉매 층의 적용 후, 실시예 11 에 기재된 바와 같이, 전극을 130 내지 145℃ 에서 1-2 시간 동안 경화한 후 산 처리 하였다. 일부 경우에서, 산출된 전극을 0.1 내지 2 mg/㎠ Nafion 의 부가적인 층으로 코팅하였다.
실시예 10
(수소 면 GDL 잉크)
250 mL 비이커에서, 2 gr 의 PVDF 를 120 ml 시클로펜타논 (CP) 과 함께 자석 교반기 상에서 혼합한다. 맑은 용액이 수득될 때까지 40℃ 로 가열한 다음, 가열을 중단하고, 용액을 실온으로 냉각시킨다. 6 g 의 XC-72R 및 20-30 ml CP 를 첨가하고, 0.5-1 시간 동안 교반한다. 교반기를 제거하고, 약 1 시간 동안 균질화기 처리 하에서 잉크를 넣는다. 300 ㎛ K-Bar 를 사용하는 탄소 지지체 (직물) 상에 2 개 층의 GDL 잉크를 적용한 후, 각각의 층 경화가 130℃ 에서 1 시간 동안 필수적이다.
실시예 11
(수소 면 촉매 잉크)
50 mL 바이알에서, 2.5 그램의 촉매 및 0.625 그램 탄소 분말을 4 mL 의 물, 8 mL 의 이소-프로필 알코올 및 2 mL 의 Nafion 5% 용액과 함께 1 시간 동안 혼합한다. 0.8 mL 의 글리세롤을 첨가하고, 15 분 동안 교반한 후, 0.350 mL 의 테트라부틸암모늄 히드록시드 (TBA-OH) 를 첨가한다. 추가 시간 교반 후에, 또다시 0.8 mL 글리세롤을 첨가하고, 용액을 밤새 (적어도 16 시간) 혼합되도록 둔다. 산출된 잉크를 닥터 날 방법으로 100 ㎛ 갭 K-Bar 을 사용하여 GDL (실시예 1 과 같이) 상에 적용하였다. 전극을 RT 에서 1-2 시간 동안 건조되도록 방치한 후, 145℃ 에서 1 시간 동안 경화시켰다. 경화 공정 후, 전극을 1 시간 동안 0.5M 황산에서 끓인 다음, 또다른 시간 동안 DI 수에서 끓이고, 이후 전극을 오븐에서 1 시간 동안 105℃ 에서 건조시켰다. 산출된 전극을 최종 치수로 절단하고, 약 2 mgTM/㎠ 의 부하량에 도달하도록 칭량하였다.
실시예 12
전극 잉크는 75 wt% Pt 촉매 "Johnson-Matthey" 나노분말, 15 wt% Nafion 및 10 wt% 탄소 분말을 혼합하여 제조되었다. 잉크를 막 상에 직접 적용하였다. 촉매 부하량은 4 내지 7 mg/㎠ 였다. 문헌 "Water-Neutral Micro Direct-Methanol Fuel Cell (DMFC) for Portable Applications"; A. Blum, T. Duvdevani, M. Philosoph, N. Rudoy, E. Peled; Journal of Power Sources 117 (2003) 22-25 를 참조한다.
용액 전극
용액 구획 (Br-/Br3 - 반응이 일어나는 곳) 에서 전극은 탄소-기반 현탁액과 이전에 기재된 중합체성 결합제 및 작은 (또는 없는) 양의 촉매 분말로 구성된다.
전극의 탄소 지지체는 약 100-300 ㎛ 두께의 시판 직물 또는 종이이다.
현탁액은 임의로 탄소 분말 (예컨대 XC72, Black Pearl 2000, SB, 탄소 나노 튜브 또는 기타) 및 약 5% 내지 약 50% %wt 중합체성 결합제 (예를 들어, PVDF 또는 PTFE) 및 80 부피% 까지의 공극-형성제로 구성된다.
적합한 공극-형성제의 예에는 PC (프로필렌 카보네이트), EG (에틸렌 글리콜), 및 이의 혼합물이 포함된다.
잉크 성분은 0.5-4 시간 동안 자석 교반기, 볼-밀, 균질화기 또는 다른 혼합 방법에 의해 적합한 용매와 혼합된다. 산출된 잉크는 닥터 날 기술 또는 임의의 다른 코팅 기술을 사용하여 탄소 지지체 상에 적용된다.
Nafion 에멀젼은 수소 전극에 대해 기재된 동일한 조성으로 전극에 적용될 수 있다.
대안적으로는 촉매 잉크는 막에 직접 적용될 수 있다.
실시예 13
(브롬 면 잉크 80% 디자인된 다공성)
먼저 20 ml 의 시클로펜타논 중에 0.336 그램 PVDF 을, PVDF 이 용해될 때까지 적어도 2 시간 혼합한다. 이후 3.75 g XC-72R, 0.102 그램 촉매 분말을 7.78 mL 프로필렌 카보네이트 및 40 mL 시클로펜타논과 함께 첨가한다. 산출된 현탁액을 볼-밀에서 1.5 시간 동안 진탕한다. 잉크는 닥터 날 장치를 사용하는 200 ㎛ K-Bar 로 탄소 지지체 상에 코팅된다.
실시예 14
(브롬 면 잉크 50% 디자인된 다공성)
4.68 그램 메조상 탄소 마이크로비이드 (MCMB), 0.42 그램 PVDF 및 0.126 그램 촉매를 50 mL 바이알에서 15 mL 시클로펜타논과 혼합한다. 2.34 mL 의 프로필렌 카보네이트를 첨가하고, 자석 교반기 상에서 1-2 시간 동안 교반한다. 교반된 잉크를 균질화기로 옮기고 응집물이 보이지 않을 때까지 부가적으로 0.5-1 시간 동안 교반한다. 닥터 날 장치에 의해 12 ㎛ K-Bar 를 사용하여 탄소 지지체를 코팅한다.
상기 기재된 용액 및 수소 전극 모두를 HTBFC 에서 사용하였다. 이들은 HOR/HER 에 대해 사용되었던 촉매: PtRe/XC-72, PtReCo/XC-72, PtReMo/XC-72, Pt/Ir/Ru/XC-72, PdRe, PdRe, (PtRe)/Ir, (PtRu)/Ir, PtReMo/Ir, 및 PtReCo/Ir 를 포함한다.
