CN103534851B - 催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法 - Google Patents

催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。该催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；和使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。

Description

催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法
技术领域
本发明涉及被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。
背景技术
燃料电池，通过将燃料和氧化剂向电连接的两个电极供给，在电化学上引起燃料的氧化，来使化学能直接转换为电能。与火力发电不同，燃料电池不受卡诺循环的制约，因此显示高的能量转换效率。燃料电池通常将单元电池层叠多个而构成，所述单元电池以用一对电极夹持了电解质膜的膜-电极接合体为基本结构。
以往，作为燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，采用担载铂以及铂合金材料。但是，现在的最新技术的电极催化剂所需要的量的铂，要能够商业性地实现燃料电池的大量生产依然价格较高。贵金属单价对催化剂价格造成的影响大，因此希望贵金属的每单位质量的活性进一步提高。
另外，在高电位环境下，铂离子洗脱，另一方面，在低电位环境下，铂离子析出。因此，如果高电位放电和低电位放电交替反复，则引起铂粒子的凝聚。这样的铂粒子的凝聚招致有效电极面积的降低成为电池性能降低的原因之一。
作为以催化剂活性和催化剂耐久性两者的提高为目的的研究之一，有具有所谓的芯-壳结构的电极催化剂的研究。专利文献1中公开了一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，是在导电性载体上担载有含有铂等贵金属的粒子的燃料电池用电极催化剂，该含有贵金属的粒子，具有至少包含铂等贵金属的芯部和在其外周形成的铂氧化物等的贵金属氧化物的壳部的芯-壳结构。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2005-100713号公报
发明内容
在上述专利文献1中，记载了在阴极上含有该文献所公开的燃料电池用电极催化剂的膜-电极接合体的发电性能的实验结果(说明书的段落[0058]～[0064]、图3)。但是，专利文献1中，对于与运行温度的变化相伴的发电性能的变化，包括实施例在内毫无记载。
本发明是鉴于上述实际状况完成的，其目的在于提供一种被用于燃料电池等时，抑制特别是在高温条件下的运行时的性能劣化的催化剂微粒、碳载催化剂微粒、催化合剂和电极的各自的制造方法。
本发明的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
在本发明的催化剂微粒的制造方法中，优选：使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4～2.0的条件。
本发明的催化合剂的第1制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
本发明的碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；和使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
在本发明的碳载催化剂微粒的制造方法中，使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4～2.0的条件。
本发明的催化合剂的第2制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述碳载催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
本发明的电极的制造方法，所述电极具备电极催化剂层和气体扩散层，上述电极催化剂层包含碳载催化剂微粒，上述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，上述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述电极的制造方法的特征在于，具有：准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；准备气体扩散片的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；在上述气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，上述电极催化剂层包含已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子；和使至少上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序。
在本发明的电极的制造方法中，优选：使上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是上述最外层由上述酸溶液洗脱的质量Ms相对于上述含钯粒子由上述酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4～2.0的条件。
根据本发明，对于铂被覆中存在缺陷的催化剂微粒，能够预先通过酸溶液处理仅使存在缺陷的催化剂微粒洗脱除去，因此在将该催化剂微粒用于燃料电池的电极催化剂时，在运行时没有钯洗脱之虞，能够抑制燃料电池的性能降低。
附图说明
图1是对于实施例1和实施例2、以及比较例1和比较例2的酸处理后的碳载催化剂微粒，总结了催化剂活性和钯洗脱量的曲线图。
图2是示出了实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。
图3是比较了实施例8和比较例4的膜-电极叠层体的基于RDE评价结果的催化剂活性的柱状图。
图4是叠加地表示实施例7和实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。
图5是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，总结了用于洗涤的硝酸的浓度、和钯洗脱量及活性变化率的关系的图。
图6是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后(15～25℃)的碳载催化剂微粒，示出了铂洗脱量相对于钯洗脱量之比(洗脱比率(Pt/Pd))、和活性变化率的关系的曲线图。
