KR20190010562A - 전지 캐소드, 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지 - Google Patents

전지 캐소드, 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지 Download PDF

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KR20190010562A
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닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤
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Abstract

각각 비백금 촉매를 사용하면서 우수한 성능을 달성하는, 전지 캐소드, 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지가 제공된다. 전지 캐소드는 촉매층을 포함하되, 상기 촉매층은, 비백금 촉매를 함유하고, 두께가 15㎛ 이상이며, 그리고 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만이다.

Description

전지 캐소드, 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지
본 발명은, 전지 캐소드(battery cathode), 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지에 관한 것이다.
현재, 연료전지의 전극에는, 백금 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 예를 들어, 백금의 매장량은 한정되어 있는 것, 고체 고분자형 연료전지(PEFC)에 있어서는 백금의 사용에 의해 비용이 높아지는 것, 공기전지에 있어서는 백금의 사용에 의해 비용이 높아질 뿐만 아니라 백금에 의한 전해질 용액의 분해 등의 화학반응이 일어나는 것 등, 해결해야 할 문제가 많다.
따라서, 백금을 사용하지 않는 대체 기술의 개발이 개발되어 왔다. 구체적으로, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 셀(shell) 형상 구조를 갖는 탄소화 재료로 이루어진 연료전지용 전극촉매가 기재되어 있다.
JP 2007-207662 A
그러나, 종래, 연료전지 캐소드의 촉매층에 있어서, 백금에 비교해서 촉매활성이 낮은 비백금 촉매를 사용할 경우에는, 백금을 사용할 경우에 비교해서 해당 촉매층의 두께가 커지는 것에 의해, 연료전지의 성능이 저하한다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적의 하나는, 비백금 촉매를 사용하면서 우수한 성능을 달성하는, 전지 캐소드, 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 캐소드는, 촉매층을 포함하는 전지 캐소드로서, 상기 촉매층은, 비백금 촉매를 포함하고, 두께가 15㎛ 이상이며, 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 비백금 촉매를 사용하면서 우수한 성능을 달성하는 전지 캐소드가 제공된다.
또, 상기 전지 캐소드에 있어서, 상기 촉매층은, EW값이 300 이상 1,000 이하인 전해질 재료를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전지 캐소드에 있어서, 상기 촉매층은, 해당 촉매층에 포함되는 상기 비백금 촉매의 중량과 상기 전해질 재료의 중량과의 합계에 대한 상기 전해질 재료의 중량의 비율이, 20% 이상 50% 미만일 수 있다.
또한, 상기 전지 캐소드에 있어서, 상기 비백금 촉매는 탄소 촉매일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 촉매는, 백금 이외의 금속을 함유할 수 있다. 또한, 상기 전지 캐소드는 연료전지의 캐소드일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지 캐소드 촉매층용 조성물은, 전지 캐소드에 있어서의 촉매층의 형성에 사용되는, 비백금 촉매를 포함하는 조성물로서, 두께가 15㎛ 이상이며, 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만인 상기 촉매층의 형성에 사용된다. 본 발명에 따르면, 비백금 촉매를 사용하면서 우수한 성능을 달성하는 전지 캐소드 촉매층용 조성물이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시형태에 따른 전지는, 상기 전지 캐소드 중 어느 하나를 포함한다. 본 발명에 따르면, 비백금 촉매를 사용하면서 우수한 성능을 달성하는 전지가 제공된다.
또한, 상기 전지는 연료전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 비백금 촉매를 사용하면서 우수한 성능을 달성하는 전지 캐소드, 전지 캐소드 촉매층용 조성물 및 전지가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실시예에 있어서 전지 및 전지 캐소드 촉매층의 특성을 평가한 결과를 나타낸 설명도이다.
이하에, 본 발명의 일 실시형태에 대해서 설명한다. 본 발명은 이들 실시형태에 나타낸 예로 한정되지 않는다.
본 실시형태에 따른 전지 캐소드(이하, "본 발명의 캐소드"라 칭함)는, 촉매층을 포함하는 전지 캐소드로서, 해당 촉매층은, 비백금 촉매를 포함하고, 두께가 15㎛ 이상이며, 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만이다.
본 발명의 발명자들은, 비백금 촉매를 사용하는 전지 캐소드에 관한 기술적 수단에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 놀랍게도, 해당 전지 캐소드의 촉매층의 컨덕턴스를 특정한 범위 내로 조절함으로써, 해당 전지 캐소드를 포함하는 전지의 성능이 효과적으로 유지되는, 즉 내구성이 효과적으로 향상되는 것을 독자적으로 발견하였다. 따라서, 본 발명을 완성시키게 되었다.
본 발명의 캐소드의 촉매층은, 비백금 촉매를 포함하는 조성물을 사용해서 형성된다. 이와 관련하여, 본 실시형태에 따른 전지 캐소드 촉매층용 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라 칭함)은, 전지 캐소드에 있어서의 촉매층의 형성에 사용되는, 비백금 촉매를 포함하는 조성물로서, 두께가 15㎛ 이상이며, 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만인 해당 촉매층의 형성에 사용된다.
따라서, 본 실시형태는, 비백금 촉매를 포함하는 조성물의, 전지 캐소드 촉매층의 형성에 있어서의 사용으로서, 두께가 15㎛ 이상이며, 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만인 해당 촉매층의 형성에 있어서의 사용을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 전지(이하, "본 발명의 전지"라 칭함)는, 위에서 기재된 본 발명의 캐소드를 포함한다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 캐소드를 포함하는 전지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 화학전지일 수도 있고, 바람직하게는 연료전지이다.