용액의 촉매 활성 및 전극 효율 및 수소 전극은 HTBFC 에서 제-자리에서 측정했던 반면, 전극은 전극에서 사용된 촉매의 반응 저항성을 측정하는 마이크로분극화에 의해 MEA (본원에 논의된) 의 일부이다. 또한, 용액 전극을 전극에서 이용된 촉매의 표면적을 평가하기 위해 CV 에 의해 자리-외에서 시험하였다.
용액 전극 CV 특징분석 결과
Pt/Ir 촉매를 포함하는 용액 전극을 전극 내 촉매의 활용성을 추정하기 위해 CV 에 의해 시험하였다. 수득된 ECSA 는 유리상 탄소 상에 증착된 동일한 촉매에 대해 특정된 것에 가까웠고 (섹션 5.2, 표 1), HTBFC 에서 높은 활성의 전극을 야기해야만 하는 전극 내 촉매 표면의 거의 완전한 유용성이 있다는 것을 의미한다.
MEA 제조
MEA 는 도 1 에 제시되는 바와 같이, GDL 및 촉매층에 의해 코팅된 2 개의 전극 사이에 60-130℃ 및 10-60 kg/㎠ 에서 막의 고온 압착에 의해 제조되었다.
다양한 구현예에서, 막은 50 내지 400 ㎛ 의 두께를 갖는 NP-PCM 였다. 예시적 구현예에서, NP-PCM 조성 (vol/vol %) 은 60% 빈 공간, 32-28 % PVDF, 및 8-12% Si02 였다.
대안적으로는, 양극 또는 음극 촉매는 막 상에 직접 또는 "데칼링 (decaling)" 공정을 사용하여 코팅된다. 이러한 공정에서, 촉매 잉크는 막에 고온 압착된 비활성 기판 상에 코팅되고, 촉매 층은 막으로 완전히 이송된다. 이후 탄소 지지체 (직물 또는 종이) 를 전극의 기계 및 전자 특성을 개선하기 위해 촉매 층 위에 둔다.
적용 및 통합
시험 비히클로서 7 ㎠ FC 를 사용하였다. 연료-전지 하우징은 흐름의 장이 새겨진 합성 흑연 블록으로부터 제조하였다 (하나는 HBr 용액에 대해 다른 하나는 수소에 대해). MEA 는 도 2 에 기재된 바와 같이, 2 개의 개스킷과 흑연 블록 사이에 위치하였다. 모두 함께 전지의 가장자리 근처에 위치한 볼트 세트가 구비된 2 개의 받침 플레이트 사이에 유지되었다. 전지는 한 면에서 압착 실린더로부터 순수 수소가 공급되었고, 다른 면에서 희석된 브롬화수소산 용액이 공급되었다. 용액은 격막 펌프를 사용하여 순환되고, 약 40℃ 로 가열되었다.
전지 결과
이전 섹션에 보고된 다양한 유형의 촉매를 도 4 에 제시된 바와 같이 HBr 캐소드를 사용하는 RFC 에서 평가하였다. 음극 및 양극 모두는 본원에 기재된 바와 같이 제조되었다. 전지를 7 ㎠ 의 면적 범위에서 본원에 기재된 바와 같이 제작하였다. 전지 내 촉매의 성능을 충전 및 방전 마이크로분극화의, 반응 저항기를 사용하여 평가하였다.
또한, 성능의 최적화에는 전지의 효율을 개선하기 위해 촉매 부하량 및 실제적 충전/방전 전류 밀도의 변형 및 개질이 포함되었다. 다양한 전지는 고 효율을 수득하기 위해 0.05-1 W/㎠, 전형적으로는 0.2W/㎠ 에서 작동하였다.
이전에 언급된 바와 같이, 더 양호한 촉매는 충전 및 방전 과정 모두에서, 낮은 저항성과 연관된다. 일부 적용의 경우, 0.5 Ω/㎠ 미만의 저항성이 바람직하다. 하기 표에 기재된 전지 중에서, 이러한 적용에 대한 가장 바람직한 촉매는 전지 501K, 458A, 192K, 및 191Y 에서 사용되는 것들로, Ir, Pt/Ir, PtRe/Ir 및 PtReMo/Ir 이다.
결과 요약
상이한 전기화학적 및 물리적 방법으로부터의 특징분석 결과에 따르면, 촉매 합성 절차는 HOR/HER 반응을 선호하는 스킨-유형 촉매를 생성할 수 있다. 또한, 이러한 합성 절차는 백금에 대한 기재로서 덜 비싼 금속을 사용하도록 하는 반면, 이러한 촉매의 외부 층은 HOR/HER 에 대한 가장 활성 촉매인 Pt 을 대부분 포함한다.
CV 측정에 따르면, HER 에 대한 바람직한 합성된 촉매는 PtReM/XC-72, Pt/Ir, Pt/Ir/XC-72, PtReM/Ir 이다. 전지 결과에 따르면, HOR/HER 에 대한 바람직한 활성 촉매는 Ir, Pt/Ir, PtRe/Ir 및 PtReMo/Ir 이다. 전지로부터 CV 및 마이크로분극화 데이터를 조합하면, 바람직한 촉매는 Pt/Ir 및 PtReMo/Ir 인 반면, Pt/Ir 은 더욱 완벽한 스킨 구조 (XPS 에 의해 측정되는 바와 같음) 를 가져, 잠재적으로 촉매의 가격을 낮춘다. 또한, Pt/Ir 은 전지에서 수천 번의 충전/방전 사이클에 안정한 것으로 밝혀졌다. Pt/Ir 은 바람직한 HTBFC 촉매이다.
본 명세서에 따라 여러 구현예를 제시 및 설명하고 있지만, 여기에 수많은 변화가 적용되기 쉬울 것이라는 것이 당업자에게 명백하다고 명확하게 이해된다. 그러므로, 제시 및 설명된 사항에 제한되는 것이 아니라, 특허청구범위의 범주 내에 있는 모든 변형 및 개질을 보여주는 것으로 의도된다.