图7是对于实施例1的酸洗涤后的碳载催化剂微粒、和作为原料使用的酸未洗涤的碳载催化剂微粒，比较了使用80℃的0.1M-H2SO4时的钯洗脱量和铂洗脱量的柱状图。
图8是比较了比较例5和比较例6的膜-电极叠层体的电流密度为0.2A/cm2时的电压值的柱状图。
图9是示出了比较例4的膜-电极叠层体的放电曲线的图。
具体实施方式
1.催化剂微粒的制造方法
本发明的催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；和使被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
在上述的专利文献1的权利要求3和4中记载有一种燃料电池用电极催化剂，其在壳部使用了铂氧化物，在芯部使用了比铂容易洗脱的钯。本发明人等研讨的结果，在这样芯部比壳部容易洗脱的催化剂的情况下，当存在芯部没有被壳部被覆的部分(以下，有时称为缺陷部)时，构成芯部的成分从该缺陷部洗脱变得明确。
本发明人等对于专利文献1所公开的催化剂进行了进一步研讨的结果，发现了在芯部所使用的钯的洗脱量，通过运行温度上升而增大。例如，当通过在80℃这样的高温条件下的运行钯的洗脱量增大时，在催化剂层中钯离子较多地滞留，在壳部表面再析出。其结果，当在高温条件下运行使用了专利文献1所公开的催化剂的燃料电池的情况下，与在低温条件下运行相同的燃料电池的情况相比存在运行性能降低的课题。
本发明人等进行专心研讨的结果，发现了通过将催化剂微粒预先进行酸洗涤，能够在将该催化剂微粒用于燃料电池时，抑制质子阻抗的增大，并且抑制与温度上升相伴的电压降低，上述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层。另外，本发明人等发现，通过将包含该催化剂微粒的电极催化剂层预先进行酸洗涤，在将具备该电极催化剂层的电极用于燃料电池时，能够抑制与温度上升相伴的电压降低，从而完成了本发明。
本发明具有：(1)准备含钯粒子的工序；(2)准备酸溶液的工序；(3)对含钯粒子被覆包含铂的最外层的工序；和(4)使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的工序。本发明不一定仅限定于上述四个工序，在上述四个工序以外，还可以具有例如如后述那样的干燥工序和担载工序等。
以下，对于上述工序(1)～(4)以及其他的工序依次说明。
1-1.准备含钯粒子的工序
含钯粒子可以使用预先合成的含钯粒子，也可以使用市售品。再者，本发明中所说的含钯粒子，是钯粒子和钯合金粒子的总称。
如后述那样，最外层包含铂。铂的催化活性、特别是氧还原反应(ORR：OxygenReductionReaction)活性优异。另外，铂的晶格常数为3.92埃，而钯的晶格常数为3.89埃，钯的晶格常数为铂的晶格常数±5％的范围内的值，因此在铂-钯间不产生晶格失配，采用铂对钯的被覆可充分地进行。
作为钯合金粒子中所含有的钯以外的金属成分，可列举铱、钌、金、钴、镍等。
含钯粒子的平均粒径只要为后述的催化剂微粒的平均粒径以下则没有特别限定。再者，从含钯粒子的表面积相对于每个含钯粒子的成本的比例高的观点来看，含钯粒子的平均粒径优选为4～40nm、特别优选为5～10nm。
再者，本发明所使用的粒子的平均粒径通过常规方法算出。粒子的平均粒径的算出方法的例子如下所述。首先，在400,000倍或1,000,000倍的TEM(透射型电子显微镜)图像中，对于某一个粒子，算出将该粒子看作球状时的粒径。对于相同种类的200～300个粒子进行这样的基于TEM观察的粒径计算，以这些粒子的平均值为平均粒径。
1-2.准备酸溶液的工序
本发明所使用的酸溶液，是与铂相比优先地溶解钯的酸溶液。
一般地，金属单质的溶解度，由该金属单质的离子化倾向、即该金属单质的标准电极电位Eo(即，25℃、并且pH值＝0的水溶液中的电极电位)决定。钯的标准电极电位Eo Pd为+0.915V(vsSHE)，而铂的标准电极电位Eo Pt为+1.188V(vsSHE)。因此，钯的离子化倾向比铂的离子化倾向大。
但是，基于上述标准电极电位Eo的离子化倾向，被限于25℃、并且pH值＝0的水溶液中。另外，成为酸处理的对象的是直径数nm的微粒等，因此实际上根据温度和酸浓度等的处理条件，在上述电位，不一定能够相比于铂选择性地洗脱钯。
在本工序中准备的酸溶液，是具有能够将钯洗脱的充分的氧化力，并且能够将铂洗脱限制为最小限度的酸溶液。具体地讲，优选氧化还原电位为钯洗脱电位的0.915V(vsSHE)附近的值，低于铂洗脱电位的1.188V(vsSHE)。
在本工序中准备的酸溶液，具体地讲可列举硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等。
特别是从具有足以能溶解钯的氧化力的观点来看，优选硝酸。再者，酸溶液的浓度、和通过鼓泡(起泡：bubbling)所进行的酸溶液内的气氛控制，根据酸的种类适当调节即可。
这样，酸溶液处理中所使用的酸溶液，是与铂相比选择性地溶解钯的溶液，因此在后述的酸溶液处理中，不会损害包含铂的最外层。
1-3.对含钯粒子被覆包含铂的最外层的工序
对含钯粒子被覆最外层的工序，可以经过一个阶段的反应来进行，也可以经过多个阶段的反应来进行。
以下，主要对于经过两个阶段的反应被覆最外层的例子进行说明。
作为经过两个阶段的反应的被覆工序，列举下述例子，该例子至少具有由单原子层被覆含钯粒子的工序；和将该单原子层置换为包含铂的最外层的工序。
作为本例的具体方式，可列举采用欠电位沉积(欠电位析出：UnderPotentialDeposition)法预先在含钯粒子表面形成了单原子层后，将该单原子层置换为该最外层的方法。作为欠电位沉积法，优选采用Cu-UPD法。
特别是在最外层使用铂层的情况下，通过Cu-UPD法，能够制造铂的被覆率高且耐久性优异的催化剂微粒。
以下，对于Cu-UPD法的具体例进行说明。
首先，使已被担载于导电性碳材料的钯(以下，总称为Pd/C)粉末分散于水中，将进行过滤得到的Pd/C糊在电化学电池的工作电极上涂布。再者，Pd/C糊也可以将ナフィオン(商品名)等的电解质作为粘合剂，粘合在工作电极上。作为该工作电极，可以使用铂网、玻碳。
接着，向电化学电池中加入铜溶液，在该铜溶液中浸渍上述工作电极、参考电极和对电极，采用Cu-UPD法使铜的单原子层在含钯粒子的表面析出。将Cu-UPD法的具体条件的一例示于以下。
·铜溶液：0.05摩尔/升CuSO4和0.05摩尔/升H2SO4的混合溶液
·气氛：氮气氛下
·扫描速度：0.2～0.01mV/秒
·电位：从0.8V(vsRHE)到0.4V(vsRHE)扫描后，在0.4V(vsRHE)固定电位。
·电位固定时间：30分钟
