KR20100024169A - 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매 - Google Patents

연료전지용 금속 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 백금계 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 촉매 형성용 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 촉매 형성용 조성물에 시간당 5 내지 25kGy/L의 조사량으로 감마선(gamma-ray)을 조사하여 상기 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 금속 촉매의 제조방법은 화학적 환원제를 사용하지 않고도 균일하고, 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 있으며, 또한 단위시간당 조사량을 변화시킴으로써 반응속도 및 반응 진행 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
연료전지, 촉매, 제조방법, 감마선 조사

Description

연료전지용 금속 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매{METHOD OF PREPARING METAL CATALYST FOR FUEL CELL, AND METAL CATALYST FOR FUEL CELL PREPARED THEREFROM}
본 발명은 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 공정으로 실온에서 균일하고 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 연료전지용 금속 촉매에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극" 이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다.)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어 수소 이온과 전자를 생 성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명은 간단한 공정으로 실온에서 균일하고 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 있는 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 금속 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 백금계 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 촉매 형성용 조성물을 제조하는 단계, 및 상기 촉매 형성용 조성물에 시간당 5 내지 25kGy/L의 조사량으로 감마선을 조사하여 상기 금속 전구체를 환원시키는 단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기 감마선은 시간당 10 내지 25kGy/L의 조사량으로 조사되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 금속 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지용 금속 촉매의 제조방법은 화학적 환원제를 사용하지 않고도 실온에서 균일하고 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 있으며, 또한 단위시간당 조사량을 변화시킴으로써 반응속도 및 반응 진행 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
종래 금속 촉매를 제조하는 방법으로는 화학적 방법과 조사 방법(irradiation method)이 있다.
이 중에서 화학적 방법은 가장 일반적인 방법으로, 금속 전구체로 사용되는 금속염을 용매에 분산시킨 후 수소, NaBH4, 히드라진, 에틸렌글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 금속 전구체를 환원시켜 금속 촉매를 제조하는 방법이다. 그러나 상기 화학적 방법은 균일한 촉매 금속을 얻기 위해서는 용액 속에 분산되어 있는 금속 전구체를 동일한 조건에서 균일하게 환원시켜 주어야만 하나 용매 중 금속 전구체의 균일한 분산 및 균일한 환원 조건 조성이 어렵다는 문제가 있다. 또한 금속 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도(시간) 등 많은 변수에 의해서 최적화되기 때문에 공정 조건이 까다로워 대량 생산이 어렵고, 환원제에 따라 환원시킬 수 있는 금속 전구체가 제한되는 문제가 있다. 또한 상기 화학적 방법에 의해 제조된 금속 촉매의 경우 금속 촉매간 응집 발생율이 높고, 담체에 대한 담지량 이 낮다는 문제가 있다.
또한, 조사 방법은 환원제 대신에 일반적으로 전자빔, UV, 플라즈마 등을 조사하여 생성되는 화학종인 수화 전자를 환원제로 이용하는 방법으로 이 중에서 감마선과 전자빔이 가장 많이 사용되고 있다. 이와 같은 조사 방법은 균일한 환원 조건을 제공할 수 있다는 장점이 있기는 하나 또한 누적 선량, 용액의 농도와 종류, 금속 전구체의 분산성 등을 제어하기가 어렵고 또한 제조과정 중 합금이 형성되는 등 나노사이즈의 금속 입자를 제조하는데 어려움이 있다. 또한 종래 감마선 조사법에 의한 촉매 제조의 경우 촉매 금속의 응집을 방지하기 위하여 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrodione, PVP), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 등의 계면활성제(surfactant)를 사용하게 되는데, 이때 사용된 계면 활성제를 제거하기 위한 고온 열처리시 촉매 입자 크기가 커져 촉매 활성을 저하시킬 뿐 아니라, 사용된 계면 활성제가 잔류할 경우 아이오노머와의 접촉문제 및 전기전도성 문제 등을 유발하여 촉매 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 대해 본 발명에서는 감마선 조사에 의한 금속 촉매 제조시 시간당 조사량에 따른 반응 속도를 조절함으로써 계면활성제 및 화학적 환원제를 사용하지 않고도 실온에서 균일하고 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 있으며, 또한 단위시간당 조사량을 변화시킴으로써 반응속도 및 반응 진행 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 금속 촉매의 제조 공정을 개 략적으로 나타낸 공정도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법은 백금계 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 촉매 형성용 조성물을 제조하는 단계(S1); 및 상기 촉매 형성용 조성물에 시간당 5 내지 25kGy/L의 조사량으로 감마선을 조사하여 상기 금속 전구체를 환원시키는 단계(S2)를 포함한다.