본 발명의 전지가 연료전지일 경우, 본 발명의 캐소드는, 연료전지의 캐소드다. 이 경우, 본 발명의 전지는, 예를 들어, 고체 고분자형 연료전지인 것이 바람직하고, 연료로서 수소를 사용하는 고체 고분자형 연료전지인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 전지는, 본 발명의 캐소드를 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly: MEA)를 포함할 수 있다. 막전극 접합체는, 예를 들어, 전해질막과, 본 발명의 캐소드와, 애노드(anode)와, 가스 확산층을 포함할 수 있다.
본 발명의 캐소드의 촉매층의 컨덕턴스는, 해당 본 발명의 캐소드를 포함하는 단일 셀을 사용한 교류 임피던스법에 의해, 해당 단일 셀의 습도 120% RH 및 해당 단일 셀의 온도 75℃의 조건 하에 측정되는, 전극면적(캐소드 면적) 1㎠당의 컨덕턴스(이하, 간단히 "컨덕턴스"라 지칭할 경우가 있음)이다.
본 발명의 캐소드의 촉매층의 컨덕턴스는, 100S 초과 350S 미만의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 105S 이상 345S 이하인 것이 바람직하고, 130S 이상 337S 이하인 것이 보다 바람직하고, 178S 이상 335S 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 캐소드의 촉매층의 두께는, 15㎛ 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 15㎛ 이상 150㎛ 이하, 15㎛ 이상 130㎛ 이하, 15㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 캐소드의 촉매층의 두께는, 예를 들어, 30㎛ 이상 150㎛ 이하, 30㎛ 이상 130㎛ 이하, 30㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다.
비백금 촉매는, 전지 캐소드에 있어서의 촉매활성을 지니는, 백금 이외의 촉매이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄소 촉매 및/또는 금속 촉매일 수 있다. 금속 촉매는, 예를 들어, 금속산화물계의 비백금 촉매, 금속 착체 촉매 및 합금 촉매(예를 들어, 철족 원소와 다른 전이금속의 합금 촉매 및/또는 루테늄계 합금촉매)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
그러나, 비백금 촉매는 탄소 촉매인 것이 특히 바람직하다. 탄소 촉매는 촉매활성(예를 들어, 산소환원 활성)을 갖는 탄소재료로 형성된다. 탄소 촉매는, 예를 들어, 유기물을 포함하는 원료를 탄소화시킴으로써 제조된다. 즉, 이 경우, 탄소 촉매는 유기물을 포함하는 원료의 탄소화물이다.
탄소 촉매는 백금 이외의 금속(비백금 금속)을 함유할 수 있다. 비백금 금속은, 예를 들어, 주기율표의 제3족 내지 제14족의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 비백금 금속은, 예를 들어, 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 게르마늄(Ge), 은(Ag) 및 주석(Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
탄소 촉매에 있어서의 비백금 금속의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.001중량% 이상 30.000중량% 이하인 것으로 해도 되고, 0.002중량% 이상 20.000중량% 이하일 수 있다.
비백금 금속을 함유하는 탄소 촉매는, 예를 들어, 유기물과, 해당 비백금 금속과를 포함하는 원료를 탄소화시킴으로써 제조된다. 즉, 이 경우, 탄소 촉매는 유기물 및 비백금 금속을 포함하는 원료의 탄소화물이다. 탄소화될 원료는, 예를 들어, 적어도 유기물과 비백금 금속을 혼합함으로써 조제된다. 이 경우, 탄소 촉매는 유기물과 비백금 금속을 함유하는 혼합물의 탄소화물이다.
탄소 촉매는, 그 내부에 비백금 금속을 함유할 수 있다. 즉, 탄소 촉매가 유기물 및 비백금 금속을 포함하는 원료의 탄소화물일 경우, 탄소 촉매는, 적어도 그 내부에, 해당 원료에 유래하는 해당 비백금 금속을 함유한다. 구체적으로, 탄소 촉매가 다공 구조를 가질 경우, 해당 탄소 촉매는 해당 다공 구조를 구성하는 골격의 내부에 비백금 금속을 함유할 수 있다.
탄소 촉매는 질소-함유 탄소 촉매일 수 있다. 질소-함유 탄소 촉매는 질소원자를 포함하는 탄소 구조를 갖는 탄소 촉매이다. 질소-함유 탄소 촉매는, 예를 들어, 질소-함유 유기물(예를 들어, 분자 내에 1개 이상의 질소 원자를 갖는 유기 화합물)을 포함하는 원료를 탄소화시킴으로써 제조된다. 즉, 이 경우, 질소-함유 탄소 촉매는, 질소-함유 유기물을 포함하는 원료의 탄소화물이다. 또한, 질소-함유 탄소 촉매가 비백금 금속을 함유할 경우, 이 질소-함유 탄소 촉매는 질소-함유 유기물 및 비백금 금속을 포함하는 원료의 탄소화물이다.
