KR102081624B1 - 3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자빔 조사를 이용해 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 조성이 제어되는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 안정적으로 대량 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법{Method for Preparing a Tertiary Alloy catalyst for fuel cell}
본 발명은 3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자빔을 이용하여 간단한 공정으로 대량생산이 가능한 3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로, 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 ~ 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대 전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 이때, 애노드 전극의 산화과정에 작용하는 촉매로서는 종래에 백금계 나노입자가 탄소 재질에 담지된 형태를 사용하며, 이러한 백금계 촉매는 높은 반응 활성 및 내구성 면에서 완전히 대체할 만한 상용 촉매는 개발되지 않고 있다.
또한, 상기 백금 촉매는 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라 높은 비용 때문에 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 연료전지의 상용화를 위하여 연료전지 전극 촉매인 백금 촉매를 대체하거나 백금량을 현저히 낮추기 위한 노력들이 진행되고 있다.
이러한 연료전지용 촉매의 함량을 낮추기 위한 종래 기술로서, 한국등록특허 제 10-1163060호는 백금-이트륨 합금 촉매를 포함하는 연료전지에 관해 기재되어 있다. 보다 상세하게는, 산소환원반응의 활성과 안정성이 현저히 향상된 백금 및 이트륨 합금 촉매 및 그 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하며, 상기 촉매는 백금 및 이트륨 합금 중의 이트륨 조성이 원자 조성으로서 0 % 초과 41 % 이하, 특히 30 %를 가지며, 연료전지 특히 고분자 전해질막 연료전지에 유용하게 사용될 수 있으나, 이는 스퍼터 방법 등에 의하여 제조되는 경우 제조 공정이 까다롭고 고가의 장치를 필요로 하며, 2 성분만으로 한정되는 한계를 가지고 있다.
한편, 최근 전자빔을 이용한 금속 나노입자 제조방법이 이용되고 있고, 상기 전자빔을 이용한 선행기술로서, 한국등록특허 제10-1287104호는 촉매 전구체 및 용매를 혼합하고 상기 혼합물에 전자빔을 조사하는 공정을 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 기재하고 있다.
이러한 전자빔을 이용할 경우에는 전자빔 자체가 환원에너지를 제공할 수 있기 때문에 별도의 환원제를 사용하지 않아도 짧은 시간에 높은 수율로 나노분말이 제조되며 입자의 크기를 균일하게 제어 가능하나, 주로 단일 금속 나노분말의 제조방법에 대해서만 제시되어 있을 뿐, 다성분계 합금을 이용한 촉매의 제조에 대해서는 연구가 진행되지 않은 실정이며, 특히 연료전지용 촉매로서 백금계 촉매 대신에 다성분계 촉매를 전자빔을 이용하여 제조하는 경우는 알려지지 않고 있다.
따라서, 별도의 환원제를 사용하지 않으면서, 특정한 전류의 범위를 가지는 전자빔을 이용하여 촉매의 고활성, 고 내구성을 가지면서도 간편하면서도 보다 경제적으로 제조 가능한 연료전지용 다성분계 합금 촉매의 제조 기술개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한국등록특허 제10-1163060호 (2012.07.05) 한국등록특허 제10-1287104호 (2013.07.17.)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 조성이 제어되는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 안정적으로 대량생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 화학적 환원제를 사용하지 않음으로 부산물의 발생이 적고 열처리 및 추가 후처리 공정이 필요하지 않으면서도 연료전지용 촉매로 사용가능한 백금계 촉매에서의 백금의 함량을 줄일 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 백금계 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 함유 전구체일 수 있고, 바람직하게는 니켈(Ni)을 포함하는 전이금속 함유 전구체이거나 또는 코발트(Co)를 포함하는 전이금속 함유 전구체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y)을 포함하는 전이금속 함유 전구체일 수 있고, 바람직하게는 Pt-Co-Y 또는 Pt-Ni-Y로 이루어지는 금속성분의 백금-전이금속 합금 촉매일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 ~ 70 중량% , 제2 금속 15 ~ 65 중량% , 및 제3 금속 10 ~ 60 중량% 의 함량비일 수 있고, 바람직하게는 백금 20 ~ 55 중량% , 제2 금속 18 ~ 45 중량% , 및 제3 금속 15 ~ 40 중량% 의 함량비일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 이 경우에 바람직하게는, 물과 다가 알코올의 혼합용매를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법은 화학 환원제를 사용하는 대신 전자빔을 사용함으로써, 공정의 단순화 및 공정시간을 단축시켰을 뿐만 아니라, 유독성의 화학 환원제의 사용 없이 친환경적으로 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제공할 수 있으며, 특정 조건의 전류량으로 전자빔을 제어시킴으로써, 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있고 또한, 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예들과 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 실시한 결과 그래프를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함한다.