본 발명에 따른 연료전지용 금속 촉매의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하면, 백금계 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 촉매 형성용 조성물을 제조한다(S1).
상기 백금계 금속 전구체로는 백금계 금속의 염을 사용할 수 있다. 대표적으로는 백금계 원소 함유 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 암모늄염, 아세틸아세토네이트, 아민류 등을 들 수 있다. 이때 상기 백금계 원소는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 백금계 금속 전구체의 구체적인 예로는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 플래티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2[PtCl4], H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 백금계 금속 전구체 이외에 전이 금속 전구체를 더욱 첨가하여 백금-전이 금속의 2원 이상, 바람직하게는 2 내지 4원의 합금 촉매를 제조할 수도 있다. 상기 전이 금속으로는 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ir, Ru, Rh, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극에 동일 촉매를 사용하는 것이 일반적이기는 하나, 본 발명의 촉매를 캐소드에 사용할 때에는 백금과 함께 사용되는 전이 금속으로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 또는 Cu를 사용하고, 애노드에 사용할 때에는 Ru, Ir, W, Mo, Au 또는 Rh를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 전이 금속의 전구체로는 전이 금속 함유 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용 가능하며, 그 중에서 할라이드가 바람직하다.
상기 촉매 형성용 조성물에 함유된 백금계 금속 전구체의 몰농도는 0.1mM 내지 0.5M인 것이 바람직하고, 1mM 내지 30mM인 것이 더욱 바람직하다. 상기 백금계 금속 전구체의 몰농도가 0.5M을 초과하는 경우 금속 전구체의 양이 너무 많아져서 응집이 일어나 금속 나노 입자가 커지고 반응시간이 길어지는 문제가 발생할 수 있으며, 1mM 미만인 경우 백금계 전구체의 함량 대비 용매의 양이 너무 많아서 에너지 이용 효율이 현저히 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 용매는 물과 1차 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다.
촉매 제조를 위하여 촉매 형성용 조성물에 대하여 감마선 조사하게 되면, 감마선이 조성물내 포함된 물과 충돌하게 되고, 그 결과 수화 전자(eaq -)와 함께 여러 화학종의 물질들(H3O+, Hㆍ, H2, OHㆍ, H2O2 등)이 생성되게 된다. 이때 발생하는 OH 라디칼(OHㆍ)은 강한 산화제로 분리된 이온종이나 라디칼과 다시 반응함으로써 금속 전구체의 환원 반응을 방해하여 촉매 형성을 저해한다. 이때 알코올을 첨가하게 되면 알코올이 스캐빈저(scavenger) 역할을 하여 금속 전구체의 환원 반응에 앞서 생성된 OH 라디칼을 제거함으로써 OH 라디칼이 분리된 이온종이나 라디칼과 다시 반응하는 것을 저해한다. 따라서, 수화된 전자만이 남게 되어 금속 전구체를 환원시킬 수 있다.
상기 1차 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필 알코올, 부탄올, 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소프로필알코올을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물과 1차 알코올은 995 내지 250 : 5 내지 750의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 1차 알코올은 물 995 내지 250 부피부에 대하여 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 및 750 부피부에서 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 물과 1차 알코올이 970 내지 500 : 30 내 지 500의 부피비로 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다.
알코올의 사용량이 상기 범위인 경우에는 스캐빈저로서의 역할을 충분히 할 수 있으며, 금속 전구체의 환원반응이 잘 일어나 바람직하다.
또한 상기 촉매 형성용 조성물은 촉매 금속의 입자 크기를 더욱 작게 할 수 있고, 그 결과 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있는 담체; 용매중의 금속 전구체의 분산도를 높이기 위한 분산제; 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 카본나노혼, 메조 또는 마크로 세공을 갖는 다공성 탄소, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, Al, Si, Zr, Ti, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물인 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 상기 무기물 미립자의 보다 구체적인 예로는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등을 들 수 있다.