上述电位固定时间结束后，快速地使工作电极浸渍于铂溶液中，利用离子化倾向的不同来置换镀铜和铂。置换镀优选在氮气氛等的惰性气体气氛下进行。铂溶液没有特别限定，但例如可以使用在0.1摩尔/升的HClO4中溶解了K2PtCl4的铂溶液。铂溶液充分地搅拌，在该溶液中使氮鼓泡。置换镀时间优选确保90分钟以上。
通过上述置换镀，可得到在含钯粒子表面析出了铂的单原子层的催化剂微粒。
最外层可以为仅由铂构成的层，也可以在铂以外还包含其他的金属。作为其他的金属，可列举与铂相比标准还原电位高的金等。
1-4.使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的工序
对于酸溶液的洗涤时间，可以根据最外层被覆后的含钯粒子表面的被覆的缺陷部的比例、酸溶液的种类、浓度和温度等的条件进行最佳化。作为最佳化方法，可列举例如采用旋转圆盘电极(RotatingDiskElectrode；以下，有时称为RDE)法的评价，确认活性提高的范围、活性维持的范围、活性降低的范围等的方法。酸溶液的洗涤时间为例如30分钟～2小时左右，根据最佳化的结果，也可以延长/缩短洗涤时间。
使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的方法，没有特别限定，但从酸处理充分地进行的观点来看，优选使该含钯粒子浸渍于酸溶液中。
使被覆有最外层的含钯粒子接触酸溶液的工序优选在下述条件下进行，该条件是最外层由酸溶液洗脱的质量Ms相对于含钯粒子由酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)达到0.4～2.0的条件。
使用以往的铂催化剂通过公知的方法制作的膜-电极接合体，显示与RDE评价中确认出的铂催化剂活性对应的电压。这是由于以往的铂催化剂，不是具有芯-壳结构的催化剂那样由芯部和壳部不同的材料构成，没有考虑芯部的洗脱所引起的优点和缺点的缘故。
芯部使用钯，壳部使用铂的芯-壳结构的催化剂，由于标准电极电位的差，芯部的钯比壳部的铂容易洗脱。另外，温度越高钯的洗脱量越多。因此，将具有钯芯-铂壳的结构的以往的催化剂用于燃料电池的情况下，有随着燃料电池的运行温度上升钯洗脱量增大之虞。另外，洗脱的钯在催化剂层中以钯离子的形式滞留，在包含铂的壳部的表面再析出，因此能够有助于反应的铂表面积减少，有发生燃料电池的电压降低之虞。
本发明人等发现，通过在规定的条件下将具有芯-壳结构的催化剂进行酸洗涤，体现所谓的自我修复效果，该效果是使催化剂微粒中的没有被最外层被覆的钯洗脱从而使中心粒子的粒径比酸洗涤前小，并且利用最外层将中心粒子再次被覆而使铂被覆率提高。通过该自我修复效果，可达到催化剂微粒的初始活性(即，被用于燃料电池之前的催化剂微粒的活性)的提高、和使用了该催化剂微粒的燃料电池的电压降低的抑制。
当仅使催化剂微粒简单地与酸溶液接触时，有不能够享受铂被覆率提高、催化剂活性提高的效果之虞。这样的缺点特别是在使用弱酸性的溶液、浓度低的酸溶液的情况下，由于催化剂微粒中的缺陷部的钯没有洗脱而产生。另外，如后述的实施例中所示，也有由于酸洗涤而产生催化剂活性的降低，催化剂劣化之虞。这样的缺点特别是在使用强酸性的溶液的情况下，由于除了缺陷部的钯以外最外层的铂也洗脱而产生。
在最外层由酸溶液洗脱的质量Ms相对于含钯粒子由酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)低于0.4的情况下，成为中心粒子的含钯粒子的洗脱量过多，因此存在缺陷的催化剂微粒过分洗脱，结果有制造效率降低之虞。另一方面，在比(Ms/Mc)超过2.0的情况下，中心粒子的洗脱量过少，因此存在缺陷的催化剂微粒没有充分量地洗脱，有不能够充分地享受酸洗涤的效果之虞，或者使最外层过分洗脱，有发生催化剂劣化之虞。比(Ms/Mc)更优选为0.5～1.5。
例如，在中心粒子为钯粒子，最外层为铂层的情况下，铂由酸溶液洗脱的质量相对于钯由酸溶液洗脱的质量的比(以下，有时称为洗脱比率(Pt/Pd))优选为0.4～2.0，更优选为0.5～1.5。
作为将上述比(Ms/Mc)设为0.4～2.0的方法，可列举例如，调整使用的酸溶液的浓度的方法、适当选择使用的酸溶液的种类的方法、组合两种以上的酸溶液调整其配合比的方法、调节酸溶液的温度的方法、改变酸洗涤中的气氛的方法、调整酸洗涤的时间的方法等。改变酸洗涤中的气氛的方法中，也包含改变在酸溶液中鼓泡的气体的方法，例如将氮改变为氧的方法等。另外，对于酸洗涤的时间，将酸洗涤的初期含钯粒子容易较快速地洗脱，但随着酸洗涤时间的经过，含钯粒子的洗脱速度逐渐下降考虑在内。
在上述方法之中，从为准备一种酸溶液并适当稀释的简便方法这一观点来看，优选调整使用的酸溶液的浓度将比(Ms/Mc)设为0.4～2.0的方法。如后述的实施例中所示，例如，在将硝酸用于酸洗涤的情况下，硝酸的浓度优选为10-4～2M(摩尔/升)，更优选为10-3～1M(摩尔/升)，进一步优选为10-2～10-1M(摩尔/升)。
已知钯的洗脱电位为0.915V(vsSHE)，铂的洗脱电位为1.188V(vsSHE)。但是，这些洗脱电位的值，是这些金属为块体(bulk)的情况的值。在燃料电池内实际使用的催化剂微粒为数nm～数十nm的粒子，因此实际的洗脱电位比上述洗脱电位低。因此，将上述比(Ms/Mc)设为0.4～2.0的情况，也优选相比于由公知的上述洗脱电位之差推测，对于实际的中心粒子的洗脱量和最外层的洗脱量预先研讨。
这样，在最外层具有缺陷，因此通过使在催化剂微粒表面露出的钯预先用酸溶液洗脱，能够在将该催化剂微粒用于燃料电池时，抑制钯离子向燃料电池内扩散。其结果，可得到在高温运行时也不发生电压降低的燃料电池。
1-5.其他的工序
在上述酸处理工序之后，也可以进行催化剂微粒的干燥。
催化剂微粒的干燥只要是能够除去溶剂等的方法就不特别限定。作为该干燥的例子，可列举进行了0.5～2小时的室温下的真空干燥后，在惰性气体气氛下，在40～60℃的温度条件下进行1～4小时干燥的方法。
另外，也可以在上述酸处理工序之后，进行催化剂微粒向载体上的担载。作为能够使用的载体，只要是具有足以高分散地担载催化剂微粒的比表面积、作为集电体具有充分的导电性、并且能够降低电阻的载体就不特别限制，具体地讲，除了后述的碳载体以外，还可列举金属粒子、金属纤维等的金属材料等。
采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒，在使用时，从能够更加抑制钯的洗脱的观点来看，最外层对中心粒子的被覆率优选为0.95～1。
当假如最外层对中心粒子的被覆率低于0.95时，则在电化学反应中构成中心粒子的钯等洗脱，其结果，有催化剂微粒劣化之虞。
再者，在此所说的「最外层对中心粒子的被覆率」，是指以中心粒子的总表面积设为1时的、由最外层被覆了的中心粒子的表面积的比例。作为算出该被覆率的方法的一例，可列举下述方法：采用TEM观察催化剂微粒的表面的多处，算出通过观察确认到的中心粒子被最外层被覆了的面积相对于观察到的总面积的比例。
