JP6125580B2 - 三元白金合金触媒 - Google Patents

Description

発明の分野

本発明は、新規な三元白金合金触媒、及び、リン酸燃料電池（ＰＡＦＣ）又はプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）等、燃料電池における触媒、とりわけ酸素還元触媒の使用に関する。

燃料電池は、電解質により分離された二つの電極を含む電気化学セルである。水素等の燃料、メタノール又はエタノール等のアルコール、又はギ酸が、アノードに供給され、且つ、酸素又は空気等の酸化剤が、カソードに供給される。電気化学反応が電極で起こり、且つ、その燃料及びその酸化剤の化学エネルギーが、電気エネルギー及び熱に転化される。電解触媒（電気化学触媒）が使用され、アノードで燃料の電気化学的酸化、及び、カソードで酸素の電気化学的還元を促進する。

燃料酸化及び酸素還元のための電解触媒は、一般に、白金、又は一種以上の他の金属で合金された白金による。白金又は白金合金触媒が、非担持ナノメートルサイズの粒子状であり（メタルブラック）、又は、導電性のカーボン基材（担持触媒）上に、更に高表面積粒子として配置される。

燃料電池は、使用される電解質の特質に応じて、通常分類される。ＰＡＦＣにおいて、セルが、アノードとカソード電極の間に差し込まれた薄い不活性基質層に含有されたリン酸電解質から製造される。ＰＥＭＦＣにおいて、電解質層は、一般的に、電極層の間に配置された薄いプロトン導電性高分子である。これらのセルのいずれかは、純粋な水素燃料、又は、炭化水素燃料の改質により形成された希釈水素含有の燃料混合物で運転でき、又は、とりわけＰＥＭＦＣの場合、メタノール又はエタノール等、炭化水素燃料で、直接作動する。

ＰＡＦＣ及びＰＥＭＦＣの電極は、ガス拡散電極（ＧＤＥ）としばしば呼ばれるものであり、通常、ガス浸透性、導電性及び化学的不活性ガス拡散基材（ＧＤＳ）と、及び電解触媒層を備えてなるものであり、この電解触媒層は電解触媒を含んでなる物であり、電解質又は膜に直面し及び接触するものである。リン酸燃料電池は、リン酸を電解質として使用し、且つ、１５０℃と２２０℃の間の温度で典型的には作動する。関連分野において公開され又は特許された調査研究において、白金と、クロム、コバルト及びニッケル等の遷移金属とを合金することが、ＰＡＦＣシステムにおける白金触媒に対して、２倍又は３倍の、酸素還元反応のための触媒活性を促進できる。リン酸燃料電池のカソードで使用される従来の触媒は、白金―クロム（ＵＳ４、３１６、９４４）、白金―ニッケル（ＵＳ５、０６８、１６１）、及び白金―コバルトークロム（ＵＳ４、４４７、５０６）である。そのような触媒に関連した問題は、リン酸燃料電池で使用される温度で、触媒の焼結による安定性の欠如である。触媒粒子は、リン酸燃料電池環境において長期運転の間、表面移動又は溶解／再沈殿のいずれかにより、癒着する傾向がある。このことが、燃料電池システムの寿命を通じて、電池性能（電圧）の受け入れ難い低下と、及び、燃料電池の発電能力の効率における同時低下を引き起こす。従って、この研究は、より高い活性及び安定性を伴う酸素還元触媒のために継続する。三元システムは、二元組成物より、より安定することが示され、且つ、リン酸燃料電池環境の安定性は、第三の金属の添加により改善される。ＵＳ４、８０６、５１５は、焼結及び金属溶解への耐性に関して、実質的な安定性を伴う白金―クロムーガリウムの三元システムを示す。白金―コバルトークロム（ＵＳ５、０６８、１６１）及び白金―ロジウムー鉄（ＷＯ９４／１０７１５）はまた、白金―イリジウムークロム及び白金―イリジウムー鉄（ＵＳ５、０１３、６１８）が有するように、リン酸燃料電池環境における安定性を強化することを立証した。

本発明の目的は、改良された触媒、即ち、最新鋭の触媒と比べて活性の低下が無く、改善された寿命安定性を示す触媒、最新レベルの安定性を維持しつつ改善された活性を示す触媒、又は、望ましくは改善された安定性及び活性の両方の組合せを示す触媒、とりわけ、リン酸燃料電池において酸素還元触媒として使用のための触媒、を提供することである。