상기 분산제로는 테트라하이드로퓨란 같은 에테르계 화합물 또는 아세톤과 같은 케톤계 화합물 등의 소수성 화합물, 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가알코올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 다가알코올은 분자 내에 2 내지 4개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 6의 다가알코올인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(DPG), 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 디프로필렌 글리콜이 가장 바람직하다. 다가알코올을 분산제로 사용할 경우, 분산을 도와 균일한 환원 조건을 제공할 뿐 아니라 불필요한 라디칼을 제거할 수 있어 바람직하다.
상기 분산제는 금속 전구체 및 담체의 분산을 원활하게 해주어 금속 나노 입자의 크기를 작게 만들어주는 효과가 있다. 상기 분산제는 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함량이 5 중량부 미만인 경우 금속 나노 입자의 크기가 커질 우려가 있어 바람직하지 못하고, 50 중량부를 초과할 경우 금속 나노 입자가 지나치게 작아 필터링하기 어려워 금속 나노 입자를 분말 상태로 얻기 어려우며, 또한 쉽게 뭉쳐질 우려가 있어 바람직하지 못하다.
보다 바람직하게는 상기 분산제는 촉매층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 촉매 형성용 조성물에 감마선을 조사하여 상기 금속 전구체를 환원시킴으로써(S2) 금속 촉매를 제조할 수 있다(S3).
상기 금속 전구체 환원시 일반적으로, 감마선의 조사량이 많을수록 금속 전구체의 환원반응이 빠르고 잘 일어나게 된다. 또한, 단위시간당 감마선의 조사량은 촉매 형성용 조성물의 양에 따라 조절하는 것이 바람직하고, 촉매 형성용 조성물의 양이 많아질수록 이온 조사 시간이 길어지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 감마선은 시간당 5 내지 25kGy/L의 조사량으로 조사되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 시간당 10 내지 25kGy/L의 조사량으로 조사되는 것이 좋다. 감마선 조사량이 시간당 5kGy/L 미만이면 에너지가 너무 낮아 반응진행이 느려 입자의 크기가 커지고 반응이 완전히 진행되지 않아 바람직하지 않고, 시간당 25kGy/L를 초과 하면 에너지가 너무 강해 반응진행이 너무 빨라 바람직하지 않다.
상기와 같이 감마선이 상기 촉매 형성용 조성물에 조사되면 감마선이 조성물내 포함된 물과 충돌하게 되고 결과 수화 전자(eaq -)와 함께 여러 화학 종의 물질들(H3O+, Hㆍ, H2, OHㆍ, H2O2 등)이 생성되게 된다. 이 중에서도 수화 전자가 환원제로 작용하여 금속 전구체를 환원시킴으로써 금속 나노 입자를 생성하게 된다.
상기 감마선 조사는 촉매 형성용 조성물을 20 내지 80℃로 가열한 후 조사하는 것이 바람직하고, 50 내지 70℃로 가열한 후 조사하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 촉매 형성용 조성물이 상기 온도로 가열된 후 감사선이 조사되는 경우, 금속의 환원 속도가 더욱 빨라지므로 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법은 화학적 환원제, 계면활성제를 사용하지 않고도 실온에서 균일하고 재현성 있는 나노사이즈의 금속 촉매를 용이하게 대량으로 생성할 수 있으며, 또한 단위시간당 조사량을 변화시킴으로써 반응속도 및 반응 진행 정도를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 촉매를 제공한다.
상기와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 금속 촉매는 나노 입자 크기를 가져 연료 전지용 촉매로 사용될 수 있으며, 또한, 연료 전지의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 하나 또는 양쪽에 사용될 수도 있다. 이는 일반적으로 연료 전지의 경우 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매 종류로 구별되는 것이 아니므로 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있다.
바람직하게는 상기 촉매는 백금의 경우 1.7 내지 5nm의 평균 입경을 가지며, 보다 바람직하게는 2 내지 3 nm의 평균 입경을 갖는다. 평균 입자 직경이 1.7nm 미만일 경우 백금 입자가 불안정하여 쉽게 뭉쳐져서 입자의 크기가 증가하여 촉매의 표면적을 줄이기 때문에 바람직하지 않고, 5nm를 초과할 경우에는 입자가 너무 커져서 촉매의 이용효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
또한, 상기 촉매가 합금 촉매인 경우 2 내지 10nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 3 내지 5nm의 평균 입경을 갖는 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 2nm 미만일 경우 합금촉매가 불안정하여 쉽게 뭉쳐 입자 크기가 증가하고, 결국 촉매의 비표면적이 줄어들게 되어 바람직하지 못하며, 10nm를 초과할 경우 입자가 너무 커져서 촉매의 이용효율이 떨어져서 바람직하지 않다.