采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒，优选最外层为单原子层。这样的微粒，与具有两原子层以上的最外层的芯壳型催化剂相比，有最外层的催化性能极高的优点，以及最外层的被覆量少因此材料成本低的优点。
再者，采用本发明的制造方法得到的催化剂微粒的平均粒径为4～40nm，优选为5～10nm。
2.碳载催化剂微粒的制造方法
本发明的碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；和使已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子接触上述酸溶液的工序。
本发明在将预先被担载于碳载体的含钯粒子(以下，有时称为碳载含钯粒子)用于原料这点上，与上述的催化剂微粒的制造方法不同。
本发明具有：(1)准备碳载含钯粒子的工序；(2)准备酸溶液的工序；(3)对碳载含钯粒子被覆包含铂的最外层的工序；和(4)使被覆有最外层的碳载含钯粒子接触酸溶液的工序。本发明不一定仅限定于上述四个工序，在上述四个工序以外，还可以具有例如上述的干燥工序等。其中，工序(2)～(4)使用碳载含钯粒子替代含钯粒子，除此以外与上述的催化剂微粒的制造方法同样。
以下，对于上述工序(1)进行说明。
本发明所使用的碳载含钯粒子，可以使用预先合成的碳载含钯粒子，也可以使用市售品。
作为碳载体，只要是具有足以高分散地担载催化剂微粒的比表面积、作为集电体具有充分的导电性、并且能够降低电阻的碳载体就不特别限制。
作为碳载体，具体地讲，可以使用乙炔黑、炉法炭黑、炭黑、活性炭、中间相碳、石墨、槽法炭黑、热裂法炭黑等炭黑；将包含各种碳原子的材料进行了碳化、活化处理而成的活性炭；石墨化碳等的以碳为主成分的物质、碳纤维、多孔质碳微粒、碳纳米管、碳多孔质体等。BET比表面积优选为100～2000m2/g，更优选为200～1600m2/g。如果为该范围，则能够高分散地担载催化剂微粒。特别是在本发明中，作为碳材料，优选使用乙炔黑、炉法炭黑、炭黑、活性炭、中间相炭、石墨等的炭黑。包含这些碳材料的载体，能够高分散地担载催化剂微粒，因此可得到具有高的活性的电极催化剂。
另外，考虑对有机相或水相的分散，也可以控制使用的载体表面或载体本身的亲水性和疏水性。
本发明所使用的碳载含钯粒子的平均粒径根据碳载体的平均粒径决定。以下，假定为将本发明所使用的碳载含钯粒子用于燃料电池的催化剂层的情况进行说明。实用的燃料电池用载体碳(例如，ketjenEC、VulcanXC-72等)的平均粒径，最大为30nm左右，能够担载于该载体碳的催化剂粒子的最大平均粒径为10nm左右、能够担载的催化剂粒子的数量为2个。如果是平均粒径为30nm以上的碳粒子则能够进一步增大催化剂粒子的平均粒径，但在催化剂层的厚度上产生不良情况，不优选。
3.催化合剂的制造方法
本发明的催化合剂的第1制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
本发明的催化合剂的第2制造方法，所述催化合剂含有由上述制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：准备电解质的工序；和采用球磨机将至少上述碳载催化剂微粒和上述电解质分散混合的工序，上述球磨机使用了由硬度比上述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
本发明中所说的硬度，是指机械强度。因此，不限于所谓的莫氏硬度、维氏硬度等的一般作为硬度(所谓的划痕强度)而已知的硬度，断裂强度(断裂能)、剪切应力、屈服应力等也包含在本发明中所说的「硬度」中。
作为本发明中的硬度的指标，可列举例如上述的莫氏硬度。下述表1是列举了莫氏硬度和对应的代表性材料的种类的表。例如，在莫氏硬度4的栏中记载的铂和钯全都是采用作为莫氏硬度4的标准物质的萤石划动时不产生伤痕，采用作为莫氏硬度5的标准物质的磷灰石划动时产生伤痕。
表1
莫氏硬度 材料的种类
1 粘土、滑石
2 PTFE、石膏、尼龙、金(2)、银(2)
3 云母、岩盐
4 锌、铜、铂(4.3)、钯(4.8)
5 玻璃
6 赤铁矿、石灰玻璃、铱(6.25)
7 石英、水晶
8 氧化锆
9 氧化铝、蓝宝石
10 金刚石
根据上述表1，最外层所使用的铂的莫氏硬度为4.3。因此，当本发明中最外层所使用铂的情况下，需要球磨机用的球的莫氏硬度低于4.3，优选低于4。
这样，球磨机用的球，可以考虑最外层所使用的材料的硬度，来选择最佳的材料使用。作为球所含有的材料，可举出例如PTFE、铜、铅或锡等。球磨机用的球也可以包含这些材料的两种以上。另外，球磨机用的球也可以包含テフロン(注册商标)。
在本发明中最外层所含有的材料的硬度和球磨机用的球所含有的材料(以下，有时称为球材料)的硬度之差越大越好。例如，当使用上述的莫氏硬度时，最外层所含有的材料可以为莫氏硬度4以上的材料，球材料可以为莫氏硬度2～3的材料。
作为这样的材料的组合，可举出例如最外层采用莫氏硬度4.3的铂、且球材料采用莫氏硬度2的PTFE的组合。
作为其他的组合，可举出例如最外层采用莫氏硬度2的金、球材料采用莫氏硬度1.5的铅的组合；最外层采用莫氏硬度4.3的铂、球材料采用莫氏硬度4的铜的组合；最外层采用莫氏硬度4.3的铂、球材料采用莫氏硬度1.8的锡的组合；等等。
本发明所使用的电解质，只要为通常在燃料电池中所使用的电解质就没有特别限定。本发明所使用的电解质，优选为高分子电解质。所谓高分子电解质，除了ナフィオン(商品名)所代表的全氟碳磺酸树脂之类的氟系高分子电解质以外，还可列举聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚亚苯基醚、聚对亚苯基(polyparaphenylene)等的工程塑料、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的通用塑料等的在烃系高分子中导入了磺酸基、羧酸基、磷酸基、硼酸基等质子酸基(质子传导性基团)的烃系高分子电解质等。
以下，对于本工序的典型例具体地说明。
首先，混合上述的催化剂微粒或碳载催化剂微粒(以下，有时称为催化剂微粒等)和电解质，调合催化合剂的前驱物(前体)。此时，优选适当加入溶剂。
能够用于催化合剂的前驱物的调合的溶剂，只要是不损害催化剂微粒的被覆结构、电解质的特性，不妨碍催化剂的分散性的溶剂，就不特别限定。作为能够用于催化合剂的前驱物的调合的溶剂，具体地讲，可列举水、甲醇、乙醇等醇、或它们的水溶液、或它们的混合溶剂等。
催化剂微粒等和电解质的混合比，优选在以催化剂微粒等的质量为100质量％时，电解质的质量成为70～400质量％。在以催化剂微粒等的质量为100质量％时，电解质的质量低于70质量％的情况下，有催化剂微粒等不能够充分地分散之虞，在电解质的质量超过400质量％的情况下，催化剂微粒等的含有比例过少，因此有不发挥作为催化合剂的作用之虞。