従って、本発明は、白金合金触媒ＰｔＸＹを提供するものであり、ここで、Ｘは、ニッケル、コバルト、クロム、銅、チタニウム、又は、マンガン、及びＹは、タンタル、又はニオブであり、この合金において、白金の原子百分率が４６−７５ａｔ％、Ｘの原子百分率が１−４９ａｔ％、及びＹの原子百分率が１−３５ａｔ％であり、但し、この合金が、６６ａｔ％Ｐｔ２０ａｔ％Ｃｒ１４ａｔ％Ｔａ又は５０ａｔ％Ｐｔ２５ａｔ％Ｃｏ２５ａｔ％Ｔａではないことを特徴とする。

適切なＸは、ニッケル、コバルト、クロム又は銅、望ましくはニッケル又はコバルトである。

本発明の一の実施態様において、ＰｔＸＴａ合金が提供され、Ｘは、ニッケル、コバルト、クロム、銅、チタニウム又はマンガンであり、その合金が、６６ａｔ％Ｐｔ２０ａｔ％Ｃｒ１４ａｔ％Ｔａ又は５０ａｔ％Ｐｔ２５ａｔ％Ｃｏ２５ａｔ％Ｔａではない場合、白金の割合は４６−７５ａｔ％、Ｔａについては１−３５ａｔ％、及びＸについては１−４９ａｔ％であることを特徴とする。

本発明の第二の実施態様において、ＰｔＸＮｂ合金が提供され、Ｘは、ニッケル、コバルト、クロム、銅、チタニウム又はマンガンであり、白金の割合が、４６−７５ａｔ％、Ｎｂについては１−３５ａｔ％、及び、Ｘについては、１−４９ａｔ％であることを特徴とする。

適切には、合金において、白金の原子百分率は、４６ａｔ％〜６５ａｔ％で、より適切には、４６ａｔ％〜６０ａｔ％で、望ましくは、４６ａｔ％〜５５ａｔ％である。

適切には、合金において、Ｘの原子百分率は、５ａｔ％〜４５ａｔ％で、より適切には、１０ａｔ％〜４０ａｔ％で、望ましくは、１５ａｔ％〜４０ａｔ％、より望ましくは２５ａｔ％〜４０ａｔ％である。

適切には、合金において、Ｙの原子百分率は、１ａｔ％〜２５ａｔ％で、より適切には、１ａｔ％〜２０ａｔ％で、望ましくは、５ａｔ％〜２０ａｔ％である。

本文脈中の「ａｔ％」は、原子百分率（原子割合）、即ち、Ｐｔ、Ｘ及びＹの全体の原子又はモルに基づく百分率（割合）を意味し、追加の非金属成分（カーボン等）は、考慮に入れない。用語「合金」は、Ｐｔ格子中で、Ｘ及びＹ金属の、少なくともいくらかの相互作用及び包摂があるが、包摂（とりわけＹ金属について）は、全合金粒子の全体を通じて、必ずしも均一ではないことを意味する。

合金において金属の原子百分率は、当業者に周知な標準方法、例えば、サンプルの湿式化学分析温浸に続いて誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、決定されてもよい。

本発明の触媒は、非担持触媒（即ちメタルブラックとして）、又は、担持触媒（即ち担体材上に分散させる）として燃料電池において使用される。望ましくは、本発明の触媒は、担持触媒として使用される。ＰｔＸＹ合金の適切な量は、担持触媒の全重量に基づき５ｗｔ％〜８０ｗｔ％、望ましくは２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。本発明による担持触媒において、ＰｔＸＹ合金は、例えば、オイルファーネスブラック、追加導電性ブラック、アセチレンブラック、又は、これらの熱処理された、及び、黒鉛化されたバージョン等、導電性カーボン等で例示される、導電性の担体材（上）に、適切に分散される。本発明の触媒は、望ましくは、導電性のカーボン材（上）に分散されたＰｔＸＹ合金から基本的に成る。カーボンの例としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ３００Ｊ、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ、及び、黒鉛化ＸＣ７２Ｒ、及び、Ｄｅｎｋａ Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ Ｂｌａｃｋを含む。一の実施態様において、カーボン担体は、耐腐食カーボン担体である。「耐腐食」は、そのカーボン材が、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｋｅｔｊｅｎ ＥＣ３００Ｊ等の高表面積カーボンより少なくとも２０倍耐腐食、及び、Ｃａｂｏｔ Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒより少なくとも１０倍耐腐食であることを意味する。そのカーボン耐腐食率が、電気化学セルにおいて、高電位（＞１Ｖ ｖｓ ＲＨＥ）で定電位保持テストの間に決定される。腐食電流の測定、又は、カーボン腐食反応の産物として二酸化炭素発生率が、測定され、且つ、異なるカーボンタイプを比較する目的のため、カーボン重量損失に換算される。異なるカーボンタイプに対するそのような方法及び結果が、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １７１、（２００７）、１８−２５及びその中の参照に示される。