탄소 촉매의 제조에 있어서의 탄소화될 원료 내 유기물은, 탄소화되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀 수지, 폴리푸르푸릴 알코올, 퓨란, 퓨란 수지, 페놀 폼알데하이드 수지, 멜라민, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 질소-함유 킬레이트 수지(예를 들어, 폴리아민형, 이미노다이아세트산형, 아미노인산형 및 아미노메틸포스폰산형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상), 폴리아마이드-이미드 수지, 피롤, 폴리피롤, 폴리비닐피롤, 3-메틸폴리피롤, 아크릴로나이트릴, 폴리 아크릴로나이트릴, 폴리 아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 공중합체, 폴리염화비닐리덴, 티오펜, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 비닐피리딘, 폴리비닐피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피페라진, 피란, 몰폴린, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 퀴녹살린, 아닐린, 폴리아닐린, 숙신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 폴리설폰, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 벤조이미다졸, 폴리벤조이미다졸, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리락트산, 폴리에터, 폴리에터에터케톤, 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 리그닌, 키틴, 키토산, 피치, 갈탄, 비단, 털, 폴리아미노산, 핵산, DNA, RNA, 하이드라진, 하이드라자이드, 요소, 살렌(salen), 폴리카바졸, 폴리비스말레이미드, 트라이아진, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리메타크릴산, 폴리우레탄, 폴리아미도아민 및 폴리카보다이이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
탄소화의 조건은, 원료에 함유되는 유기물이 탄소화되는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 탄소화 온도는, 예를 들어, 300℃ 이상 3000℃ 이하, 또는 700℃ 이상 2000℃ 이하로 설정될 수 있다. 또한, 탄소화 온도까지의 승온 속도는, 예를 들어, 0.5℃/분 이상 300℃/분 이하로 설정될 수 있다. 탄소화 온도에서 원료를 유지하는 시간은, 예를 들어, 5분 이상 24시간 이하일 수 있다. 탄소화는 질소 등의 불활성 가스의 유동 하에서 행하는 것이 바람직하다.
탄소 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 탄소 촉매는, 입자 형태인 것이 바람직하다. 이 경우, 탄소 촉매입자의 중앙 직경은, 예를 들어, 1㎚ 이상 2000㎚ 이하, 10㎚ 이상 1500㎚ 이하, 또는 100㎚ 이상 1000㎚ 이하일 수 있다. 또한, 탄소 촉매입자의 중앙 직경은, 예를 들어, 600㎚ 이상 2000㎚ 이하, 600㎚ 이상 1500㎚ 이하, 또는 600㎚ 이상 1000㎚ 이하일 수 있다.
본 발명의 캐소드의 촉매층에 함유되는, 전극(캐소드)의 단위면적당의 비백금 촉매(예를 들어, 탄소 촉매)의 양은, 예를 들어, 0.5 ㎎/㎠ 이상 8.0 ㎎/㎠ 이하일 수 있고, 1.0 ㎎/㎠ 이상 5.0 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 위에서 기재된 바와 같이, 전지 캐소드에 있어서의 촉매층의 형성에 사용되는 조성물이며, 비백금 촉매를 포함한다. 본 발명의 조성물이, 연료전지 캐소드에 있어서의 촉매층의 형성에 사용되는 조성물일 경우, 본 발명의 조성물은 비백금 촉매와 전해질 재료를 포함한다. 이 경우, 본 발명의 조성물은, 적어도 비백금 촉매와 전해질 재료를 혼합함으로써 제조되고, 해당 비백금 촉매와 전해질 재료를 포함하는 혼합 조성물이다.
본 발명의 캐소드는, 위에서 기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물의 사용을 통해서 형성된 촉매층을 포함한다. 촉매층은, 예를 들어, 기재에, 본 발명의 조성물을 도포하고 나서 건조시킴으로써 형성된다. 구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 캐소드가 연료전지의 캐소드일 경우, 본 발명의 캐소드는, 예를 들어, 가스 확산층으로서 사용될 탄소재료의 표면, 또는 전해질막의 표면에, 슬러리 형태의 본 발명의 조성물을 도포하고, 건조시켜서 촉매층을 형성함으로써 제조된다. 이 경우, 얻어진 연료전지 캐소드의 촉매층은, 비백금 촉매와 전해질 재료를 함유하는 혼합 조성물로 구성된다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 캐소드의 촉매층에 함유되는 전해질 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물 및 해당 촉매층은, 예를 들어, 비백금 촉매에 부가해서, EW값이 300 이상 1,000 이하인 전해질 재료를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 전해질 재료의 EW값은 300 이상 950 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 900 이하인 것이 특히 바람직하다.
EW값이 전술한 범위 내인 전해질 재료를 사용할 경우, 예를 들어, 연료전지 캐소드에 있어서, 비백금 촉매(예를 들어, 탄소 촉매입자)에의 산소 및 프로톤의 효율적인 공급을 달성할 수 있다. 또, 전해질 재료의 EW값은, 등가 질량(equivalent weight)이며, 설폰산기 1몰당의 건조 상태의 해당 전해질 재료의 그램수이다.