Claims (28)

  1. 막 전극 어셈블리(MEA)에 있어서,
    애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 나노다공성 양자 전도성 막을 포함하며,
    상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하고;
    상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 탄소 분말 또는 'Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속과 탄소분말'을 포함하고;
    상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화하고;
    상기 나노다공성 전도성 막은 50 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖고, (i) 5 내지 60부피% 의, 나노크기의 입자를 포함하는, 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 포함하는, 막 전극 어셈블리(MEA).
  2. 재생 연료 전지에 있어서,
    하우징; 애노드 면 및 캐소드 면을 분할하기 위한 상기 하우징에 배치된, 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 나노다공성 양자 전도성 막; 상기 제 1 표면을 애노드 면에 연결시키도록 상기 제 1 표면 상에 형성된 애노드; 및 상기 제 2 표면을 캐소드 면에 연결시키도록 상기 제 2 표면 상에 형성된 캐소드;를 포함하며,
    상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하고;
    상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 탄소 분말 또는 'Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속과 탄소 분말'을 포함하고;
    상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화하고;
    상기 나노다공성 전도성 막은 50 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖고, (i) 5 내지 60부피% 의, 나노크기의 입자를 포함하는, 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 포함하는, 재생 연료 전지.
  3. 재생 연료 전지에 있어서,
    용액 구획, 기체 구획 및 상기 용액 구획과 상기 기체 구획 사이에 배치된 막 전극 어셈블리 (MEA) 를 포함하며,
    상기 막 전극 어셈블리 (MEA) 는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 나노다공성 양자 전도성 막을 포함하며;
    상기 애노드는 기체 구획을 마주하고, 상기 캐소드는 용액 구획을 마주하며;
    상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하고;
    상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 탄소 분말 또는 'Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속과 탄소분말' 을 포함하고;
    상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 상기 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화하고;
    상기 나노다공성 전도성 막은 50 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖고, (i) 5 내지 60부피% 의, 나노크기의 입자를 포함하는, 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 포함하는, 재생 연료 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물이며, 상기 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재하에서, 재생 연료 전지에서 충전 반응 및 방전 반응을 촉매화하며;
    상기 촉매 조성물은 (i) Ir, Ru, Pd, Pt, Re, 및 이의 혼합물, 및 이의 합금; (ii) Ir, Ru, Pd, Pt 및 Re 와 Cr, Mo, Ta, Ni, Co 및 Fe 로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속의 합금; (iii) M과 조합된 (PtRe), M과 조합된 (PdRe), 및 Ir과 조합된 (PtM) (M 은 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 귀금속, 또는 전이 금속임); 및 (iv) PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, 'Ru와 조합된 Ir과 조합된 Pt', PtReCo, PtReMo, Ru와 조합된 Ir, Ir 과 조합된(PtRe), Ir와 조합된 (PtRu), Ir와 조합된 (PtReMo), 및 Ir와 조합된 (PtReCo) 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 촉매 조성물은 상기 막 전극 어셈블리 (MEA)의 애노드 또는 캐소드 상에 분산된 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
  5. 연료 전지에 있어서,
    애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 나노다공성 양자 전도성 막을 포함하며,
    상기 애노드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하고;
    상기 캐소드는 지지체 및 그 위에 분산된 촉매를 포함하고, 상기 촉매는 탄소 분말 또는 'Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속과 탄소분말'을 포함하고;
    상기 애노드 상에 분산된 촉매 및 상기 캐소드 상에 분산된 촉매는 동일 또는 상이하고, 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재 하에서, 전류를 발생시키기 위해 연료와 산화제 간의 반응을 촉매화하며;
    상기 나노다공성 전도성 막은 50 nm 미만인 직경 크기의 공극을 갖고, (i) 5 내지 60부피% 의, 나노크기의 입자를 포함하는, 산 흡수 용량을 갖는 전기적으로 비전도성인 무기 분말; (ii) 5 내지 50부피% 의, 산, 산소 및 연료와 화학적으로 상용성인 중합체성 결합제; 및 (iii) 10 내지 90부피% 의 산 또는 산 수용액을 포함하는 연료 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물이며, 상기 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재하에서, 전류를 발생시키기 위해 연료와 산화제 간의 반응을 촉매화하며,
    상기 촉매 조성물은 (i) Ir, Ru, Pd, Pt, Re, 및 이의 혼합물, 및 이의 합금; (ii) Ir, Ru, Pd, Pt 및 Re 와 Cr, Mo, Ta, Ni, Co 및 Fe 로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속의 합금; (iii) M과 조합된 (PtRe), M과 조합된 (PdRe), 및 Ir과 조합된 (PtM) (M 은 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 귀금속, 또는 전이 금속임); 및 (iv) PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, 'Ru와 조합된 Ir과 조합된 Pt', PtReCo, PtReMo, Ru와 조합된 Ir, Ir 과 조합된(PtRe), Ir와 조합된 (PtRu), Ir와 조합된 (PtReMo), 및 Ir와 조합된 (PtReCo) 로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 촉매 조성물은 상기 막 전극 어셈블리 (MEA)의 애노드 또는 캐소드 상에 분산된 것인, 막 전극 어셈블리(MEA).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은,