再者，在使用溶剂的情况下，优选以催化剂微粒等的质量为100质量％时，溶剂的总质量为1000～3000质量％。
在使用溶剂的情况下，可以将催化剂微粒等、电解质和溶剂一次地混合，但优选在混合了催化剂微粒等和溶剂后，再向该混合物中混合电解质。特别是在使用水和水以外的溶剂的情况下，优选首先混合催化剂微粒等和水，接着向该混合物中混合水以外的溶剂，其后再向该混合物中混合电解质。通过这样分阶段混合，能够使催化剂微粒等、溶剂和电解质充分地混合在一起。
接着，对得到的催化合剂的前驱物进行球磨。作为球磨机，优选行星型球磨机。
球磨机的各种条件进行设定，使得能够得到所希望的催化合剂。例如，在使用行星型球磨机的情况下，向罐(pot)内加入催化合剂的前驱物和粉碎用球，以规定的转速和时间进行处理。对于构成粉碎用球的材料如上所述。
作为进行行星型球磨时的台盘转速，为例如100～1000rpm的范围内，其中优选为300～600rpm的范围内。另外，进行行星型球磨时的处理时间，为例如30分钟～24小时的范围内，其中优选为1～5小时的范围内。
最后，通过筛网等将罐内的内含物进行过滤，将球分离，由此得到本发明的催化合剂。
得到的催化合剂优选粒度分布的累积粒度分布(D90)为10μm以下。在此所说的粒度分布，是能够利用JISB9925所定义的光散射式液中粒子计数器测定的物性值，表示在液体中浮游着的粒子的粒径和个数。粒度分布在此之外还可以利用采用激光衍射-散射法的粒度分布测定装置等进行测定。
由本发明得到的催化合剂，例如可以用于燃料电池的催化剂层的形成。作为催化剂层的形成方法，例如可列举通过涂布、喷雾涂布等将催化合剂涂布在电解质膜、气体扩散片等的燃料电池构件上，并使其适当干燥的方法。
这样，由本发明得到的催化合剂，能够将进行了酸处理的催化剂直接涂布在电解质膜上，因此可充分地确保电解质膜和催化剂层的接合，能够抑制质子阻抗的增大和界面的剥离。
4.电极的制造方法
本发明的电极的制造方法，所述电极具备电极催化剂层和气体扩散层，所述电极催化剂层包含碳载催化剂微粒，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述电极的制造方法的特征在于，具有：准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；准备气体扩散片的工序；对已被担载于上述碳载体的上述含钯粒子被覆包含铂的上述最外层的工序；在上述气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，所述电极催化剂层包含已被担载于上述碳载体、进而被覆有上述最外层的上述含钯粒子；和使至少上述电极催化剂层接触上述酸溶液的工序。
本发明在形成了电极催化剂层后进行酸处理这点上，与上述的催化剂微粒和碳载催化剂微粒这两者的制造方法不同。
本发明具有：(1)准备碳载含钯粒子的工序；(2)准备酸溶液的工序；(3)准备气体扩散片的工序；(4)对碳载含钯粒子被覆包含铂的最外层的工序；(5)形成电极催化剂层的工序；和(6)使电极催化剂层接触酸溶液的工序。本发明不一定仅限定于上述六个工序，在上述六个工序以外，还可以具有例如上述的干燥工序等。其中，工序(1)、(2)和(4)与上述的碳载催化剂微粒的制造方法同样。
以下，对于工序(3)、(5)和(6)进行说明。
4-1.准备气体扩散片的工序
作为形成气体扩散层的气体扩散片，优选采用下述气体扩散片，其具有能够向电极催化剂层效率良好地供给燃料的气体扩散性、导电性、和作为构成气体扩散层的材料所要求的强度，作为本发明中所使用的气体扩散片，可举出由例如以下材料构成的气体扩散片：碳纸、碳布、碳毡等的碳纸多孔质体、由钛、铝、镍、镍-铬合金、铜及其合金、银、铝合金、锌合金、铅合金、铌、钽、铁、不锈钢、金、铂等金属构成的金属网或金属多孔质体等的导电性多孔质体。导电性多孔质体的厚度优选为50～500μm左右。
4-2.形成电极催化剂层的工序
本工序是在上述的气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，所述电极催化剂层包含已被担载于碳载体、进而被覆有最外层的含钯粒子。
电极催化剂层的形成方法不特别限定，例如可以通过在气体扩散片的表面涂布催化剂墨并进行干燥来在气体扩散片表面形成电极催化剂层，所述催化剂墨包含已被担载于碳载体、进而被覆有最外层的含钯粒子。或者，也可以采用下述方法在气体扩散片表面上形成电极催化剂层：通过在转印用基材表面涂布该催化剂墨并进行干燥，来制作转印片，将该转印片通过热压接等与气体扩散片接合后，将转印片的基材薄膜剥离。
再者，该催化剂墨的涂布方法可以使用以往广泛使用的涂布方法，例如喷雾法、棒涂法等。
4-3.使电极催化剂层接触酸溶液的工序
对于酸溶液的洗涤时间，如上所述。
使电极催化剂层接触酸溶液的方法，没有特别限定，但从酸处理充分地进行的观点来看，优选使电极整体浸渍于酸溶液中。再者，在气体扩散片由容易被酸溶液侵入的材料构成的情况下，优选仅将电极催化剂层浸于酸溶液中。
这样，通过连同电极催化剂层利用酸溶液进行处理，能够除去成为钯洗脱的原因的在最外层具有缺陷的粒子。如后述的实施例中所示，通过该酸洗涤不产生催化剂劣化，能够选择性地仅除去存在缺陷的催化剂微粒。其结果，即使提高具有由本发明得到的电极的膜-电极接合体的运行温度，也能够得到高的放电性能。
实施例
1.碳载催化剂微粒的合成
1-1.铜单原子层的形成
首先，准备了碳载钯粒子粉末(Basf公司制，20％Pd/C)。
接着，采用Cu-UPD法在钯粒子上被覆了铜单原子层。具体地讲，首先，使0.5g碳载钯粒子粉末和0.2gナフィオン(商品名)分散于水中，将进行过滤得到的合剂糊涂布在玻碳电极上。
接着，对电化学电池加入500毫升的预先使氮鼓泡的0.05摩尔/升CuSO4和0.05摩尔/升H2SO4的混合溶液。接着，在该混合溶液中浸渍玻碳电极(工作电极)、参考电极和对电极。以0.05mV/秒的扫描速度，从0.8V(vsRHE)到0.4V(vsRHE)扫描后，在0.4V(vsRHE)将电位固定约30分钟，使铜的单原子层在钯粒子的表面析出。
1-2.铂单原子层的形成
首先，在500毫升的0.1摩尔/升HClO4中溶解1g的K2PtCl4，调制了铂离子溶液。铂离子溶液充分地搅拌，预先使氮在该溶液中鼓泡。
利用在上述「1-1.铜单原子层的形成」部分记载的方法使铜单原子层在钯粒子表面析出后，在氮气氛下使上述玻碳电极快速地浸渍于铂离子溶液中。浸渍2小时，使铂单原子层在钯粒子的表面析出，得到碳载催化剂微粒。
2.碳载催化剂微粒的酸洗涤
[实施例1]
将采用上述方法得到的碳载催化剂微粒在常温(20～25℃)下的1M硝酸中浸渍1小时。其后，使碳载催化剂微粒在蒸馏水中浸渍1小时。接着，将碳载催化剂微粒从蒸馏水中回收，干燥，得到实施例1的碳载催化剂微粒。
[实施例2]
使碳载催化剂微粒在常温(20～25℃)下的1M硝酸中浸渍6小时，除此以外与实施例1同样地得到实施例2的碳载催化剂微粒。