상기 촉매는 블랙(black) 상태인 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 담체에 담지시켜 사용하면 촉매 입자의 크기를 작게 할 수 있고, 이에 따라 촉매의 반응 표면적을 증가시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 본 명세서에서 상기 "블랙"이란 용어는 촉매 금속이 담체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.
이때 담체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기와 같이 촉매가 담체에 담지될 경우 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 20% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 80중량%으로 사용될 수 있다. 담지량이 20중량% 미만이면 촉매량이 작아 촉매의 활성이 저하될 우려가 있 으며, 저 담지로 인해 촉매층이 두꺼워져서 물질 이동이나 반응 영역을 만드는데 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 어느 하나 또는 둘 모두는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하여 보다 상세히 설명하면, 본 발명의 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것 은 아니다.　
또한 상기 전극 기재(40, 40')로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌　또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')에는 촉매층(30, 30')이 위치한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 포함되는 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이 미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 막-전극 어셈블리(151)은 전극 기재(40, 40')에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 미도시)이 더욱 형성될 수도 있다. 상기 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극(20') 및 캐소드 전극(20) 사이에는 고분자 전해질 막(10)이 위치한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하 는 것으로, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.　 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸)(poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 들 수 있다.　
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널 리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기와 같은 구성을 갖는 막-전극 어셈블리는 캐소드 또는 애노드 전극 중 적어도 하나의 전극에 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 갖는 촉매를 포함함으로써 우수한 전지 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 연료의 산화 반응중 촉매 피독 물질인 일산화탄소(CO)를 용이하게 산화시켜 촉매 피독 현상으로 인한 전지 수명 감소를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리, 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부, 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 상기 전기 발생부(150)가 적어도 하나 모여 스택(105)를 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<연료 전지용 촉매의 제조>
(실시예 1)
반응기 내에서 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(940:60 부피비) 400ml에 H2PtCl6 백금계 금속 전구체를 첨가하여 촉매 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 H2PtCl6 백금계 금속 전구체는 촉매 형성용 조성물에서 H2PtCl6 백금계 금속 전구체의 몰농도가 10mM가 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 담체로서 카본나노튜브 20 중량부를 첨가하였다. 상기 촉매 형성용 조성물에 시간당 15kGy/L의 조사량으로 감마선을 3 시간 동안 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 2)
촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 분산제로서 글리세롤 30 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 3)
촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 분산제로서 테트라하이드로퓨란 30 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 4)
카본나노튜브 20 중량부를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 분산제로서 글리세롤 30 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
분산제로서 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 테트라하이드로퓨란 30 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
(실시예 7)
카본나노튜브 20 중량부를 케첸블랙 20 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 8)
촉매 형성용 조성물 100 중량부에 분산제로서 글리세롤 30 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
(실시예 9)
분산제로서 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 테트라하이드로퓨란 30 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다
(실시예 10)
시간당 조사량을 12kGy/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실 시하였다.
(실시예 11)
시간당 조사량을 14kGy/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 12)
시간당 조사량을 16kGy/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 13)