本発明は、本発明による触媒の製造方法を更に提案する。本発明による触媒は、スラリーを形成するため、水中にカーボン担体を分散し、且つ、溶解した白金塩をこのスラリーに添加することにより製造されてもよい。成分Ｙの塩が、濃酸に溶解され、且つ、成分Ｘの塩の溶液に添加される。Ｘ及びＹを含有する溶液は、白金／カーボン懸濁液に添加される。その触媒は、ろ過により回収され、洗浄され、且つ、乾燥される。次に触媒試料は、不活性（例：Ｎ_２）雰囲気中の高温で焼きなましされる。この触媒を製造する別の方法は、当業者に知られている。これらは、類似した方法の使用を含むが、熱い水溶液中に溶解性のある別の白金及び卑金属前駆体を使用することを含む。別のアルカリは、このカーボン担体上に金属を沈殿させるために使用される。金属の沈殿の順番におけるバリエーションが実行されてよく、又は、全てが同時に沈殿される。別の製造がまた、初期の湿気方法を含み、その方法において、金属塩が、金属塩及び除去された溶媒の水性又は有機溶液のいずれかを使用して、カーボン担体中に吸着される。さらに別の方法は、市販のカーボン担持白金触媒から始め、上記方法のいずれかにより卑金属を沈殿させる。最終触媒を形成するために、金属の沈殿後、分離された物質が、還元され及び合金されなければいけない。これは、非還元前駆体が、還元及び合金化が起こる温度まで、不活性雰囲気中で、加熱される炭素熱還元プロセスの使用により、実現される。この段階はまた、還元性雰囲気中で（例えばＮ_２中の５％Ｈ_２）実施される。金属ナノ粒子を製造するために使用される方法が、また採用される。この場合、金属塩が、界面活性剤の存在下で、ホウ化水素等の適切な還元剤により還元され、且つ、その結果として生じるナノ粒子が、カーボン担体上で吸着される。

本発明の触媒材料は、電極、とりわけ、ＰＡＦＣ又はＰＥＭＦＣ等の酸電解質燃料電池の酸素還元電極（ガス分散電極）において、活性成分として、特別な有用性を有する。さらなる態様において、本発明は、本発明による触媒を含む電極を提供する。望ましい実施態様において、電極はカソードである。触媒が、電子的導電性の担体上に非担持される、又は、沈殿されてもよい。触媒は、様々な既知の技術を使用して、多孔質のガス拡散基材（ＧＤＳ）上に沈殿される。ＰＡＦＣ電極のための触媒は、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の疎水性フッ素重合体の水性懸濁液と混合され、高分子接着剤としての機能を果たし、且つ、結果として得られる凝縮材が、直接ろ過、フィルター輸送、スクリーン印刷（ＵＳ４、１８５、１３１等に示されるように）又は乾燥粉末真空蒸着（ＵＳ４、１７５、０５５に示されるように）等の技術により、ＧＤＳに塗付される。ＰＥＭＦＣ適用のための触媒はまた、水性及び／又は有機溶媒、及び、プロトン導電性高分子の溶液状を含む、インクに形成されてもよい。インクは、吹き付け、印刷、及びドクターブレード法等の技術を使用して、基材上に配置されてもよい。