전해질 재료의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 범위 내의 EW값을 지니는 전해질 재료가 바람직하게 사용되지만, 해당 전해질 재료는, 예를 들어, 퍼플루오로카본 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로, 전해질 재료는, 예를 들어, 퍼플루오로카본설폰산계 중합체일 수 있다. 이 경우, 전해질 재료는, 예를 들어, 폴리 테트라플루오로에틸렌 골격과 설폰산기를 갖는 퍼플루오로카본 재료인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 전해질 재료는, 예를 들어, NAFION(등록상표), AQUIVION(등록상표), ACIPLEX(등록상표) 및 FLEMION(등록상표)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 캐소드의 촉매층에 함유되는 비백금 촉매의 중량과 전해질 재료의 중량과의 합계에 대한, 해당 전해질 재료의 중량의 비율(이하, "전해질 비율"이라 칭함)은, 예를 들어, 20% 이상 50% 미만일 수 있고, 20% 이상 48% 이하인 것이 바람직하며, 30% 이상 48% 이하인 것이 보다 바람직하고, 32% 이상 48% 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매층의 전해질 비율을 전술한 범위로 조절함으로써, 예를 들어, 연료전지 캐소드에 있어서, 비백금 촉매(예를 들어, 탄소 촉매입자)의 주위에, 해당 비백금 촉매에의 산소 및 프로톤의 효율적인 공급을 달성하는 적절한 양의 전해질 재료를 배치할 수 있다.
본 발명의 캐소드의 촉매층에 함유되는, 전극(캐소드)의 단위면적당의 전해질 재료의 양은, 예를 들어, 0.30 ㎎/㎠ 이상 6.00 ㎎/㎠ 이하일 수 있고, 0.60 ㎎/㎠ 이상 3.50 ㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 캐소드의 촉매층의 공극비율은, 예를 들어, 30.0% 이상 90.0% 이하인 것이 바람직하고, 35.0% 이상 80.0% 이하인 것이 보다 바람직하며, 43.0% 이상 66.0% 이하인 것이 특히 바람직하다.
촉매층의 공극비율은, 다음 식에 의해 산출된다: 촉매층의 공극비율(%) = [촉매층의 체적(㎤)- {비백금 촉매의 체적(㎤)+전해질 재료의 체적(㎤)}]/촉매층의 체적(㎤)×100.
촉매층의 공극비율을 전술한 범위로 조절함으로써, 예를 들어, 연료전지의 캐소드에 있어서, 비백금 촉매(예를 들어, 탄소 촉매입자)의 주위에, 해당 비백금 촉매에의 산소의 효율적인 공급을 달성하는 적절한 공극과, 해당 비백금 촉매에의 프로톤의 효율적인 공급을 달성하는 적절한 양의 전해질 재료를 배치할 수 있다.
본 발명의 조성물 및 본 발명의 캐소드의 촉매층의 각각은, 백금을 포함하지 않을 수도 있다. 또한, 본 발명의 조성물 및 본 발명의 캐소드의 촉매층의 각각은, 귀금속을 포함하지 않을 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 조성물 및 본 발명의 캐소드의 촉매층의 각각은, 백금, 금, 오스뮴 및 이리듐을 포함하지 않을 수도 있다.
다음에, 본 실시형태에 따른 구체적인 실시예에 대해서 설명한다.
실시예
[탄소 촉매의 제조]
비백금 촉매로서, 탄소 촉매를 제조하였다. 1.0g의 폴리 아크릴로나이트릴-폴리메타크릴산 공중합체(PAN/PMA)을 15g의 다이메틸폼아마이드에 용해시킴으로써 용액 (a)를 조제하였다. 또한, 1.0g의 2-메틸이미다졸과, 0.578g의 염화아연(ZnCl2)을 15g의 다이메틸폼아마이드에 가해서 용해시킴으로써 용액 (b)를 조제하였다. 그 다음에, 용액 (a)와 용액 (b)를 혼합하고, 또한 0.187g의 철분말 및 0.3g의 케첸 블랙(Ketjen black)(ECP600JD, 라이온 주식회사(Lion Corporation) 제품)을 가해서 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 60℃에서 하루 종일 진공건조시켰다.
상기혼합물을 대기중으로 가열하고, 30분에 실온에서부터 150℃까지 승온시키고, 계속해서 2시간에 걸쳐서 150℃에서부터 220℃까지 승온시켰다. 그 후, 혼합물을 220℃에서 3시간 유지시켜, 해당 혼합물의 불융화를 행하였다. 이렇게 해서, 탄소화의 원료를 얻었다.
유성 볼 밀(planetary ball mill)(P-7, 프릿츄 재팬 주식회사(Fritsch Japan Co., Ltd.) 제품) 내에 직경이 10㎜인 질화 규소 볼을 세팅하고, 해당 유성 볼 밀에 의해, 상기 원료를 분쇄하였다. 그리고, 분쇄된 원료를 석영관에 넣고, 이미지로(image furnace)에서, 질소 분위기 중, 가열해서 1000℃에서 1시간 유지시킴으로써 탄소화를 행하였다.
유성 볼 밀(P-7, 프릿츄 재팬 주식회사 제품) 내에 직경이 10㎜인 질화 규소 볼을 세팅하고, 해당 유성 볼 밀에 의해, 전술한 탄소화에 의해 얻어진 탄소화 재료를 분쇄하였다. 또한, 비즈 밀(아이멕스 주식회사(AIMEX Co., Ltd.) 제품) 내에 직경 0.3㎜의 지르코니아 비즈와 메탄올을 투입하고, 해당 비즈 밀에 의해 탄소화 재료를 분쇄하였다.
전술한 분쇄에 의해 얻어진 탄소화 재료 1.0g에 20㎖의 농염산을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 탄소화 재료를 침전시켜, 용액을 제거하였다. 이 처리를 몇회 반복한 후, 증류수를 첨가하고, 교반하였다. 탄소화 재료를 함유하는 용액을, 여과 막을 사용해서 여과하고, 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세정하였다. 회수된 탄소화 재료를 진공건조시키고, 또한, 건조된 탄소화 재료를 막자사발로 분쇄하였다.