종래 기술에 따른 연료전지용 촉매를 제조하는 방법으로서는 화학적 방법과 조사 방법(irradiation method)이 있다. 이 중에서 화학적 방법은 NaBH4,하이드라진, 에틸렌글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 촉매 전구체를 환원시키는 방법으로서, 가장 일반적인 방법이나, 촉매 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도 (시간) 등 많은 변수에 의해서 최적화되기 때문에 공정 조건이 까다로워 대량 생산이 어렵다. 한편, 조사 방법은 환원제 대신에 광을 이용하는 방법으로서, 일반적으로 감마레이, 전자빔 및 UV 등이 사용되고 있고, 이 중에서 감마레이와 전자빔이 가장 많이 사용되고 있으나, 감마레이는 장치의 규모와 유해성으로 인해 불리한 단점을 가지며, 전자빔의 경우에 단일 성분인 백금 전구체를 전자빔을 이용하여 연료전지용 촉매를 제조한 것은 보고되었으나, 이 경우에 사용되는 백금의 함량이 높아서 경제성이 떨어질 수 있어, 백금만으로 이루어지는 단일계 성분을 탈피하는 것이 중요하며, 현재, 복합성분으로서, 3성분계의 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 방법에 대해서는 보고된 적이 없는 것으로 알려지고 있다.
또한, 전자빔의 경우에는 2 MeV 내지 10 MeV의 높은 에너지를 갖는 전자빔을 사용함으로써, 제조 설비가 대형화될 수밖에 없어 제조 공정 비용이 비싸고 대량 생산이 어려운 문제가 있었다. 또한, 이러한 높은 에너지는 규제 대상인 X-선을 많이 방출함에 따라 실제 산업에 적용하기에는 어려움이 있다.
따라서, 본 발명에서는 연료전지용 촉매로서, 낮은 에너지를 가지며, 또한 특정한 범위의 인가 전류를 가지는 전자빔을 이용하여 3성분계 백금-전이금속 합금촉매를 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 상기 (a) 단계는 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계이다.
상기 제1 금속 전구체는 백금계 전구체로, H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
백금은 촉매제로서 높은 반응 활성과 내구성을 가지고 있어, 현재 완전히 대체할 만한 촉매 개발되지 않고 있다. 그러나 백금은 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라, 앞서 기재된 바와 같이, 높은 비용 때문에 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화를 위하여 백금 촉매를 대체하거나 사용되는 백금량을 현저히 낮추면서도 연료전지 촉매 분야와 같은 특정한 응용분야에 따른 활성 또는 물성을 고도화 하기 위한 노력들이 진행되고 있고, 이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 특정 조건의 전자빔을 적용하여 백금 함유 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 구성요소로서 아래와 같은 성분을 제시한다.
상기 백금계 전구체와 함께 사용되기 위한 제2 금속 전구체로는 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 코발트(Co) 또는 니켈(Ni) 함유 전구체가 사용될 수 있다.
또한, 상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y)을 포함하는 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있다.