시간당 조사량을 18kGy/L로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 14)
반응기 내에서 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(940:60 부피비) 400ml에 H2PtCl6 금속 전구체를 첨가하여 촉매 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 H2PtCl6 금속 전구체는 촉매 형성용 조성물에서 H2PtCl6 금속 전구체의 몰농도가 30mM가 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 담체로서 알루미나 10 중량부와 분산제로서 테트라하이드로퓨란 30 중량부를 첨가하였다. 상기 제조한 촉매 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 15)
반응기 내에서 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(940:60 부피비) 400ml에 H2PtCl6 금속 전구체를 첨가하여 촉매 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 H2PtCl6 금속 전구체는 촉매 형성용 조성물에서 H2PtCl6 금속 전구체의 몰농도가 1M이 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 담체로서 티타니아 10 중량부와 분산제로서 테트라하이드로퓨란 30 중량부를 첨가하였다. 상기 제조한 촉매 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 16)
반응기 내에서 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(940:60 부피비) 400ml에 H2PtCl6 금속 전구체를 첨가하여 촉매 형성용 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 H2PtCl6 금속 전구체는 촉매 형성용 조성물에서 H2PtCl6 금속 전구체의 몰농도가 50mM가 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 담체로서 카본나노파이버 20 중량부와 분산제로서 테트라하이드로퓨란 10 중량부를 첨가하였다. 상기 제조한 촉매 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 17)
반응기 내에서 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(940:60 부피비) 400ml에 H2PtCl6 금속 전구체, 및 Fe(NO3)3 전이금속 전구체를 첨가하여 촉매 형성용 조성물 을 제조하였다. 이때, 상기 H2PtCl6 금속 전구체 및 Fe(NO3)3 전이금속 전구체는 촉매 형성용 조성물에서 각각의 몰농도가 1M가 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 담체로서 카본나노파이버 20 중량부와 분산제로서 테트라하이드로퓨란 60 중량부를 첨가하였다. 상기 제조한 촉매 형성용 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 18 내지 20)
감마선 조사량을 5kGy/L, 10kGy/L, 및 20kGy/L로 하여 3시간 동안 감마선을 조사하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 21)
반응기 내에서 물과 이소프로필 알코올의 혼합 용매(940:60 부피비) 400ml에 H2PtCl6 금속 전구체를 첨가하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 상기 H2PtCl6 금속 전구체는 혼합 용액에서 H2PtCl6 금속 전구체의 몰농도가 10.25mM가 되도록 첨가하였다. 또한, 상기 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 담체로서 케첸블랙 50 중량부를 첨가하였다. 상기 촉매 형성용 조성물에 20kGy/L의 조사량으로 감마선을 3 시간 동안 조사하여, 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(실시예 22 내지 26)
실시예 1의 촉매 형성용 조성물을 각각 5℃, 20℃, 60℃, 70℃, 및 80℃로 각각 가열한 후 감마선을 조사한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 22 내지 26의 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
(비교예 1)
시판되는 Pt 블랙(JM사, Hispec1000)을 연료 전지용 촉매로 사용하였다.
<연료 전지용 촉매의 투과 전자 현미경 관찰>
실시예 1 내지 26에서 연료 전지용 촉매에 대하여 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하였다.
도 4 내지 6은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 연료 전지용 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 4 내지 6을 참조하면, 물 및 이소프로필 알코올의 혼합용매에 분산제로서 글리세롤 및 테트라하이드로퓨란을 각각 첨가하여 제조한 실시예 2 및 3의 연료 전지용 촉매는, 분산제를 첨가하지 않은 실시예 1의 연료 전지용 촉매와 비교하여, 담체에 담지된 백금계 금속 촉매 입자가 훨씬 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 7 내지 12는 각각 실시예 4 내지 9에서 제조된 연료 전지용 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 7 내지 9를 참조하면, 물 및 이소프로필 알코올의 혼합용매에 분산제로서 글리세롤을 첨가하여 제조한 실시예 5의 연료 전지용 촉매는 3.04nm 정도로 미세한 크기였고, 분산제로서 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 제조한 실시예 6의 연료 전 지용 촉매는 약 2.6nm 정도로 더욱 미세한 크기임을 확인할 수 있었다.
그러나 분산제를 첨가하지 않은 실시예 4의 연료 전지용 촉매는 4.5nm 정도로 실시예 5의 촉매와 비교하여 약 1.5배 더 큰 사이즈임을 확인할 수 있었다.
도 10 내지 12를 참조하면, 물 및 이소프로필 알코올의 혼합용매에 각각 분산제로서 글리세롤 및 테트라하이드로퓨란을 첨가하여 제조한 실시예 8 및 9의 연료 전지용 촉매는, 분산제를 첨가하지 않은 실시예 7의 연료 전지용 촉매와 비교하여 카본나노튜브에 촉매가 더욱 균일하게 분산되어 담지되어 있음을 확인할 수 있었다. 따라서, 다가알코올 또는 소수성 화합물을 분산제로 더욱 첨가할 경우, 분산성이 우수하고 더욱 미세한 크기의 촉매 입자가 생성됨을 확인할 수 있었다.
도 13 내지 15는 각각 실시예 11 내지 13에서 제조된 연료 전지용 촉매에 대한 TEM 사진으로서, 각각 14kGy/L, 16kGy/L, 및 18kGy/L의 양으로 3 시간 동안 조사하여 제조한 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 도 13 내지 15를 참조하면, 촉매가 골고루 환원되어 있음을 확인할 수 있다. 촉매의 환원이 매우 잘 일어났음을 확인할 수 있다.