전술한 바와 같이 금속 제거 처리를 실시한 탄소화 재료를 석영관에 넣고, 이미지로에서, 질소 분위기 중, 가열해서 700℃에서 1시간 유지시킴으로써, 금속제거 처리 후의 열처리를 행하였다. 그리고, 열처리 후의 탄소화 재료를 볼 밀로 분쇄하였다. 이렇게 해서, 분말 형태의 비백금 촉매로서, 탄소 촉매 CA-I을 얻었다.
또한, 케첸 블랙을 사용하지 않은 것 이외에는, 전술한 탄소 촉매 CA-I와 마찬가지로 해서, 탄소 촉매 CA-II를 얻었다. 또한, 케첸 블랙을 사용하지 않고, 0.578g의 염화아연 대신에 0.9g의 염화철(III) 6수화물(FeCl3·6H2O)을 사용하고, 0.187g의 철분말 대신에 0.639g의 산화주석(SnO2)을 사용한 이외에는, 전술한 탄소 촉매 CA-I와 마찬가지로 해서, 탄소 촉매 CA-III을 얻었다.
[탄소 촉매의 중앙 직경]
레이저 회절 산란법에 의해, 알맹이도 분포 측정을 행하고, 탄소 촉매의 중앙 직경(D50)을 얻었다. 측정 장치로서는, 레이저 회절식 입자직경분포 측정장치(SALD-7100H, 주식회사 시마즈 세이사큐쇼(島津製作所) 제품)를 이용하였다. 측정 시료로서는, 샘플병에 탄소 촉매를 약 0.1g 및 증류수 40g을 넣고, 초음파에서 충분히 교반함으로써 조제된 시료액을 이용하였다. 이 시료액을, 산란 광도가 50% 내지 70%가 되도록 교반 수조에 주입하고, 입도 분포 측정을 행하였다.
[전지 캐소드의 제조]
탄소 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지 캐소드를 제조하였다. 즉, 우선, 전술한 바와 같이 해서 제조된 탄소 촉매 0.2g과, 전해질 용액과, 볼 25g을 포트에 투입하고, 200rpm, 50분간 볼 밀로 혼합함으로써, 균일하게 분산된 해당 탄소 촉매를 포함하는 슬러리 상태의 촉매층용 조성물을 얻었다.
다음에, 이 촉매층용 조성물을, 면적이 45㎠의 가스 확산층(SGL 카본(SGL carbon)사 제품, "25BC") 상에, 전지 캐소드의 단위면적당의 탄소 촉매의 양이 1.5 ㎎/㎠, 2.5 ㎎/㎠ 또는 4.0 ㎎/㎠가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 탄소 촉매와 전해질 재료를 포함하는 전지 캐소드 촉매층을 형성하였다. 이렇게 해서, 탄소 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된, 면적 45㎠의 전지 캐소드를 얻었다.
캐소드의 제조로 사용된 전해질 용액에 함유되는 전해질 재료(즉, 캐소드의 촉매층에 함유되는 전해질 재료)로서는, 퍼플루오로카본 재료를 사용하였다. 구체적으로는, EW값 및/또는 분자구조가 다른 8종류의 시판의 퍼플루오로카본설폰산계 중합체를 사용하였다.
퍼플루오로카본설폰산계 중합체는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 골격과, 설폰산기를 갖는 퍼플루오로 곁사슬로 구성되는 퍼플루오로카본 재료일 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로[2-(플루오로설포닐에톡시)프로필비닐 에터]의 공중합체, 또는 테트라플루오로에틸렌과, 플루오린화 설포닐비닐에터(F2C=CF-O-CF2-CF2-SO2F)의 공중합체일 수도 있다.
[전지 애노드의 제조]
백금 촉매를 포함하는 촉매층이 형성된 전지 애노드를 제조하였다. 즉, 우선, 0.5g의 Pt/C(탄소 담체 입자와 해당 탄소 담체 입자에 담지된 백금 입자의 복합체)와, 5중량% NAFION(등록상표) 용액(알드리치사 제품)인 전해질 용액 10g과, 증류수 2g과, 볼 10g을 포트에 투입하고, 200rpm, 10분간 볼 밀로 혼합함으로써, 슬러리 상태의 촉매층용 조성물을 조제하였다.
다음에, 이 촉매층용 조성물을, 면적이 45㎠인 가스 확산층(SGL 카본사 제품, "25BC") 상에, 전지 애노드의 단위면적당의 Pt/C의 양이 0.3 ㎎/㎠가 되도록 도포해서 건조시킴으로써, 해당 Pt/C과 NAFION(등록상표)을 함유하는 전지 애노드 촉매층을 형성하였다. 이렇게 해서, Pt/C을 포함하는 촉매층이 형성된, 면적 45㎠의 전지 애노드를 얻었다.
[MEA의 제조]
전술한 바와 같이 해서 제조한 전지 캐소드 촉매층과 전지 애노드 촉매층 사이에, 고체 고분자 전해질막(듀퐁사(DuPont) 제품, "NAFION 112")을 배치하고, 이들을 150℃, 1㎫의 조건에서 3분간 압착시킴으로써, MEA를 제작하였다.