이러한 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체에 사용될 수 있는 전구체 종류로는 질산염, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 황산염, 아세트산염 등의 유기산염, 알콕사이드염 등 어떠한 형태의 화합물도 사용 가능하며, 그 중에서 용매에 용해가 가능한 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 금속성분은 백금 15 ~ 70 중량%, 제2 금속 15 ~ 65 중량% , 및 제3 금속 10 ~ 60 중량% 의 함량비로 얻어질 수 있고, 바람직하게는 백금 20 ~ 55 중량% , 제2 금속 18 ~ 45 중량% , 및 제3 금속 15 ~ 40 중량% 의 함량비로 얻어질 수 있다. 만일 상기 백금의 함량비가 상기 범위보다 적은 경우에는 촉매의 활성이 낮아질 수 있고, 또한 상기 범위보다 높은 경우에는 3성분계 합금이 부분적으로 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 마찬가지로, 나머지 각각의 성분에 있어서도 그 함량이 제시된 범위보다 높은 경우에는 백금의 함량이 낮아지게 되어 촉매의 활성에 문제가 있을 수 있고, 상기 제시된 범위보다 낮은 경우에는 백금의 함량이 높아지게 되어 경제성이 떨어지거나 또는 3성분계 합금이 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 합금 나노입자의 금속 함량의 범위를 만족하도록 (a) 단계에서의 백금 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 전구체의 분자량에 따라 적절히 후술되는 용매와 혼합할 수 있다.
한편, 상기 백금 전구체, 제2 금속전구체 및 제3 금속 전구체를 균일하게 용해시키기 위한 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 반응의 균일성 측면에서 물과 알코올류의 혼합 용매일 수 있고, 더욱 바람직하게는 물과 다가 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이는 알코올류가 산화제(OH 라디칼)를 제거하는 스캐빈저(scavenger) 역할을 하는 것으로서, 전자빔에서 발생된 전자 또는 전자빔이 물에 충돌할 때 물이 수화되어 발생되는 전자 및 라디칼이 촉매 전구체의 환원 반응을 야기하는 것보다 앞서, 전자 및 라디칼이 분리된 이온종이나 라디칼과 다시 반응하는 것을 방지하는 역할을 하기 때문이다. 또한, 알코올류 중 다가 알코올을 사용할 경우 촉매 전구체를 더욱 잘 분산시켜 전체 반응이 균일하게 일어날 수 있도록 해줌으로써 생성물의 균일도를 높여줄 수 있다.
한편, 상기 3성분계 전구체의 전체 몰농도는 30 mM 내지 1 mM가 바람직하고, 20 mM 내지 5 mM이 더욱 바람직하다. 상기 촉매 전구체의 몰농도가 30 mM을 초과하는 경우에는 촉매 전구체의 양이 너무 많아져서 응집(aggregation)이 일어나서 입자가 커지는 문제가 있고, 1 mM 미만이면 용매의 양이 너무 많아서 전자빔 에너지 이용 효율이 너무 저하되어 바람직하지 않다.
한편, 상기 용매로서, 물과 알코올이 혼합되어 사용되는 경우에는 물과 알코올류의 혼합 비율은 19 : 1 내지 1 : 4 중량비가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 2 중량비, 더욱 바람직하게는 8 : 1 내지 1 : 1의 중량비일 수 있다.