従来のガス拡散基材は、炭素繊維網及び熱硬化樹脂粘性剤を含む不織紙又は繊維を含む（日本の東レ（株）から市販されている炭素繊維紙のＴＧＰ−Ｈシリーズ、又は、ドイツのＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧから市販されているＨ２３１５シリーズ、又はドイツのＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨから市販されているＳｉｇｒａｃｅｔシリーズ、Ｂａｌｌａｒｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩｎｃからのＡｖＣａｒｂシリーズ、又は織カーボン布。）カーボン紙、繊維、又は布は、ＭＥＡに組み込まれる前に、さらなる処理を伴って提供され、より可溶性に（親水性）、又はより防水性に（疎水性）してもよい。いかなる処理の特質は、燃料電池のタイプ及び使用される作動条件次第である。その基材は、液体懸濁液から含浸を介して、非晶質カーボンブラック等の材料の組み込みにより、より可溶性になり、又は、その基材の細孔構造に、ＰＴＦＥ又はポリフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）等の高分子のコロイド懸濁液を含浸することにより、より疎水性になり、続いて、乾燥及び高分子の融点以上に加熱する。ＰＥＭＦＣ等の適用のための多孔層がまた、電解触媒層と接触する表面上のガス拡散基材に適用されてもよい。細孔層は、通常、カーボンブラック、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子の混合物を含む。

本発明のさらなる実施態様において、本発明の触媒は、デカール転送基材に適用される。従って、本発明のさらなる態様が、本発明の触媒を含むデカール転送基材を提供する。
その転送基材は、当業者にとって周知のいかなる適切な転送基材であってもよいが、望ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリプロピレン（特に二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）等の高分子材料、又は、ポリウレタンコート紙等のポリマーコート紙である。転送基材はまた、シリコン剥離紙、又はアルミホイル等の金属ホイルである。次に本発明の触媒は、当業者に周知の技術により、ガス拡散基材に、又はＰＥＭＦＣに対する適用の場合、プロトン導電性膜に輸送され、触媒塗布膜（ＣＣＭ）を形成してもよい。従って、本発明のさらなる態様が、本発明の触媒を含む触媒塗布膜を提供する。

本発明の電極は、リン酸燃料電池等、燃料電池において、直接使用されてもよく、その電解質は、炭化ケイ素等、担持マトリクスにおける液体リン酸である。従って、本発明のさらなる態様が、燃料電池、とりわけ、本発明の電極を含む、リン酸燃料電池を提供する。そのような燃料電池は、１５０℃〜２２０℃の範囲で作動されてもよい。

本発明の触媒が、リン酸燃料電池において特別な適用を有し、及び、この使用に関して詳細に本明細書で示されるが、その触媒が、他の燃料電池において、又は別の適用のために、使用される。とりわけ、本発明の触媒はまた、プロトン交換膜型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）−ドープ燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）、及びアルカリ電解質燃料電池（ＡＦＣ）において、使用されてもよい。

本発明は下記図との関連において本明細書において言及されるが、これらは例示であり、決して、本発明の範囲を限定するものではない。

［般的な製造方法］
全ての触媒は、２０ｇスケールで製造され、カーボン担体上に１５重量％Ｐｔ充填を目標とした。

カーボンブラックを、せん断ミキサーを使用して水中に分散し、且つ、温度及びｐＨプローブを取り付けられた反応槽に移した。Ｐｔ塩（例えばＫ_２ＰｔＣｌ_４）が、水中で溶解した。この溶液が、攪拌されたカーボンスラリー及び滴下添加されたＮａＯＨに注ぎ込まれ、ｐＨ７．０に維持した。ＴａＣｌ_５又はＮｂＣｌ_５が、濃縮されたＨＣｌに溶解し、次に必要に応じて、ＮｉＣｌ_２又はＣｏＣｌ_２溶液に添加した。卑金属含有の溶液が、次に、Ｐｔ／Ｃ懸濁液に添加され、且つ、ｐＨを７に維持しながら、その酸化物／水酸化物が沈殿した。全ての金属の完全な沈殿が実現された。触媒は、ろ過により回収し、ろ過池上で洗浄した。その物質を、乾燥し、次に、不活性（Ｎ_２）雰囲気中において、高温（１０００℃及び１２００℃）で焼きなました。最終分析が、結果として得られる金属溶液上で、サンプルの湿式化学温浸及びＩＣＰ−ＭＳにより実施され、金属分析を決定した。
サンプルの均一性及び合金化の程度は、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）を使用して、決定した。表１で示される触媒は、上記の一般的な製造法により行った。

［比較例１：ＰｔＣｏＣｒ（５０：３０：２０）分析］
最新のＰｔＣｏＣｒ触媒が、Ｃｏ、Ｃｒ及びＰｔの塩化物塩の加水分解により、ＵＳ５、０６８、１６１の実施例６で示されるように製造し、１５重量％Ｐｔ充填した。最終分析（重量％）：１５．８％Ｐｔ／２．０１％Ｃｏ／１．０３％Ｃｒ（原子％５８：２４：１８）