[촉매층의 두께 및 체적]
전술한 바와 같이 해서 제조된 MEA를 잘라, 그 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 얻어진 SEM 화상 상에서, 촉매층의 두께(㎝)를 측정하였다. 즉, 각 촉매층에 대해서 1매의 SEM 화상을 사용하고, 해당 1매의 SEM 화상 중의 5지점의 두께를 측정하였다. 또한, 촉매층의 체적을 다음 식에 의해 산출하였다: 촉매층의 체적(㎤)= {전지 전극의 면적(45㎠)}× {촉매층의 두께(㎝)}. 이 식에 있어서, "촉매층의 두께(㎝)"는, 전술한 5지점의 측정값의 산술평균치이다.
[탄소 촉매의 체적]
전지 캐소드의 촉매층에 함유되는 탄소 촉매의 체적은, 다음 식에 의해 산출하였다: 전지 캐소드의 단위면적당의 탄소 촉매의 양(㎎/㎠)×전극 면적(45㎠)/탄소 촉매의 참밀도(㎎/㎤).
또, 탄소 촉매의 참밀도는 헬륨 치환법에 의해 측정하였다. 측정 장치로서는, 건식자동밀도계(마이크로메리틱스사(Micromeritics Instrument Corporation) 제품, 아큐픽(AccuPyc) II 1340)를 사용하였다. 1㎤의 셀을 이용하고, 해당 셀에 약 0.5g의 탄소 촉매를 넣고, 항온조 온도 25℃에서 측정을 행하였다. 10회 측정중, 체적값이 안정된 것이 확인된 값의 평균치를, 탄소 촉매의 참밀도로서 얻었다.
[전해질 재료의 체적 및 함유량]
촉매층에 함유되는 전해질 재료의 체적은, 다음 식에 의해 산출하였다: 촉매층에 함유되는 전해질 재료의 체적(㎤) = {촉매층에 함유되는 전해질 재료의 중량(㎎)}/{전해질 재료의 밀도(㎎/㎤)}.
전해질 재료로서는, 밀도가 1980mg/㎤, 2060mg/㎤ 또는 2000mg/㎤인 시판의 퍼플루오로카본설폰산계 중합체를 사용하였다.
촉매층에 함유되는 전해질 재료의 중량은, 다음 식에 의해 산출하였다: 촉매층에 함유되는 전해질 재료의 중량(㎎) = 전지 캐소드의 단위면적당의 전해질 재료의 중량(㎎/㎠)×전지 캐소드의 면적(45㎠).
전지 캐소드의 단위면적당의 전해질의 중량은, 다음 식에 의해 산출하였다: 전지 캐소드의 단위면적당의 전해질 재료의 중량(㎎/㎠) = 전지 캐소드의 단위면적당의 탄소 촉매의 중량(㎎/㎠)×전해질 비율(wt%)／{100-전해질 비율(wt%)}.
[전해질 비율]
전해질 비율은, 다음 식에 의해 산출하였다: 전해질 비율(wt%) =｛촉매층에 함유되는 전해질 재료의 중량(㎎)}/{촉매층에 함유되는 전해질 재료의 중량(㎎)+촉매층에 함유되는 탄소 촉매의 중량(㎎)}.
[촉매층의 공극비율]
촉매층의 공극비율은, 다음 식에 의해 산출하였다: 촉매층의 공극비율(%) = [촉매층의 체적(㎤) - {탄소 촉매의 체적(㎤)+전해질 재료의 체적(㎤)}]/촉매층의 체적(㎤)×100.
즉, 촉매층의 체적으로부터, 탄소 촉매의 체적과 전해질 재료의 체적의 합계를 차감한 값을, 해당 촉매층의 공극(촉매층에 있어서, 탄소 촉매도 전해질 재료도 존재하지 않는 부분)의 체적으로서 구하고, 해당 공극의 체적이 촉매층의 체적에 차지하는 비율을, 해당 촉매층의 공극비율(%)로서 산출하였다.
[연료전지의 제조]
전술한 바와 같이 해서 제조한 MEA의 양면에 1쌍의 개스킷을 부착하고, 또한세퍼레이터 사이에 끼움으로써, 연료전지(고체 고분자형 연료전지)의 단일 셀을 제조하였다.
[전지 캐소드 촉매층의 컨덕턴스]
전술한 바와 같이 해서 얻어진 단일 셀을 사용하고, 전지 캐소드의 촉매층의 컨덕턴스를 측정하였다. 캐소드 촉매층의 컨덕턴스의 측정은, 참고 문헌(A. P. Young, J. Stumper, and E. Gyenge, Journal of The Electrochemical Society, 156(8) B913-B922 (2009))에 기재의 방법에 있어서, 주파수 및 셀 습도를 하기에 나타내는 값으로 변경한 방법에 의해 행하였다.
구체적으로는, 우선, 단일 셀의 온도를 75℃로 조절하고, 애노드 측에 120% RH의 수소 가스, 캐소드 측에 120% RH의 질소 가스를 공급하였다. 교류 임피던스 측정에는, 1250 Solartron high frequency response analyzer(솔라트론사(Solartron Analytical) 제품)와 SI 1287 Solartron potentiostat(솔라트론사 제품)를 접속해서 사용하고, 인가 전압 450mV, 전위진폭 10mV로 설정하고, 주파수를 0.05Hz로부터 20000Hz까지 서서히 변화시켰을 때의 교류 임피던스의 나이퀴스트 플롯(nyquist plot)을 얻었다.