    수소 산화환원 반응, 할로겐/할라이드 산화환원 반응, 및 수소/트리할라이드 산화환원 반응을 촉매화하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  8. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은,
    수소 발생 반응 (HER) 및 수소 산화 반응 (HOR)을 촉매화하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  9. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은,
    코어-쉘 구조 또는 스킨 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 조성물에서
    (a) 상기 코어는,
    (1) Pt 또는 Pt 합금(여기서 Pt 합금은 Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택되는 하나 이상의 다른 귀금속을 포함함); 또는 Pt 또는 Pt 합금(여기서 Pt 합금은 Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택되는 하나 이상의 다른 귀금속 및 Mo, Co, Cr, Ni, Ta 및 Fe로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함함); 또는
    (2) Pt-무함유 금속 또는 Pt-무함유 합금(여기서 Pt-무함유 금속은 Ru, Re, Pd 및 Ir 로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하고, Pt-무함유 합금은 Ru, Re, Pd 및 Ir 로부터 선택되는 2 개 이상의 귀금속을 포함함); 또는 Pt-무함유 금속 또는 Pt-무함유 합금(여기서 Pt-무함유 금속은 Ru, Re, Pd 및 Ir 로부터 선택되는 하나 이상의 귀금속을 포함하고, Pt-무함유 합금은 Ru, Re, Pd 및 Ir 로부터 선택되는 2 개 이상의 귀금속 및 Mo, Co, Cr, Ni, Ta 및 Fe 로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함함);
    을 포함하며,
    (b) 상기 쉘 또는 스킨은,
    (1) 서브-단층, 원자 섬, 및 'Pt 또는 Ir, 및 이의 합금으로부터 선택된 귀금속의 하나 이상의 층' 중 적어도 하나(여기서 Pt 및 Ir 합금은 Ru, Re, 및 Pd 로부터 선택되는 하나 이상의 다른 귀금속을 포함함); 또는
    (2) 서브-단층, 원자 섬, 및 'Pt 또는 Ir, 및 이의 합금으로부터 선택된 귀금속의 하나 이상의 층' 중 적어도 하나(여기서 Pt 및 Ir 합금은 Ru, Re, 및 Pd 로부터 선택되는 하나 이상의 다른 귀금속 및 Mo, Co, Cr, Ni, Ta 및 Fe 로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속을 포함함)
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  11. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물에서 적어도 하나의 귀금속이 탄소 분말 또는 세라믹 분말 상에 지지 되는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  12. 제9항에 있어서,
    상기 재생 연료 전지가 수소/브롬 재생 연료 전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  13. 제2항에 있어서,
    상기 애노드에 분산된 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물이며, 상기 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재하에서, 전류를 발생시키기 위해 연료와 산화제 간의 반응을 촉매화하며,
    상기 촉매 조성물은 (i) Ir, Ru, Pd, Pt, Re, 및 이의 혼합물, 및 이의 합금; (ii) Ir, Ru, Pd, Pt 및 Re 와 Cr, Mo, Ta, Ni, Co 및 Fe 로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속의 합금; (iii) M과 조합된 (PtRe), M과 조합된 (PdRe), 및 Ir과 조합된 (PtM) (M 은 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 귀금속, 또는 전이 금속임); 및 (iv) PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, 'Ru와 조합된 Ir과 조합된 Pt', PtReCo, PtReMo, Ru와 조합된 Ir, Ir 과 조합된(PtRe), Ir와 조합된 (PtRu), Ir와 조합된 (PtReMo), 및 Ir와 조합된 (PtReCo) 로 이루어진 군으로부터 선택된, 재생 연료 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 애노드의 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함하고,
    상기 공극 표면에는 상기 촉매가 분산되어 있어, 상기 촉매가 상기 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산되어 있으며,
    상기 다수의 다공성 영역이 나노다공성, 메조다공성 및 매크로다공성 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  15. 제14항에 있어서,
    나노다공성이 2 nm 미만의 평균 공극 크기를 포함하고, 메조다공성이 2 nm 내지 50 nm 의 평균 공극 크기를 포함하고, 매크로다공성이 50 nm 초과의 평균 공극 크기를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  16. 제1항에 있어서,
    상기 애노드는 소수성인 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  17. 제2항에 있어서,
    상기 캐소드에 분산된 촉매는 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는 촉매 조성물이며, 상기 촉매 조성물은 할로겐 이온 또는 할로겐 이온의 혼합물의 존재하에서, 전류를 발생시키기 위해 연료와 산화제 간의 반응을 촉매화하며,
    상기 촉매 조성물은 (i) Ir, Ru, Pd, Pt, Re, 및 이의 혼합물, 및 이의 합금; (ii) Ir, Ru, Pd, Pt 및 Re 와 Cr, Mo, Ta, Ni, Co 및 Fe 로부터 선택된 하나 이상의 전이 금속의 합금; (iii) M과 조합된 (PtRe), M과 조합된 (PdRe), 및 Ir과 조합된 (PtM) (M 은 Pt, Ru, Re, Pd 및 Ir로부터 선택된 귀금속, 또는 전이 금속임); (iv) PtRe, PdRe, PtIr, PdIr, PtCr, PtRu, 'Ru와 조합된 Ir과 조합된 Pt', PtReCo, PtReMo, Ru와 조합된 Ir, Ir 과 조합된(PtRe), Ir와 조합된 (PtRu), Ir와 조합된 (PtReMo), 및 Ir와 조합된 (PtReCo); 및 (v) 카본 분말로 이루어진 군으로부터 선택된, 재생 연료 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드의 지지체는 공극 표면을 정의하는 다수의 다공성 영역을 포함하고,
    상기 공극 표면에는 상기 촉매가 분산되어 있어, 상기 촉매가 상기 다수의 다공성 영역에 걸쳐 비-연속적으로 분산되어 있으며,
    상기 다수의 다공성 영역이 나노다공성, 메조다공성 및 매크로다공성 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  19. 제18항에 있어서,
    나노다공성이 2 nm 미만의 평균 공극 크기를 포함하고, 메조다공성이 2 nm 내지 50 nm 의 평균 공극 크기를 포함하고, 매크로다공성이 50 nm 초과의 평균 공극 크기를 포함하는 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).
  20. 제1항에 있어서,
    상기 캐소드는 소수성인 것을 특징으로 하는 막 전극 어셈블리(MEA).