[比较例1]
使碳载催化剂微粒在常温(20～25℃)下的1M硝酸中浸渍16小时，除此以外与实施例1同样地得到比较例1的碳载催化剂微粒。
[比较例2]
使碳载催化剂微粒在常温(20～25℃)下的1M硝酸中浸渍24小时，除此以外与实施例1同样地得到比较例2的碳载催化剂微粒。
3.碳载催化剂微粒的评价
3-1.催化剂活性的评价
对于实施例1和实施例2、以及比较例1和比较例2的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，分别制作电极，评价了该电极的催化剂活性。
首先，将酸洗涤后的碳载催化剂微粒：超纯水：乙醇以6：1：4的比例混合，再向该混合物中混合极少量的离聚物，使混合物整体进行5分钟超声波分散。接着，将该混合物向旋转圆盘电极涂布10微升使其自然干燥。
将得到的旋转圆盘电极设置在电化学电池中。电化学电池，作为基准电极使用氢基准电极，作为电解液使用0.1M高氯酸。另外，测定温度为25℃。
评价方法如下。
首先，使用利用氩饱和了的电解液，得到循环伏安(以下，有时称为CV)循环。将电位的范围设为50～1100mV、扫描速度设为100mV/s，重复CV循环直到波形稳定，从最终稳定的阶段的波形，算出电化学表面积。
接着，使用利用氧饱和了的电解液，得到氧还原反应(ORR)循环。将电位的范围设为100mV～OCP、扫描速度设为10mV/s、转速设为1600rpm，重复ORR循环直到波形稳定，从最终稳定的阶段的波形，读取电流值算出活性。
3-2.钯洗脱量的测定
对于实施例1和实施例2、以及比较例1和比较例2的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，测定了钯洗脱量。首先，将上述酸洗涤后的碳载催化剂微粒和15～25℃的1M-HNO3分别以2：3的比例混合。将酸洗涤后的碳载催化剂微粒在1M-HNO3中浸渍了规定时间后，回收硝酸，采用感应耦合等离子体质谱分析(InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry：ICP-MS)法分析了硝酸中的钯含量。
3-3.碳载催化剂微粒的评价的总结
图1是对于实施例1和实施例2、以及比较例1和比较例2的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，总结了催化剂活性和钯洗脱量的曲线图。图1是将硝酸洗涤时间(小时)取为横轴、催化剂活性(μA/cm2)取为左侧纵轴、钯洗脱量(质量％)取为右侧纵轴的曲线图。图1中，三角的标记表示催化剂活性的值，菱形的标记表示钯洗脱量的值。另外，图1中的200μA/cm2的黑色粗线表示没有进行酸洗涤的催化剂的活性。
由图1可知，硝酸洗涤时间为16小时以上的比较例1和比较例2的碳载催化剂微粒，伴随钯洗脱量超过3.5质量％，催化剂活性低于160μA/cm2、较低。
相对于此，硝酸洗涤时间为6小时以下的实施例1和实施例2的碳载催化剂微粒，能将钯洗脱量抑制为低于3.0质量％，并且，催化剂活性超过170μA/cm2。特别是可知：硝酸洗涤时间为1小时的实施例1，将钯洗脱量抑制为低于2.0质量％，并且，显示与没有进行酸洗涤的催化剂相同程度的催化剂活性。
4.催化剂墨的调制
4-1.使用酸洗涤后的碳载催化剂微粒的催化剂墨的调制
[实施例3]
首先，通过离心搅拌将0.9g实施例1的酸洗涤后的碳载催化剂微粒和14.24g水混合，使碳载催化剂微粒和水混合在一起。接着，向该混合物中加入8.16g乙醇，同样通过离心搅拌使混合物整体均匀。进而，向该混合物中加入1.9g电解质(杜邦公司制，DE2020CS)，同样通过离心搅拌使混合物均匀，得到催化剂墨原料。
在干燥气氛下，将20毫升催化剂墨原料、和63g破碎用PTFE球(φ＝2.4mm)放入PTFE制罐中，进行密封。其后，将该容器安装在行星型球磨装置中，在台盘转速600rpm、20℃的温度条件、处理时间为1小时的条件下进行机械研磨。
机械研磨结束后，通过筛网将容器内的混合物过滤，除去球，得到实施例3的催化剂墨。
4-2.使用酸未处理的碳载催化剂微粒的催化剂墨的调制
[实施例4]
首先，通过离心搅拌将0.9g的在「1.碳载催化剂微粒的合成」部分叙述的没有利用酸溶液进行处理的碳载催化剂微粒和14.24g水进行混合，使碳载催化剂微粒和水混合在一起。接着，向该混合物加入8.16g乙醇，同样通过离心搅拌使混合物整体均匀。进而，向该混合物中加入1.9g电解质(杜邦公司制，DE2020CS)，同样通过离心搅拌使混合物均匀。进而，通过间接均质器使该混合物分散30分钟，得到实施例4的催化剂墨。
5.膜-催化剂层接合体的形成
[实施例5]
将实施例3的催化剂墨填充到喷枪(Nordson公司制，SpectrumS-920N)中，在电解质膜(杜邦公司制，NR211)的一个面上，涂布300～500μg/cm2的催化剂量，得到实施例5的膜-催化剂层接合体。
6.电极的制作
[实施例6]
将实施例4的催化剂墨(酸未处理)填充到喷枪(Nordson公司制，SpectrumS-920N)中，在气体扩散片(三菱レイヨン公司制，PYROFIL)的一个面上，涂布300～500μg/cm2的催化剂量，得到电极。
将得到的电极在常温(20～25℃)下的1M硝酸中浸渍1小时。其后，使电极在蒸馏水中浸渍1小时。接着，将电极从蒸馏水中取出，使其干燥，得到实施例6的酸洗涤后的电极。
[比较例3]
没有进行酸洗涤，除此以外与实施例6同样地得到比较例3的电极。
7.膜-电极叠层体的制作
[实施例7]
在实施例5的膜-催化剂层接合体的没有形成阴极催化剂层的面上涂布包含载有铂的碳(田中贵金属公司制，TEC10E50E)、和电解质(杜邦公司制，DE2020CS)的阳极催化剂糊，形成了阳极催化剂层。接着，通过一对气体扩散片(三菱レイヨン公司制，PYROFIL)夹持阳极催化剂层形成后的膜-催化剂层接合体进行压接，得到实施例7的膜-电极叠层体。
[实施例8]
首先，在气体扩散片(三菱レイヨン公司制，PYROFIL)的一个面上涂布与实施例7同样的阳极催化剂糊并使其干燥，制作了阳极电极。其后，将实施例6的酸洗涤后的电极、电解质膜(杜邦公司制，NR211)、和阳极电极层叠为气体扩散片/酸洗涤后的电极催化剂层/电解质膜/阳极催化剂层/气体扩散片，得到实施例8的膜-电极叠层体。
[比较例4]
使用比较例3的酸未处理的电极替代实施例6的酸洗涤后的电极，层叠为气体扩散片/酸未处理的电极催化剂层/电解质膜/阳极催化剂层/气体扩散片，除此以外与实施例8同样地得到比较例4的膜-电极叠层体。
[比较例5]
将包含一直以来被用于燃料电池的载有铂的碳(田中贵金属公司制，TEC10E50E)、和电解质(杜邦公司制，DE2020CS)的催化剂糊，涂布到气体扩散片(三菱レイヨン公司制，PYROFIL)的一个面上，使其干燥，得到阴极电极。接着，与实施例8同样地制作了阳极电极。其后，将阴极电极、电解质膜(杜邦公司制，NR211)、和阳极电极层叠为气体扩散片/阴极催化剂层/电解质膜/阳极催化剂层/气体扩散片，得到比较例5的膜-电极叠层体。