얻어진 나이퀴스트 플롯으로부터, 캐소드 촉매층의 이온 저항(Ri)을 유도하기 위해서, ZPlot 및 ZView 소프트웨어를 사용해서 적합화(fitting)를 행하였다. 이 Ri의 역수가 촉매층의 컨덕턴스가 된다.
적합화된 플롯에 있어서, 고주파수 영역(45°영역)을 직선 근사를 통해 얻어진 선과 실제 축의 교점의 좌표를 (Z1, 0)으로 정의하고, 적합화된 플롯과 실제 축의 교점의 좌표를 (Z2, 0)으로 정의한 경우, Z2가 전해질막의 저항(Rc)에 상당하고, Z1-Z2가 Ri/3에 상당한다. 따라서, 전술한 교류 임피던스 측정에 의해 얻어지는 Ri/3의 값을 3배 함으로써 Ri를 산출하였다. 그리고, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 캐소드 촉매층의 이온 저항(Ri)의 역수를, 해당 캐소드 촉매층의 컨덕턴스로서 얻었다.
[연료전지의 발전 성능]
전술한 바와 같이 해서 제작한 단일 셀을 연료전지 자동 평가 시스템(주식회사 토요테크니카(TOYO Corporation) 제품)에 설치하였다. 그리고, 셀 온도를 75℃로 설정하고, 단일 셀의 캐소드 측에 배압 70㎪에서 포화 가습 공기(산소)를 160㎖/분으로 공급하고(상대습도 100%), 애노드 측에 포화 가습 수소를 450㎖/분으로 공급하여(상대습도 100%), 발전 시험을 행하였다.
구체적으로는, 전류밀도 0.5A/㎠를 30분간 유지시킨 후, 전류밀도를 최대전류밀도로부터 0A/㎠까지 0.2A/㎠마다 각 5초간 유지시키고, 각 전류밀도에 있어서의 전압을 측정하였다. 이 1회째의 발전 시험으로 측정된, 전류밀도 0.5A/㎠에 있어서의 전압(mV)을, 초기의 발전 성능으로서 평가하였다.
[연료전지의 성능유지율]
전술한 발전 시험 후, 전류 유지 시험(내구시험)을 행하였다. 즉, 우선, 초기의 발전 성능을 측정한 연료전지 단일 셀을 그대로 이용해서, 셀 온도를 75℃로 설정하고, 단일 셀 캐소드 측에 배압 70㎪에서 포화 가습 공기(산소)를 160㎖/분으로 공급하고(상대습도 100%), 애노드 측에 포화 가습 수소를 450㎖/분으로 공급하고(상대습도 100%), 전류밀도를 0.5A/㎠에서 60시간 유지시켰다. 그 후 (즉, 상기 전류 유지 시험을 시작하고 나서 60시간 경과한 후), 다시 전술한 1회째의 발전 시험과 마찬가지로 해서, 2회째의 발전 시험을 행하였다.
이어서, 초기의 발전 성능에 대한 60시간 후의 발전 성능의 비율로서, 성능유지율을 평가하였다. 즉, 성능유지율을 다음 식에 의해 산출하였다: 성능유지율(%) = {2회째의 발전 시험에 차는 전류밀도 0.5A/㎠에서 측정된 전압(mV)}/{1회째의 발전 시험에 차는 전류밀도 0.5A/㎠에서 측정된 전압(mV)}×100.
[결과]
도 1에는, 예 1 내지 예 14 및 예 C1 내지 예 C4의 각각에 대해서, 캐소드의 제조에 사용된 탄소 촉매 및 전해질 재료, 해당 캐소드의 촉매층, 및 해당 캐소드를 포함하는 전지의 특성을 나타낸다. 도 1에 있어서, 촉매의 밀도(g/㎤)로서는, 전술한 바와 같이 해서 측정된 각 탄소 촉매의 참밀도를 나타내었다. 또한, 전해질 재료의 밀도(g/㎤)로서는, 각 퍼플루오로카본설폰산계 중합체의 카탈로그 또는 안전 데이터 시트(SDS)에 기재의 값, 또는 JIS Z 8807:2012에 준거한 측정 방법으로 얻은 값을 나타내었다.
전해질 재료의 양에 대해서는, 예 1, 예 6 및 예 C4 이외의 예에서는, 촉매층에 함유되는 탄소 촉매와 전해질 재료의 중량비가, 탄소 촉매:전해질 재료 = 1.00:0.67이 되도록 해당 탄소 촉매와 전해질 용액을 사용해서 캐소드의 촉매층을 제작하였다.
한편, 예 1에서는, 촉매층에 함유되는 탄소 촉매와 전해질 재료의 중량비가, 탄소 촉매:전해질 재료 = 1.00:0.43이 되도록, 예 6에서는, 해당 중량비가, 탄소 촉매:전해질 = 1.00:0.54가 되도록, 그리고 예 C4에서는, 해당 중량비가, 탄소 촉매:전해질 재료 = 1.00:1.00이 되도록, 각각 해당 탄소 촉매와 전해질 용액을 사용해서 캐소드의 촉매층을 제작하였다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 캐소드 촉매층의 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만(구체적으로는, 130S 이상, 337S 이하)이었던 예 1 내지 예 14에 있어서는, 컨덕턴스가 100S 이하 또는 350이었던 예 C1 내지 예 C4에 비해서, 전지의 성능유지율(즉 내구성)이 우수하였다.