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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220039891A (ko) 2020-09-21 2022-03-30 전남대학교산학협력단 탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (104)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101384650B1 (ko) * 2006-08-30 2014-04-14 우미코레 아게 운트 코 카게 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법
WO2010088524A2 (en) 2009-01-29 2010-08-05 Princeton University Conversion of carbon dioxide to organic products
US20110114502A1 (en) * 2009-12-21 2011-05-19 Emily Barton Cole Reducing carbon dioxide to products
US8845877B2 (en) 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
US8500987B2 (en) 2010-03-19 2013-08-06 Liquid Light, Inc. Purification of carbon dioxide from a mixture of gases
US8721866B2 (en) 2010-03-19 2014-05-13 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of synthesis gas from carbon dioxide
US8845878B2 (en) 2010-07-29 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Reducing carbon dioxide to products
US8961774B2 (en) 2010-11-30 2015-02-24 Liquid Light, Inc. Electrochemical production of butanol from carbon dioxide and water
US8568581B2 (en) 2010-11-30 2013-10-29 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed carbonylation and hydroformylation with carbon dioxide
US9090976B2 (en) 2010-12-30 2015-07-28 The Trustees Of Princeton University Advanced aromatic amine heterocyclic catalysts for carbon dioxide reduction
CN103534851B (zh) * 2011-02-01 2016-03-23 丰田自动车株式会社 催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法
US9123962B2 (en) * 2011-02-07 2015-09-01 United Technologies Corporation Flow battery having electrodes with a plurality of different pore sizes and or different layers
US8916281B2 (en) 2011-03-29 2014-12-23 Enervault Corporation Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems
AU2012278949A1 (en) 2011-07-06 2014-01-16 Liquid Light, Inc. Reduction of carbon dioxide to carboxylic acids, glycols, and carboxylates
CA2839004A1 (en) 2011-07-06 2013-01-10 Liquid Light, Inc. Carbon dioxide capture and conversion to organic products
WO2013021145A1 (en) * 2011-08-11 2013-02-14 Cmr Fuel Cells (Uk) Limited Improvements in or relating to catalysts
CN102354764B (zh) * 2011-08-24 2013-11-20 中国东方电气集团有限公司 供能系统及其控制方法
JP5994155B2 (ja) * 2011-09-09 2016-09-21 国立大学法人山梨大学 高活性・安定性触媒粒子、及びそれを用いた電極触媒、並びにその製造方法
US20140008237A1 (en) * 2011-11-06 2014-01-09 The University Of Massachusetts Method of producing hydrocarbons using a fuel cell, and fuel storage system comprising the fuel cell
EP2600451A3 (en) * 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
WO2013090269A2 (en) * 2011-12-13 2013-06-20 Sun Catalytix Corporation Enhanced current efficiencies in reversible hydrogen bromide fuel cells using in-line bromine sequestering devices
KR101667123B1 (ko) * 2011-12-20 2016-10-17 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션 혼류를 갖는 플로우 배터리
GB201200250D0 (en) 2012-01-09 2012-02-22 Imp Innovations Ltd Regenerative fuel cells
WO2014014503A1 (en) * 2012-07-17 2014-01-23 Sun Catalytix Corporation Increased durability in hydrogen bromide cell stacks by inhibiting corrosion of hydrogen electrodes
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US9267212B2 (en) 2012-07-26 2016-02-23 Liquid Light, Inc. Method and system for production of oxalic acid and oxalic acid reduction products
US8691069B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Method and system for the electrochemical co-production of halogen and carbon monoxide for carbonylated products
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US8858777B2 (en) 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9644277B2 (en) 2012-08-14 2017-05-09 Loop Energy Inc. Reactant flow channels for electrolyzer applications
GB2519494B (en) 2012-08-14 2021-02-24 Loop Energy Inc Fuel cell flow channels and flow fields
GB2519493A (en) 2012-08-14 2015-04-22 Powerdisc Dev Corp Ltd Fuel cells components, stacks and modular fuel cell systems
US20140065516A1 (en) * 2012-09-06 2014-03-06 Wisconsin Alumni Research Foundation Mixed-Metal Platinum Catalysts With Improved Carbon Monoxide Tolerance
BR112015005640A2 (pt) * 2012-09-14 2017-08-08 Liquid Light Inc processo e eletrodos de elevada área de superfície para redução eletroquímica de dióxido de carbono
US9873951B2 (en) 2012-09-14 2018-01-23 Avantium Knowledge Centre B.V. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
US20150376803A1 (en) * 2012-10-09 2015-12-31 Brookhaven Science Associates, Llc Gas Diffusion Electrodes and Methods for Fabricating and Testing Same
GB2528744B (en) * 2012-10-10 2021-07-07 Loop Energy Inc Reactant flow channels for electrolyzer applications
KR101807378B1 (ko) * 2012-11-09 2017-12-08 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션 부식을 제어하기 위한 전기화학 장치 및 방법
RU2516245C1 (ru) * 2012-11-29 2014-05-20 Открытое акционерное общество "УРАЛЬСКИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ" Биполярная пластина топливного элемента круглой формы
US8993183B2 (en) 2012-12-31 2015-03-31 Enervault Corporation Operating a redox flow battery with a negative electrolyte imbalance
US9567681B2 (en) * 2013-02-12 2017-02-14 Treadstone Technologies, Inc. Corrosion resistant and electrically conductive surface of metallic components for electrolyzers
EP2976799B1 (en) * 2013-02-21 2018-09-12 Robert Bosch GmbH Redox flow battery system including an anode electrode having a subsurface alloy
CA2898229A1 (en) * 2013-02-28 2014-09-04 Nuvera Fuel Cells, Inc. Electrochemical cell having a cascade seal configuration and hydrogen reclamation
WO2014159903A2 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 Freya Energy, Inc. Separator for electrochemical cell with overcharge protection and method of making same
US8980454B2 (en) 2013-03-15 2015-03-17 Enervault Corporation Systems and methods for rebalancing redox flow battery electrolytes
JP2015056396A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 現代自動車株式会社 燃料電池用電極添加物およびその合成方法
EP3050147B1 (en) * 2013-09-23 2019-05-01 Lockheed Martin Energy, LLC Bipolar plate design with non-conductive framing element