［電解触媒材料の活性及び安定性の決定］
本発明の触媒の電気化学的表面積（ＥＣＡ）及び質量活性が、ＵＳ５、０６８、１６１に示されるように測定した。つまり、サイクリックボルタンメトリー測定が、３電極セル及び十分に湿った電極を使用し、室温で、希塩酸中で実施され、且つ、水素吸収に関連した電荷量が、ｃｍ^２Ｐｔ当り２１０μＣの補正率を使用して決定し、及び、ｍ^２／ｇＰｔに変換した。活性は、１８０℃の９９％リン酸電解質中、反応物質として酸素を使用するガス供給の半電池を使用して測定し、又、活性が、当技術分野で一般的に行われるように、９００ｍＶでＰｔの重量当りの電流（Ａ／ｍｇＰｔ）として表した。電極は、ＰＴＦＥとその触媒を混合し、防水カーボン紙に適用、且つ、焼結することにより製造した。

触媒の安定性は、９９％Ｈ_３ＰＯ_４中に、２３０℃で、５０時間、０．７Ｖの電圧に、湿った電極を曝し、加速処理テスト後、電気化学的表面積の変化を測定することにより決定した。触媒の焼結が、ＰＡＦＣシステムにおいて、性能低下の一般的な原因であり、その低下のメカニズムは、温度により加速され、従って、加速処理テストの上昇した温度が、通常のＰＡＦＣ運転条件と比較して、ＥＣＡにおいて、より急速な低下をもたらした。

表２は、最新の比較例１と比べて、本発明の触媒の触媒ＥＣＡ、質量活性、及び、安定性を示し、選択された物質が、同等の活性で比較例１より強化安定性、又は、同等の安定レベルで改善された活性値を示すことを立証する。

更に、本発明の触媒は、比較例１より、より高い初期表面積（ＥＣＡ）を有するが、同等の又は改善された安定性を示す。既存の物質と比べて、加速処理中、表面積を増加し及び維持することが、運転中のＰＡＦＣシステムにおいて、利点を示す。

Claims (13)

1. 三元白金合金触媒ＰｔＸＹを含む酸素還元触媒であって、前記三元白金合金触媒ＰｔＸＹにおいて、
   Ｘが、ニッケル、コバルト、クロム、又は銅であり、
   Ｙが、タンタルであり、
   前記合金において、
   白金の原子百分率が４６〜６５ａｔ％であり、
   Ｘの原子百分率が２５〜４０ａｔ％、及び
   Ｙの原子百分率が１〜２０ａｔ％である、酸素還元触媒。
2. 前記三元白金合金触媒ＰｔＸＹにおいて、Ｘが、コバルト、クロム又は銅である、請求項１に記載の酸素還元触媒。
3. 前記三元白金合金触媒ＰｔＸＹにおいて、Ｘが、ニッケルである、請求項１に記載の酸素還元触媒。
4. 前記触媒が、分散された担体材に、非担持又は担持されてなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素還元触媒。
5. 前記触媒が、分散された担体材に担持されてなる、請求項４に記載の酸素還元触媒。
6. 前記担体材が耐腐食カーボンである、請求項４または５に記載の酸素還元触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を備えてなる電極であって、前記電極がカソードである、電極。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素還元触媒を含んでなる、触媒塗付膜。
9. 請求項７に記載の電極を備えてなる、燃料電池。
10. 前記燃料電池がリン酸燃料電池である、請求項９に記載の燃料電池。
11. 請求項８に記載の触媒塗付膜を備えてなる、燃料電池。
12. 前記燃料電池がプロトン交換膜燃料電池である、請求項１１に記載の燃料電池。
13. （ｉ）三元白金合金触媒ＰｔＸＹと、
    （ｉｉ）分散担持材料と、
    を備えた触媒の使用であって、
    前記三元白金合金触媒ＰｔＸＹにおいて、Ｘが、ニッケル、コバルト、クロム、又は銅であり、Ｙがタンタルであり、
    前記合金において、
    白金の原子百分率が４６〜６５ａｔ％であり、
    Ｘの原子百分率が２５〜４０ａｔ％、及び
    Ｙの原子百分率が１〜２０ａｔ％であり、
    前記三元白金合金触媒ＰｔＸＹが前記分散担持材料に担持されて、酸素還元反応を触媒する、触媒の使用。