이와 관련하여, 전해질 재료의 EW값이 달랐던 예 C1, 예 C2 및 예 5에 대해서는, EW값이 1100 및 830의 전해질 재료를 이용한 예 C1 및 예 C2에 비해서, EW값이 700의 전해질 재료를 이용한 예 5 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또한, 전해질 재료의 EW값이 달랐던 예 C3, 예 2, 예 3, 예 4, 예 7, 예 9, 예 11, 예 12 및 예 13에 대해서는, EW값이 1100의 전해질 재료를 이용한 예 C3에 비해서, EW값이 500 이상, 980 이하의 전해질 재료를 이용한 예 2, 예 3, 예 4, 예 7, 예 9, 예 11, 예 12 및 예 13 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또한, 전해질 비율 및 공극비율이 달랐던 예 C4 및 예 5에 대해서는, 전해질 비율이 50%이며, 공극비율이 52.9%였던 예 C4에 비해서, 전해질 비율이 40%이며, 공극비율이 60.9%였던 예 5 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또한, 탄소 촉매뿐이 달랐던 예 C2 및 예 7에 대해서는, 중앙 직경 570㎚의 탄소 촉매 CA-I을 이용한 예 C2에 비해서, 중앙 직경 790㎚의 탄소 촉매 CA-II를 이용한 예 7 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또, 전해질 비율 및 공극비율이 달랐던 예 1 및 예 11에 대해서는, 전해질 비율이 30%, 공극비율이 67.1%였던 예 1에 비해서, 전해질 비율이 40%, 공극비율이 61.3%였던 예 11 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또한, 촉매층의 두께 및 공극비율이 달랐던 예 10, 예 11 및 예 14에 대해서는, 촉매층의 두께가 15㎛ 내지 25㎛, 공극비율이 42.2%였던 예 14에 비해서, 두께가 70㎛ 내지 95㎛, 공극비율이 61.4%였던 예 10, 및 두께가 45㎛ 내지 55㎛, 공극비율이 61.3%였던 예 11 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또한, 전해질 재료의 EW값이 달랐던 예 2, 예 3 및 예 4에 대해서는, EW값이 980의 전해질 재료를 이용한 예 2에 비해서, EW값이 900의 전해질 재료를 이용한 예 3 및 예 4 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
또한, 탄소 촉매뿐이 달랐던 예 5, 예 8 및 예 11에 대해서는, 중앙 직경 570㎚의 탄소 촉매 CA-I을 이용한 예 5에 비해서, 중앙 직경 650㎚의 탄소 촉매 CA-III을 이용한 예 8, 및 중앙 직경 790㎚의 탄소 촉매 CA-II를 이용한 예 11 쪽이, 성능유지율이 우수하였다.
이렇게, 특히, 예 3, 예 4, 예 6 내지 예 13에 있어서는, 전지의 성능유지율이 80% 이상이며, 극히 우수한 내구성이 달성되었다. 또한, EW값이 980 미만(구체적으로는, 900 이하)인 전해질 재료를 사용한 예 6 내지 예 13에 있어서는, 전지의 발전 성능이 600 mV 초과이며, 극히 높은 발전 성능, 및 극히 우수한 내구성의 양쪽이 달성되었다.
예를 들어, 전지 캐소드 촉매층의 전해질 비율 및/또는 공극비율을 적절한 범위 내로 조절함으로써, 해당 촉매층에 함유되는 탄소 촉매에의, 전해질 비율을 개재한 산소의 공급 효율을 효과적으로 향상시키고, 또한 전해질 재료 EW값을 적절한 범위 내로 조절함으로써, 해당 촉매층에 함유되는 탄소 촉매에의, 프로톤의 공급 효율을 효과적으로 향상시키면 생각되었다.
그리고, 본 발명의 각 실시예에 있어서는, 이들 전지 캐소드 촉매층에 함유되는 탄소 촉매에의 산소의 공급 효율의 향상과, 프로톤의 공급 효율의 향상을 양립시킴으로써, 연료전지의 성능유지율, 즉 내구성을 현저하게 향상시킨다는 의외의 효과가 확인되었다.

Claims (9)

  1. 촉매층을 포함하는 전지 캐소드(battery cathode)로서,
    상기 촉매층은, 비백금 촉매를 함유하고, 두께가 15㎛ 이상이며, 그리고 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만인, 전지 캐소드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은, EW값이 300 이상 1,000 이하인 전해질 재료를 더 함유하는, 전지 캐소드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매층은, 상기 촉매층에 함유된 상기 비백금 촉매와 상기 전해질 재료의 합계 중량에 대한 상기 전해질 재료의 중량의 비율이 20% 이상 50% 미만인, 전지 캐소드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비백금 촉매는 탄소 촉매인, 전지 캐소드.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소 촉매는 백금 이외의 금속을 함유하는, 전지 캐소드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지 캐소드는 연료전지의 캐소드인, 전지 캐소드.
  7. 전지 캐소드의 촉매층용의 조성물로서,
    전지 캐소드의 촉매층을 형성하는데 사용되고, 비백금 촉매를 포함하되,
    두께가 15㎛ 이상이며, 전극 면적 1㎠당의 컨덕턴스가 100S 초과 350S 미만인 상기 촉매층을 형성하는데 사용되는, 전지 캐소드의 촉매층용 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전지 캐소드를 포함하는, 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전지는 연료전지인, 전지.
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