<연료 전지의 제조 및 성능 평가>
상기 실시예 1 내지 26, 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업전극으로 하고, 백금 메시를 상대전극으로 하여 반쪽전지를 제작하였다. 0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고 전류밀도에 따른 전압 및 전지 출력을 측정하였고, 이 중에서 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 도 16에 나타내었다.
도 16을 참조하면, 실시예 1의 연료 전지용 촉매를 이용한 반쪽 전지는 비교예 1의 반쪽전지에 비하여 출력밀도가 월등히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 4와 비교예 1에서 제조된 연료 전지용 촉매를 이용한 반쪽 전지에 대하여, 상기와 동일한 조건으로 전류/전압 특성을 측정하였고, 이를 도 17에 나타내었다. 도 17에서, "base"란 0.5M의 황산용액에 산소 기체를 첨가하지 않은 경우의 Pt 촉매를 포함하는 반쪽전지의 전류/전압 특성을 나타낸 것을 의미한다.
도 17을 참조하면, 실시예 1 및 4의 연료 전지용 촉매를 이용한 반쪽 전지는 비교예 1의 반쪽 전지에 비하여, 동일 전압에서 월등히 우수한 전류량을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 18은 실시예 10 내지 13에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것으로, 감마선 조사에 의하여 촉매 입자가 잘 환원되었음을 확인할 수 있다.
도 19는 실시예 1 및 4와, 비교예 2에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 것으로, 이로부터 실시예 1 및 4의 촉매입자의 사이즈가 비교예 2 보다 더 미세함을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영 역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 촉매의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 4 내지 6은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 연료 전지용 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 7 내지 12는 각각 실시예 4 내지 9에서 제조된 연료 전지용 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 13 내지 15는 각각 실시예 11 내지 13에서 제조된 연료 전지용 촉매에 대한 TEM 사진이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 연료 전지용 촉매로 제조한 반쪽 전지에 대한 전류밀도, 전압, 및 출력 밀도를 나타낸 도면이다.
도 17은 실시예 1 및 4와 비교예 1에서 제조된 연료 전지용 촉매로 제조한 반쪽 전지에 대한 전류/전압 특성을 나타낸 도면이다.
도 18은 실시예 10 내지 13에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 19는 실시예 1 및 4와 비교예 1에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매에 대한 XRD 측정 결과를 나타낸 도면이다.

Claims (18)

  1. 백금계 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 촉매형성용 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 촉매 형성용 조성물에 시간당 5 내지 25kGy/L의 조사량으로 감마선을 조사하여 상기 백금계 금속 전구체를 환원시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 금속 전구체의 환원 공정은 시간당 10 내지 25kGy/L의 조사량으로 감마선을 조사하여 실시되는 것인 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 금속 전구체는, 백금계 원소 함유 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아세트산염, 아세틸아세토네이트, 암모늄염, 아민류, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 금속 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 플래티늄 아세 틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2[PtCl4], H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 백금계 금속 전구체는 0.1mM 내지 0.5M의 몰농도로 촉매 형성용 조성물에 포함되는 것인 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물과 1차 알코올의 혼합물인 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물과 1차 알코올을 995 내지 250 : 5 내지 750의 부피비로 혼합한 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 형성용 조성물은 전이 금속 전구체, 담체, 분산제, 및 이들의 조 합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 더 포함하는 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전이 금속 전구체는 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Ir, Ru, Rh, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속을 함유하는 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 분산제는 에테르계 화합물, 케톤계 화합물, 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 다가알코올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다가알코올은 분자 내에 2 내지 4개의 히드록시기를 갖는 탄소수 2 내지 6의 다가알코올인 것인 연료 전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다가알코올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜(DPG), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 금 속 촉매의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 분산제는 촉매 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 사용되는 것인 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 감마선 조사 공정은 촉매 형성용 조성물을 20 내지 80℃로 가열한 후 실시되는 것인 연료전지용 금속 촉매의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 연료전지용 금속 촉매.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 연료 전지용 금속 촉매는 1.7 내지 5nm의 평균 입경을 갖는 백금 촉매인 것인 연료 전지용 금속 촉매.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 연료 전지용 금속 촉매는 2 내지 10nm의 평균 입경을 갖는 백금 합금 촉매인 것인 연료 전지용 금속 촉매.
  18. 상기 연료 전지용 금속 촉매는 촉매 총 중량의 20중량% 이상의 양으로 담체에 담지된 것인 연료 전지용 금속 촉매.
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