즉, 상기 알코올류의 함량이 5 wt% 보다 작으면 알코올류의 스캐빈저 역할이 미비하여 바람직하지 않고, 또한 80 wt%를 초과하여 사용하는 경우에는 촉매 전구체의 환원 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않다. 상기 알코올류로는 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다가 알코올인 에틸렌글리콜과 물의 혼합물 또는 글리세롤과 물의 혼합물, 또는 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 물의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 상기 용매는 다가 알코올과 물의 혼합액에 추가적으로 1가 알코올을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체의 분산을 보다 균일하게 하기 위하여, 본 발명은 선택적으로 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 도데실설폰화나트륨, 등을 사용할 수 있으며, 한 종류의 분산제를 사용할 수도 있고, 또는 두 종류 이상의 분산제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 전술된 금속 전구체 혼합물의 혼합순서는 정해져 있는 것이 아니며, 상기 각각의 금속 전구체 및 용매를 포함하는 금속 전구체 혼합물의 제조를 위한 각각의 성분의 투입순서는 작업자의 선택과 작업조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
이에 따라, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매가 투입되면 교반을 추가로 거쳐 균일한 조성의 용액을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 충분한 교반이 이루어지기 위해서는 상기 교반 시간은 5분 이상일 필요가 있으며, 상기 교반 시간이 1시간을 경과 하면 교반의 효과는 포화되기 때문에 상기 교반 시간은 5분 내지 1시간으로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 (b) 단계는 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여 3성분계 합금 촉매를 생산하는 단계이다.
상기 전자빔은 백금계 전구체, 제2 및 제3 금속 전구체에 포함된 금속 이온을 환원시키는데 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며, 이를 위해서 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통해서 평균입경이 1 nm 내지 5 nm의 크기를 갖는 균일한 미세 입자의 촉매를 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 인가 전류의 경우 전자빔을 구동시키기 위한 전자 가속관에서 측정된 인가 전류를 의미하며, 바람직하게는 0.7 mA 내지 12 mA를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 mA 내지 10 mA를 사용할 수 있다.
상기 범위의 인가 전류를 사용하는 경우에 전자빔 조사 장치로부터 조사되는 전자빔들이 충분히 금속 전구체 혼합물을 이온화시키고, 이온화된 금속 전구체 혼합물의 음이온이 금속 이온들과 결합하여 환원된 합금 촉매를 형성시킬 수 있어, 미세한 나노 크기의 촉매가 제조될 수 있는 것이다.
이때, 상기 전자빔 인가 전류가 0.1 mA 미만일 경우, 반응이 일어나지 않거나 반응속도가 늦어 3성분계 합금 나노입자가 제조되지 않거나, 생산성이 떨어지게 되고, 15 mA를 초과할 경우에는 3성분계 합금을 환원시키는 구동력이 과다하여 합금 나노입자가 조대해지거나, 형성된 입자 사이의 간격이 좁아 입자들이 응집되어 버릴 우려가 있고, 또한, 에너지 측면에서 낭비가 되는 문제가 있다.
또한, 상기 전자빔의 에너지와 관련하여, 본 발명에서는 0.1 MeV ~ 5 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합금 나노입자 형성 측면에서 0.2 MeV ~ 2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 MeV ~ 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사할 수 있다.
상기 전자빔 조사는 상기 금속 전구체 혼합물에 직접 조사할 수도 있고, 고분자 재질 및 Ti foil로 형성된 윈도우를 통하여 조사할 수도 있다. 고분자 재질로 형성된 윈도우를 통하여 조사하는 경우 현재 개발된 조사장치를 이용하여 조사 방향에 제한없이 조사할 수 있어 대량 생산이 가능하다. 상기 고분자 재질로는 폴리이미드(캡톤), 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄을 사용할 수 있고, 그 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛를, Ti foil의 경우 4 ㎛ 내지 50 ㎛를 갖는 것이 적절하다.
전술된 바와 같이 형성된 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 용매 상에 분산된 채로 사용할 수 있으며, 필터, 원심분리 방법 등에 의해 용매만 제거한 다음, 3성분계 합금 나노입자를 분리하거나, 또는 알코올 등을 세척한 다음 필요한 용도에 맞추어 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 상기 제조방법에서 (a) 단계를, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체, 탄소함유 담체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체-담체 혼합물을 수득하는 단계에 탄소함유 담체를 추가하여 혼합하는 것으로서, 이를 통해 보다 경제적이면서도 고활성, 고내구성의 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼합 공정시 사용되는 탄소함유 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있다. 담체 첨가시 담체 첨가량은 전체 촉매 조성물(담체와 금속나노입자의 전체 합)을 100 wt%로 기준하여 고분자 전해질형 연료 전지용 촉매일 경우, 3성분계 백금-전이금속 합금 나노입자의 함량이 20 내지 80 wt%가 되는 것이 바람직하며, 직접 산화형 연료 전지용 촉매일 경우에는 합금 나노입자의 함량이 40 내지 80 wt%가 바람직하고, 때에 따라서는 카본담체를 사용하지 않는 블랙촉매를 만들 수도 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 연료 전지의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 하나 또는 양쪽에 사용될 수도 있다. 이는 일반적으로 연료 전지의 경우 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매 종류로 구별되는 것이 아니므로 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있다.