US10411284B2 (en) 2013-10-03 2019-09-10 Massachusetts Institute Of Technology Flow battery with dispersion blocker between electrolyte channel and electrode
WO2015095555A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Robert Bosch Gmbh Hydrogen/bromine flow battery in which hydrogen is freely exchanged between two celi compartments
WO2015100216A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 Robert Bosch Gmbh System and method for returning material from the br2 side of an h2/br2 flow battery back after crossover
JP2015122231A (ja) * 2013-12-24 2015-07-02 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
JP6201876B2 (ja) * 2014-04-23 2017-09-27 住友電気工業株式会社 双極板、レドックスフロー電池、及び双極板の製造方法
US10119932B2 (en) * 2014-05-28 2018-11-06 Honeywell International Inc. Electrochemical gas sensor
EP2963723A1 (en) * 2014-07-04 2016-01-06 Elestor BV A hydrogen-redox flow battery assembly
US20160006055A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-07 Unienergy Technologies, Llc Pump tub assembly for redox flow battery
CN104242794A (zh) * 2014-09-04 2014-12-24 杨敏杰 太阳能直流电供电电站
JP2016091834A (ja) * 2014-11-05 2016-05-23 住友電気工業株式会社 電解液循環型電池
KR101683128B1 (ko) 2014-11-19 2016-12-06 국방과학연구소 연료전지용 복합체 분리판, 이를 갖는 연료전지 스택, 그리고 이의 제조 방법
KR102379880B1 (ko) * 2015-04-14 2022-03-30 스미토모덴키고교가부시키가이샤 프레임, 레독스 플로우 전지용 셀 프레임 및 레독스 플로우 전지
US10784518B2 (en) 2015-05-12 2020-09-22 Northeastern University Nitrogen-functionalized platinum-iridium electrocatalyst
WO2016208482A1 (ja) * 2015-06-23 2016-12-29 住友電気工業株式会社 双極板、セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池
KR102153934B1 (ko) * 2015-12-01 2020-09-09 코오롱인더스트리 주식회사 연료전지용 막-전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
GB201522003D0 (en) 2015-12-14 2016-01-27 Imp Innovations Ltd Regenerative fuel cells
CN106914254B (zh) * 2015-12-27 2019-08-23 财团法人工业技术研究院 碱性电化学能量转换反应用催化剂组合物及其用途
US10511019B2 (en) * 2016-03-10 2019-12-17 3M Innovative Properties Company Electrode solutions and electrochemical cells and batteries therefrom
WO2017161449A1 (en) 2016-03-22 2017-09-28 Loop Energy Inc. Fuel cell flow field design for thermal management
JP6108008B1 (ja) * 2016-05-30 2017-04-05 住友電気工業株式会社 双極板、セルフレーム及びセルスタック、並びにレドックスフロー電池
WO2017211423A1 (de) 2016-06-09 2017-12-14 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Elektrodenplatte und verfahren zur herstellung
US11018387B2 (en) 2016-07-22 2021-05-25 Form Energy, Inc. Moisture and carbon dioxide management system in electrochemical cells
KR101842964B1 (ko) 2016-08-08 2018-03-29 한국과학기술연구원 텅스텐 카바이드 나노플레이크를 이용한 수소 생산용 전극의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 수소 생산용 전극
KR101884381B1 (ko) * 2016-09-26 2018-08-01 베너게이트 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리판 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지
FR3057709B1 (fr) * 2016-10-19 2018-11-23 IFP Energies Nouvelles Batterie a flux redox comportant un systeme de reduction des courants de derivation
AU2016429826A1 (en) 2016-11-16 2018-06-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Cell frame, cell stack, and redox flow battery
KR20190077240A (ko) * 2016-11-16 2019-07-03 스미토모덴키고교가부시키가이샤 셀 프레임, 셀 스택, 및 레독스 플로우 전지
CN106684420B (zh) * 2016-12-20 2019-05-31 华中科技大学 一种带有流场设计的铅液流电池
US10749201B2 (en) * 2017-01-11 2020-08-18 Xergy Inc. Regenerative fuel cell
WO2018187561A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Jaramillo Mateo Cristian Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
US10661659B2 (en) 2017-06-21 2020-05-26 Cyberswitchingpatents, LLC. Integrated management of electric vehicle charging and non-electric vehicle fueling
JP7345858B2 (ja) 2017-08-11 2023-09-19 ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー 大規模エネルギー貯蔵のための金属－水素バッテリー
WO2019133702A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Staq Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
CN110120485B (zh) * 2018-02-06 2021-06-18 比亚迪股份有限公司 聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备方法
JP7061249B2 (ja) * 2018-02-21 2022-04-28 国立大学法人山梨大学 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法
WO2019183083A1 (en) * 2018-03-19 2019-09-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Bulk nanoporous materials for on-site and on-board generation of hydrogen and other products
US20210032116A1 (en) * 2018-04-02 2021-02-04 Ariel Scientific Innovations Ltd. Electrocatalysts, the preparation thereof, and using the same for ammonia synthesis
EP3815172A4 (en) * 2018-06-29 2022-03-09 Form Energy, Inc. ROLLING DIAPHRAGM SEAL
US11973254B2 (en) 2018-06-29 2024-04-30 Form Energy, Inc. Aqueous polysulfide-based electrochemical cell
MA53343A (fr) 2018-07-27 2022-03-23 Form Energy Inc Électrodes négatives pour cellules électrochimiques
CN110813274B (zh) * 2018-08-10 2020-12-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种超细双金属IrRu纳米线型催化剂及其制备和应用
KR102312412B1 (ko) * 2018-08-23 2021-10-13 현대모비스 주식회사 연료 전지용 전극 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 전극, 연료 전지, 및 이의 제조 방법
NL2022354B1 (en) * 2019-01-08 2020-08-13 Hyet Holding B V Flow field plate and compressor comprising such plate
EP3683875A1 (de) * 2019-01-15 2020-07-22 simatec ag Elektrochemische gasentwicklungszelle, insbesondere quecksilberfreie wasserstoffentwicklungszelle
EP3699991B1 (en) * 2019-02-25 2021-04-14 ETH Zurich Systems and reactors for storage of electrical energy
US11949129B2 (en) 2019-10-04 2024-04-02 Form Energy, Inc. Refuelable battery for the electric grid and method of using thereof
US11894566B2 (en) 2020-05-12 2024-02-06 Robert Bosch Gmbh Catalyst materials for a fuel cell stack
CN111883806B (zh) * 2020-09-28 2020-12-08 河南银金达新材料股份有限公司 质子传导隔膜及其制备方法
US20220407086A1 (en) * 2021-06-16 2022-12-22 Robert Bosch Gmbh Anode catalyst materials for electrochemical cells
US11746427B2 (en) * 2021-07-05 2023-09-05 EvolOH, Inc. Scalable electrolysis cell and stack and method of high-speed manufacturing the same
US11655551B2 (en) 2021-07-21 2023-05-23 Dioxycle Electrolyzer assembly comprising an insulating layer
NL2030263B1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Elestor B V A Hydrogen-X flow battery system coupled to a hydrogen pipeline network.