[比较例6]
将载有铂的碳(田中贵金属公司制，TEC10E50E)、和载有钯的碳(田中贵金属公司制，TECPd(ONLY)E20)以1：1的质量比混合，得到催化剂混合物。将包含该催化剂混合物、和电解质(杜邦公司制，DE2020CS)的催化剂糊涂布到气体扩散片(三菱レイヨン公司制，PYROFIL)的一个面上，使其干燥，得到阴极电极。接着，与实施例8同样地制作了阳极电极。其后，将阴极电极、电解质膜(杜邦公司制，NR211)和阳极电极层叠为气体扩散片/阴极催化剂层/电解质膜/阳极催化剂层/气体扩散片，得到比较例6的膜-电极叠层体。
8.膜-电极叠层体的放电性能评价
对于实施例7和实施例8、以及比较例4～比较例6的膜-电极叠层体，进行了放电性能评价。评价的详情如下。
测定装置：1kW模块评价装置(espec公司制，FCT-01W)
温度：40℃和80℃
电位控制：2mV/秒
阳极气体：氢气
阴极气体：空气
加湿条件：完全加湿
图8是比较了比较例5和比较例6的膜-电极叠层体的电流密度为0.2A/cm2时的电压值的柱状图。
由图8可知，使用了以往的载有铂的碳的比较例5的膜-电极叠层体的电压值，比使用了载有铂的碳与载有钯的碳的混合物的比较例6的膜-电极叠层体的电压值高0.02V以上。因此，可知当仅仅简单地混合载有钯的碳和载有铂的碳来使用时，放电性能比使用了以往的载有铂的碳的情况差。可以认为这是由于在放电中发生钯的洗脱，催化剂的活性下降的缘故。
图2是示出了实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图，图9是示出了比较例4的膜-电极叠层体的放电曲线的图。再者，两图都分别将电流密度的对数(log(A/cm2))取为横轴，电压(V)取为纵轴。
从图9可知，完全没有进行酸洗涤的比较例4的膜-电极叠层体的80℃的放电结果与40℃的放电结果相比，电压低0.01V左右。另一方面，从图2可知，使用进行了酸洗涤的电极的实施例8的膜-电极叠层体的80℃的放电结果与40℃的放电结果基本上完全没有差异。
比较例4中使用的碳载催化剂微粒，中心粒子使用了比铂容易洗脱的钯，并且，完全没有进行酸洗涤。因此，比较例4中使用的碳载催化剂微粒存在钯中心粒子的表面上没有被铂最外层被覆的缺陷部，特别是在高温条件下钯从该缺陷部洗脱。另外，可以认为洗脱的钯离子在铂最外层上再析出，使铂的催化剂活性降低。因此，由图9暗示出完全没有进行酸洗涤的比较例4的膜-电极叠层体至少在80℃的温度条件下钯大量地洗脱。
另一方面，通过酸洗涤从实施例8中使用的电极仅预先除去了存在缺陷部的催化剂微粒，因此能够降低钯离子的洗脱。因此，如图2所示，使用了酸洗涤后的电极的实施例8的膜-电极叠层体，即使在80℃的温度条件下放电性能也不会下降。
图3是比较了实施例8和比较例4的膜-电极叠层体的基于RDE评价结果的催化剂活性的柱状图。由图3可知，使用进行了酸洗涤的电极的实施例8的催化剂活性，与完全没有进行酸洗涤的比较例4的催化剂活性相比基本上没有变化。其结果显示即使预先进行酸洗涤，也基本上不对催化剂活性造成影响。
图4是叠加地表示实施例7和实施例8的膜-电极叠层体的放电曲线的曲线图。再者，两曲线都是分别将电流密度(A/cm2)取为横轴、电压(V)取为纵轴的图。另外，两曲线都是将温度条件设为80℃的放电曲线的图。
由图4可知，使用进行了酸洗涤的碳载催化剂微粒的实施例7的膜-电极叠层体的电压、和使用进行了酸洗涤的电极的实施例8的膜-电极叠层体的电压之差，是电流密度越高就越大。特别是两电压之差在0.7A/cm2下超过0.05V。
从实施例7和实施例8的膜-电极叠层体的放电实验结果，可知使用进行了直接酸洗涤的碳载催化剂微粒的情况下，相比于使用进行酸洗涤的电极的情况，能够抑制质子阻抗。从该结果暗示出，实施例7的膜-电极叠层体是对电解质膜直接涂布进行了酸洗涤的催化剂而制造的，因此可充分确保电解质膜和催化剂层的接合，能够抑制质子阻抗的增大和界面的剥离。此外，从该结果暗示出，实施例7的膜-电极叠层体能防止与在高电流密度侧的质子阻抗增大相伴的物质输送律速的产生，能够防止放电性能的降低。
9.催化剂微粒的酸洗涤条件的研讨
9-1.试料的制作
[实施例9]
将实施例1中用于酸洗涤的硝酸的浓度从1M(1摩尔/升)替换为2M(2摩尔/升)，除此以外与实施例1同样地得到实施例9的碳载催化剂微粒。
[实施例10]
将实施例1中用于酸洗涤的硝酸的浓度从1M(1摩尔/升)替换为10-1M(10-1摩尔/升)，除此以外与实施例1同样地得到实施例10的碳载催化剂微粒。
[实施例11]
将实施例1中用于酸洗涤的硝酸的浓度从1M(1摩尔/升)替换为10-2M(10-2摩尔/升)，除此以外与实施例1同样地得到实施例11的碳载催化剂微粒。
[实施例12]
将实施例1中用于酸洗涤的硝酸的浓度从1M(1摩尔/升)替换为10-3M(10-3摩尔/升)，除此以外与实施例1同样地得到实施例12的碳载催化剂微粒。
[实施例13]
将实施例1中用于酸洗涤的硝酸的浓度从1M(1摩尔/升)替换为10-4M(10-4摩尔/升)，除此以外与实施例1同样地得到实施例13的碳载催化剂微粒。
9-2.催化剂活性的评价
对于实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，分别制作电极，评价了该电极的催化剂活性。催化剂活性的评价方法与上述「3-1.催化剂活性的评价」部分中记载的方法同样。
9-3.钯洗脱量和铂洗脱量的测定(15～25℃)
对于实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，测定钯洗脱量。钯洗脱量的测定方法与上述「3-2.钯洗脱量的测定」部分中记载的方法同样。
对于实施例1和实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，测定铂洗脱量。首先，将上述酸洗涤后的碳载催化剂微粒和15～25℃的1M-HNO3分别以2：3的比例混合。将酸洗涤后的碳载催化剂微粒在1M-HNO3中浸渍规定时间后，回收硝酸，采用ICP-MS法分析硝酸中的铂含量。
9-4.钯洗脱量和铂洗脱量的测定(80℃)
对于实施例1的酸洗涤后的碳载催化剂微粒和作为原料使用的酸未洗涤的碳载催化剂微粒，使用80℃的0.1M-H2SO4，与上述测定方法同样地进行钯洗脱量和铂洗脱量的测定。
9-5.催化剂微粒的酸洗涤条件的研讨的总结