본 발명의 촉매를 포함하는 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.
상기 촉매층은 본 발명의 방법으로 제조된 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸 (poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 구성의 전극을 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 서로 대향하여 위치하며, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 고분자 전해질막이 위치하는 구성을 갖는다.
상기 고분자 전해질막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질막으로 사용되며, 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소이온 전도성 고분자의 수소이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소이온 전도성 고분자의 수소이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
<연료전지 촉매 제조예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3>
하기 표 1에 기재된 각 조건으로 금속 전구체, 용매 및 담체의 혼합물을 제조한 후 전자빔을 조사하여 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 얻었다. 여기서, 전자빔 에너지는 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하였고, 실시예 1 내지 3에서 사용된 제2 금속 전구체는 Ni(NO3)2 이고, 제3 금속 전구체는 Y(NO3)3을 사용하였으며, 실시예 4 내지 7에서 사용된 제2 금속 전구체는 Co(NO3)2이고, 제3 금속 전구체는 Y(NO3)3을 사용하였다.
예시적인 촉매제조예 1로서, 백금 전구체인 H2PtCl6, 제2 금속 전구체인 Ni(NO3)2, 제3 금속 전구체인 Y(NO3)3 및 탄소 담체를 물과 이소프로필알코올의 혼합액(9 : 1, v/v) 2500 g 및 글리세롤 540 g과 혼합하여 30분 동안 교반시켜 분산시킴으로써, 금속 전구체 혼합물을 수득한 다음, 이에 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 조사 시간은 40분이였고, 인가 전류는 5 mA로 하였다.
이때, 전자빔이 투과될 수 있도록 반응기내 투과창으로서 높이 7cm × 넓이 23 cm × 두께 10 ㎛의 Ti foil 윈도우를 갖는 5 리터의 배치 금속반응기를 사용하였고, 제조된 촉매의 회수는 원심분리기 및 필터시스템을 사용하였다.
한편, 비교예 1 및 2는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 인가 전류만을 달리하여 실험하였다.
구분
 백금 전구체 : 제2금속전구체 : 제3금속전구체 함량비 (g, 전구체내 포함된 금속함량 기준) 용매 카본나노튜브 담체
(g)		 인가
전류
(mA)		 결과
물(g) 글리세롤(g)
실시예 1 0.68 : 0.41 : 0.34 2500
(IPA 10% v/v)		 540 2.5 5 양호, 균일한 합금 제조
실시예 2 0.83 : 0.50 : 0.40 2500 540 2 5 양호, 균일한 합금 제조
실시예 3 0.41 : 0.25 : 0.20 2500
(IPA 10% v/v)		 540 3.5 2 양호, 균일한 합금 제조
실시예 4 0.59 : 0.36 : 0.59 2500 400 2.5 8 양호, 균일한 합금 제조
실시예 5 0.71 : 0.43 : 0.71 2500
(IPA 10% v/v)		 540 2 5 양호, 균일한 합금 제조
실시예 6 0.35 : 0.22 : 0.35 2500 540 3.5 5 양호, 균일한 합금 제조
실시예 7 0.59 : 0.36 : 0.59 2500
(IPA 10% v/v)		 - 2.5 5 크기 분포 및 분산성 보통,
균일 합금 제조
비교예 1 0.68 : 0.41 : 0.34 2500
(IPA 10% v/v)		 540 2.5 20 입자 응집, 부분적 불균일 합금 제조
비교예 2 0.68 : 0.41 : 0.34 2500
(IPA 10% v/v)		 540 2.5 0.3 촉매
미량 제조
도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지 도면을 나타내었고, 도 2에서는 이들 연료 전지용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타내었다.