CN114525530B (zh) * 2022-02-24 2024-07-02 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种无负载液流电解水制氢方法及装置
WO2023219648A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Lockheed Martin Energy, Llc Flow battery with a dynamic fluidic network
CN116116423A (zh) * 2022-12-15 2023-05-16 双良节能系统股份有限公司 一种活性多孔镍基催化剂、其制备方法及应用
EP4401265A1 (de) * 2023-01-12 2024-07-17 Primetals Technologies Germany GmbH Optimierter betrieb einer elektrolyseanlage und eines elektrischen energiespeichers

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520081A (en) 1982-11-11 1985-05-28 Siemens Aktiengesellschaft Hydrogen/bromine cell
US20090028767A1 (en) 2007-07-16 2009-01-29 Parker Melahn L Waste Treatment and Energy Production Utilizing Halogenation Processes

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE603874A (ko) * 1960-05-17
US4119836A (en) 1975-11-26 1978-10-10 Kakogawa Plastics Kabushiki Kaisha Heat-controlled doctor knife
US4128701A (en) * 1977-12-23 1978-12-05 United Technologies Corp. Hydrogen/chlorine regenerative fuel cell
IT1212303B (it) * 1978-07-10 1989-11-22 Elche Ltd Accumulatore redox.
US4218519A (en) * 1978-09-01 1980-08-19 Texas Instruments Incorporated Configuration for a gas redox fuel cell employing an ion exchange membrane
US4312927A (en) 1980-06-27 1982-01-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy conversion and storage process
JPS59111272A (ja) 1982-12-15 1984-06-27 Toshiba Corp 燃料電池制御装置
JPS59191270A (ja) * 1983-04-14 1984-10-30 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd マトリツクス形燃料電池の電解液補給構造
JPS59196579A (ja) 1983-04-21 1984-11-07 Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd マトリツクス形燃料電池
DE3334330A1 (de) 1983-09-22 1985-04-04 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung einer elektroden-membran-einheit fuer wasserstoff/brom-zellen
JPS60124367A (ja) 1983-12-08 1985-07-03 Agency Of Ind Science & Technol 燃料電池の電解液循環系
JPS6145569A (ja) 1984-08-09 1986-03-05 Nissan Motor Co Ltd 自動車用電源装置
DE3522714A1 (de) * 1985-06-25 1987-01-08 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur chemischen reaktivierung einer redoxzelle
JPS625570A (ja) 1985-07-01 1987-01-12 Hitachi Ltd 燃料電池の電解質補充装置
JPS6261277A (ja) * 1985-09-11 1987-03-17 Agency Of Ind Science & Technol 高効率電力貯蔵方法
JPS62119868A (ja) * 1985-11-20 1987-06-01 Mitsubishi Electric Corp 燃料電池
US5219671A (en) * 1985-12-04 1993-06-15 Solar Reactor Technologies, Inc. Hydrogen generation and utility load leveling system and the method therefor
JPH0732023B2 (ja) * 1986-08-02 1995-04-10 東邦レーヨン株式会社 レドックスフロー型電池用バイポーラ板
JPS63313472A (ja) * 1987-06-16 1988-12-21 Fuji Electric Co Ltd 自由電解液形燃料電池
DE3735157A1 (de) 1987-10-16 1989-05-03 Boehringer Mannheim Gmbh Traegerband fuer teststreifen und vorrichtungen zum befestigen der teststreifen auf dem traegerband
JPH01292751A (ja) * 1988-05-18 1989-11-27 Fuji Electric Co Ltd マトリックス型燃料電池の電解液補給装置
US4818637A (en) * 1988-05-20 1989-04-04 United Technologies Corporation Hydrogen/halogen fuel cell with improved water management system
JPH01307172A (ja) * 1988-06-02 1989-12-12 Fuji Electric Co Ltd マトリックス型燃料電池の電解液補給装置
JPH084010B2 (ja) 1989-03-23 1996-01-17 関西電力株式会社 電解液循環型二次電池
JPH0446535A (ja) 1990-06-14 1992-02-17 Takaoka Electric Mfg Co Ltd 無停電電源装置
JPH04124755A (ja) 1990-09-17 1992-04-24 Oki Electric Ind Co Ltd 端末制御システム
JP2557947Y2 (ja) * 1991-04-26 1997-12-17 住友電気工業株式会社 電解液循環型電池
US5635039A (en) * 1993-07-13 1997-06-03 Lynntech, Inc. Membrane with internal passages to permit fluid flow and an electrochemical cell containing the same
US6183623B1 (en) * 1993-07-13 2001-02-06 Lynntech, Inc. Electrochemical conversion of anhydrous hydrogen halide to halogen gas using an ionically conducting membrane
US5599638A (en) 1993-10-12 1997-02-04 California Institute Of Technology Aqueous liquid feed organic fuel cell using solid polymer electrolyte membrane
JPH099681A (ja) 1995-06-23 1997-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd インバータ装置
US6093306A (en) * 1997-04-07 2000-07-25 Solar Reactor Technologies Inc. Comprehensive system for utility load leveling, hydrogen production, stack gas cleanup, greenhouse gas abatement, and methanol synthesis
JPH1116591A (ja) * 1997-06-26 1999-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池、固体高分子型燃料電池システム及び電気機器
AU2636999A (en) 1998-02-24 1999-09-15 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Ion conductive matrixes and their use
GB9821156D0 (en) 1998-09-29 1998-11-25 Nat Power Plc Manufacturable electrochemical cell
IL150648A0 (en) * 2000-01-18 2003-02-12 Univ Ramot Fuels for non-alkaline fuel cells
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
EP1327272A2 (en) * 2000-09-27 2003-07-16 Proton Energy Systems, Inc. Electrode catalyst composition, electrode and membrane electrode assembly for electrochemical cells
JP2002246061A (ja) * 2001-02-15 2002-08-30 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー２次電池用セルフレーム構造およびその製造方法
WO2003009410A2 (en) 2001-07-18 2003-01-30 Tel-Aviv University Future Technology Development L.P. Fuel cell with proton conducting membrane and with improved water and fuel management
JP3659582B2 (ja) 2001-11-20 2005-06-15 本田技研工業株式会社 燃料循環式燃料電池システム