图5是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后的碳载催化剂微粒，总结了用于洗涤的硝酸的浓度、和钯洗脱量及活性变化率的关系的图。图5是将用于洗涤的硝酸的浓度(M)取为横轴、酸洗涤中的钯洗脱量(质量％)取为左侧的纵轴、活性变化率(％)取为右侧的纵轴的图。图5中，菱形的标记表示活性变化率的值，柱状图表示钯洗脱量的值。再者，所谓活性变化率，是将测定出的催化剂活性(μA/cm2)除以没有进行酸洗涤的催化剂的活性(μA/cm2)再乘以100得到的值。因此，图5中的活性变化率为100％的虚线，表示具有与没有进行酸洗涤的催化剂相等的活性。
由图5可知，越提高硝酸的浓度，钯洗脱量就越高。因此，可知如果酸溶液的浓度过低则不能够享受酸洗涤的效果，有未彻底除去存在缺陷的催化剂微粒之虞。
另一方面，虽然越提高硝酸的浓度、活性变化率也越高，但以使用10-1M的硝酸时的活性变化率(132％)为峰，此后越提高硝酸的浓度，活性变化率越降低。此结果暗示出，如果酸溶液的浓度过高，则在酸洗涤的效果以外包含铂的最外层的破坏也同时进行，有在除去存在缺陷的催化剂微粒的同时，没有缺陷的催化剂微粒产生新的缺陷之虞。
图6是对于实施例1、和实施例9-实施例13的酸洗涤后(15～25℃)的碳载催化剂微粒，示出了铂洗脱量相对于钯洗脱量之比(以下，称为洗脱比率(Pt/Pd))、和活性变化率的关系的曲线图。图6是将洗脱比率(Pt/Pd)(％)取为横轴、活性变化率(％)取为纵轴的图。
如图6所示，洗脱比率(Pt/Pd)＝0.40时(硝酸浓度：2M，实施例9)的活性变化率为96％。洗脱比率(Pt/Pd)＝0.45时(硝酸浓度：1M，实施例1)的活性变化率为103％。洗脱比率(Pt/Pd)＝0.60时(硝酸浓度：10-1M，实施例10)的活性变化率为132％。洗脱比率(Pt/Pd)＝1.5时(硝酸浓度：10-2M，实施例11)的活性变化率为118％。洗脱比率(Pt/Pd)＝2.0时(硝酸浓度：10-4M，实施例13)的活性变化率为100％。另外，从图6可推测出，洗脱比率(Pt/Pd)低于0.40的情况、或者洗脱比率(Pt/Pd)超过2.0的情况下，活性变化率变得低于100％。
因此，可知在洗脱比率(Pt/Pd)、即最外层由酸溶液洗脱的质量Ms相对于含钯粒子由酸溶液洗脱的质量Mc的比(Ms/Mc)为0.4～2.0的情况下，活性变化率变为100％以上，能够充分地享受酸洗涤的效果。
图7是对于实施例1的酸洗涤后的碳载催化剂微粒、和作为原料使用的酸未洗涤的碳载催化剂微粒，比较了使用80℃的0.1M-H2SO4时的钯洗脱量和铂洗脱量的柱状图。白色的柱状图是白色铂的洗脱量的柱状图，黑色的柱状图是表示钯的洗脱量的柱状图。
由图7来看，在酸未洗涤的原料中，铂的洗脱量为1.2质量％，钯的洗脱量为14.4质量％。另一方面，在实施例1中，铂的洗脱量为0.8质量％，钯的洗脱量为11.3质量％。因此，证明了即使在燃料电池的通常的工作温度范围内的80℃，与酸未洗涤的催化剂微粒相比，酸洗涤后的催化剂微粒的铂的洗脱量和钯的洗脱量都低，耐久性高。

Claims (8)

1.一种催化剂微粒的制造方法，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：
准备含钯粒子的工序；
准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；
对所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；和
使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
2.根据权利要求1所述的催化剂微粒的制造方法，使被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钯粒子由所述酸溶液洗脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4～2.0的条件。
3.一种催化合剂的制造方法，所述催化合剂含有由权利要求1或2所述的制造方法制造的催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：
准备电解质的工序；和
采用球磨机将至少所述催化剂微粒和所述电解质分散混合的工序，所述球磨机使用了由硬度比所述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
4.一种碳载催化剂微粒的制造方法，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具有包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述碳载催化剂微粒的制造方法的特征在于，具有：
准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；
准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；
对已被担载于所述碳载体的所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；和
使已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序。
5.根据权利要求4所述的碳载催化剂微粒的制造方法，使已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钯粒子由所述酸溶液洗脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4～2.0的条件。
6.一种催化合剂的制造方法，所述催化合剂含有由权利要求4或5所述的制造方法制造的碳载催化剂微粒，所述催化合剂的制造方法的特征在于，具有：
准备电解质的工序；和
采用球磨机将至少所述碳载催化剂微粒和所述电解质分散混合的工序，所述球磨机使用了由硬度比所述最外层中所含的材料低的材料构成的球。
7.一种电极的制造方法，所述电极具备电极催化剂层和气体扩散层，所述电极催化剂层包含碳载催化剂微粒，所述碳载催化剂微粒包含催化剂微粒，所述催化剂微粒具备包含钯的中心粒子和包含铂且被覆该中心粒子的最外层，所述电极的制造方法的特征在于，具有：
准备已被担载于碳载体的含钯粒子的工序；
准备与铂相比优先地溶解钯的酸溶液的工序；
准备气体扩散片的工序；
对已被担载于所述碳载体的所述含钯粒子被覆包含铂的所述最外层的工序；
在所述气体扩散片上形成电极催化剂层的工序，所述电极催化剂层包含已被担载于所述碳载体、进而被覆有所述最外层的所述含钯粒子；和
使至少所述电极催化剂层接触所述酸溶液的工序。
8.根据权利要求7所述的电极的制造方法，使所述电极催化剂层接触所述酸溶液的工序在下述条件下进行，所述条件是所述最外层由所述酸溶液洗脱的质量Ms相对于所述含钯粒子由所述酸溶液洗脱的质量Mc的比即Ms/Mc达到0.4～2.0的条件。
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