보다 상세하게는 상기 도 1 및 도2에서는 실시예 1(PtNiY/C) 및 실시예 4(PtCoY/C)에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지를 나타내었으며. 여기서 상기 TEM 이미지와 EDX는 한국기초과학지원연구원 전주센타에서 분석하였다.
상기 도 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 3성분계 촉매내 3성분계 입자는 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm의 범위에 있고, 또한 3성분계 백금-전이금속 촉매가 균일하게 제조된 것을 알 수 있으며, 이는 나머지 실시예 들에서도 마찬가지로 균일한 촉매입자들이 제조된 것으로 나타났으며, 다만, 실시예 7의 경우에 실시예 1 내지 6보다 촉매입자 크기 분포가 균일하지 않고 또한 촉매의 담체내 분산성도 양호하지 못한 것으로 나타났다.
한편, 비교예 1의 경우에 높은 전류량으로 인해 입자가 응집되거나, 부분적으로 3성분계의 조성이 균일하지 않은 합금 촉매가 제조되었고, 비교예 2의 경우에 낮은 전류량으로 인해 3성분계 백금-전이금속 촉매가 거의 제조되지 않은 것으로 나타났다.
한편, 비교예 3으로서, 시판되는 Pt/C 촉매를 연료 전지용 촉매로 사용하여, 기존의 Pt/C(탄소 담지 백금) 촉매와 본 발명의 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 성능을 평가하였고 이를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
보다 상세하게는, 도 3은 본 발명의 실시예 1(PtNiY/C: 빨간색 도시) 및 실시예 4(PtCoY/C:파란색 도시)에 따라 제조된 연료전지용 촉매와 시판되는 Pt 블랙을 연료 전지용 촉매로 사용하여 얻어진 Pt/C(탄소 담지 백금) 촉매(검정색 도시)의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 상기 실시예들 및 시판되는 Pt 블랙을 연료 전지용 촉매로 사용한 경우에서의 MEA 성능 평가 결과를 각각 나타내었다.
상기 도 3 및 도 4에 따른 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 3원계 백금-전이금속 합금 촉매는 기존 백금 촉매와 대비하여 성능이 향상된 것으로 나타나고 있어, 본 발명에 따른 3원계 백금-전이 금속 합금 촉매는 백금의 사용량을 30% 이상 줄이면서도 기존 촉매보다 높은 성능과 안정성을 확보함으로써, 연료전지용 촉매로서 사용할 수 있는 가능성을 높이 보여주고 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (a) 백금계 전구체,
    코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni) 및 팔라듐(Pd)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나의 제2 금속 전구체,
    이트륨(Y)을 포함하는 제3 금속 전구체 및
    에틸렌 글리콜과 물의 혼합물, 글리세롤과 물의 혼합물, 또는 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 물의 혼합물을 포함하는 용매로서, 상기 용매내 물과 알코올류의 혼합 비율은 8 : 1 내지 1 : 1의 중량비인 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 두께 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 고분자 재질 또는 두께 4 ㎛ 내지 50 ㎛의 Ti foil로 형성된 윈도우를 통하여 조사하여, 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm인 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 중량% ~ 70 중량%, 제2 금속 15 중량% ~ 65 중량% 및 제3 금속 10 중량% ~ 60 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 20 중량% ~ 55 중량%, 제2 금속 18 중량% ~ 45 중량% 및 제3 금속 15 중량% ~ 40 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 Pt-Co-Y 또는 Pt-Ni-Y로 이루어지는 금속성분의 백금-전이금속 합금 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
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