US8101243B2 (en) * 2002-04-03 2012-01-24 Colorado School Of Mines Method of making sulfur-resistant composite metal membranes
CN1202583C (zh) * 2002-05-09 2005-05-18 华南理工大学 高温直接甲醇燃料电池用复合型质子交换膜及其制备方法
US20040126632A1 (en) * 2002-12-27 2004-07-01 Pearson Martin T. Regenerative fuel cell electric power plant and operating method
JP2004247080A (ja) 2003-02-12 2004-09-02 Masaru Ichikawa 燃料電池
US20050026008A1 (en) 2003-06-05 2005-02-03 Solar Reactor Technologies Inc. Method for processing stack gas emissions
DE10342889A1 (de) 2003-09-15 2004-08-12 Werner Henze Vorrichtung und Verfahren zur Umwandlung von Wärme- und/oder Strahlungsenergie in elektrische Energie
JP5082187B2 (ja) 2003-10-06 2012-11-28 日産自動車株式会社 固体高分子型燃料電池用電極触媒粒子の製造方法
US7985400B2 (en) 2004-01-26 2011-07-26 Lummus Technology Inc. Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides
JP4197514B2 (ja) * 2004-02-25 2008-12-17 三星エスディアイ株式会社 燃料電池システム及びスタック
US7687183B2 (en) * 2004-08-25 2010-03-30 Gm Global Technology Operations, Inc. Electrochemical fuel cell elements having improved compression over channels
US7488551B2 (en) * 2004-12-28 2009-02-10 Ballard Power Systems Inc. Integrated current collector and electrical component plate for a fuel cell stack
JP5013740B2 (ja) * 2005-04-28 2012-08-29 キヤノン株式会社 固体高分子型燃料電池の疎水性触媒層及びその製造方法、固体高分子型燃料電池及びその製造方法
EP1903089A1 (en) * 2005-07-13 2008-03-26 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Precursor of halide-type photostimulable phosphor, halide-type photostimulable phosphor, radiation image conversion panel, and process for producing them
JP5019195B2 (ja) 2005-12-21 2012-09-05 東海カーボン株式会社 燃料電池用セパレータ材の製造方法
EP2008322B1 (en) * 2006-02-24 2017-02-22 The Regents of The University of California Platinum and platinum based alloy nanotubes as electrocatalysts for fuel cells
JP2007242524A (ja) 2006-03-10 2007-09-20 Toyota Motor Corp 有機無機ハイブリッド電解質膜、その製造方法、及び燃料電池
ZA200810735B (en) 2006-06-01 2010-03-31 Sharp Kk Method for connecting mobile station to base station, mobile station, base station, multi-carrier mobile communication system, and random access channel mapping method
US20080050639A1 (en) * 2006-08-23 2008-02-28 Michael Medina Bipolar flow field plate assembly and method of making the same
KR101384650B1 (ko) 2006-08-30 2014-04-14 우미코레 아게 운트 코 카게 코어/쉘형 촉매 입자 및 이의 제조방법
KR100754379B1 (ko) * 2006-09-04 2007-08-31 삼성에스디아이 주식회사 이성분성 또는 다성분성 전극촉매, 그 제조방법 및 상기전극촉매를 채용한 연료전지
WO2008116248A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Redflow Pty Ltd Cell stack for a flowing electrolyte battery
KR100869798B1 (ko) * 2007-04-25 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 스택
JP2008293735A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Toyota Motor Corp 燃料電池および燃料電池システム
US7820335B2 (en) * 2007-08-21 2010-10-26 Gm Global Technology Operations, Inc. Plate for a fuel cell assembly
JP5306621B2 (ja) * 2007-09-12 2013-10-02 高砂熱学工業株式会社 電力供給システム
KR100957368B1 (ko) * 2008-04-11 2010-05-12 현대자동차주식회사 연료전지용 ｍｅａ 소재 자동 타발 및 접합 설비
ES2598167T3 (es) * 2008-06-23 2017-01-25 Nuvera Fuel Cells, LLC Diseño de célula de combustible basado en una placa bipolar con bastidor
JP2010010033A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Toshiba Corp プロトン伝導性膜、それを用いた膜電極複合体および燃料電池
US20100060985A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-11 Fujifilm Corporation Method for producing polarizing plate, and automobile's windshield
US20110275009A1 (en) * 2008-10-30 2011-11-10 Sony Corporation Platinum-containing catalyst and method of producing the same, electrode and electrochemical device
JP5566040B2 (ja) * 2009-03-30 2014-08-06 日本ゴア株式会社 積層体およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520081A (en) 1982-11-11 1985-05-28 Siemens Aktiengesellschaft Hydrogen/bromine cell
US20090028767A1 (en) 2007-07-16 2009-01-29 Parker Melahn L Waste Treatment and Energy Production Utilizing Halogenation Processes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220039891A (ko) 2020-09-21 2022-03-30 전남대학교산학협력단 탄소 껍질로 캡슐화된 전이금속 탄화물-인화물 하이브리드 나노 구조체를 포함하는 수소 발생 반응용 전기 촉매 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011089516A2 (en) 2011-07-28
AU2011208460A1 (en) 2012-08-09
KR101578811B1 (ko) 2015-12-18
WO2011089518A2 (en) 2011-07-28
CA2787477A1 (en) 2011-07-28
KR20120130184A (ko) 2012-11-29
AU2011208460B2 (en) 2014-03-06
CN104167558B (zh) 2016-11-02
CN102971900B (zh) 2016-04-13
US20120308911A1 (en) 2012-12-06
JP2013518365A (ja) 2013-05-20
CN104319410A (zh) 2015-01-28
EP2529437A2 (en) 2012-12-05
CA2787468A1 (en) 2011-07-28
KR20150038056A (ko) 2015-04-08
JP6019063B2 (ja) 2016-11-02
CA2787467C (en) 2014-10-21
US8968961B2 (en) 2015-03-03
JP2013518362A (ja) 2013-05-20
CA2787640A1 (en) 2011-07-28
KR20150016345A (ko) 2015-02-11
JP2013518363A (ja) 2013-05-20
KR20130009750A (ko) 2013-01-23
WO2011089521A3 (en) 2011-10-27
EP2529436A2 (en) 2012-12-05
EP2529441A2 (en) 2012-12-05
WO2011089518A8 (en) 2012-09-07
US9882223B2 (en) 2018-01-30
JP2013518364A (ja) 2013-05-20
JP2013518366A (ja) 2013-05-20
IL220964A0 (en) 2012-09-24
IL220964A (en) 2017-10-31
KR101763698B1 (ko) 2017-08-01
CA2787640C (en) 2015-01-06
CA2787645A1 (en) 2011-07-28
EP2529441B1 (en) 2016-05-04
IL220967A0 (en) 2012-09-24
KR101493268B1 (ko) 2015-02-16
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