KR102382372B1 - 고분자전해질(pem) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 담지체, 상기 담지체 내에 담지되는 3원계 합금입자를 포함하고,상기 3원계 합금입자는 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Pt3ScxLa1-x

Description

고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법{Hydrogen evolution reaction catalyst for polymer electrolyte membrane(PEM) water electrolysis and fabrication method thereof}
본 발명은 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기에너지를 이용하여 순수한 물로부터 수소를 생산하는 기술은 알칼라인(alkaline) 수전해, 고분자전해질(Polymer electrolyte membrane, PEM) 수전해 및 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술로 구분된다. 알칼라인 수전해 기술은 전해질로써 수산화 포타슘(KOH)와 같은 알칼리 수용액을 이용하고 수소와 산소를 분리하기 위하여 분리막을 사용하는 기술로 100℃ 이하의 운전조건을 갖춘다.
고분자전해질(PEM) 수전해 기술은 전해질과 분리막으로써 고분자전해질(PEM) 막을 이용하는 기술로 고분자막의 안정성에 따라 200℃ 이하의 운전조건을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술은 전해질과 분리막으로써 수소 또는 산소이온 전도성을 갖는 산화물 막을 이용하는 기술로 700 내지 900℃의 고온 운전조건을 갖는 것을 특징으로 한다.
저온 수전해 방법 중 알카라인 수전해 기술은 상대적으로 설비 비용이 저렴하다는 장점이 있지만 간헐성이 높은 재생에너지와 연계할 경우 지만 저 전류밀도에서 운전되기 때문에 성능저하 속도가 고분자전해질(PEM) 수전해보다 빠르며, 전력 출력 변동이 심할 경우 민첩하게 대응할 수 없다는 단점이 있다. 한편, 고체산화물을 이용한 고온수증기 전해기술은 값비싼 소재 비용 및 고온의 환경을 조성하는데 많은 비용이 소요되는 문제점이 있다.
이에, 설비 비용, 생산 비용, 성능 경쟁에서 유리한 고분자전해질(PEM)을 이용한 수전해 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있는 실정이다. PEM 전해는 고전류 밀도의 운전이 가능하여 장치가 콤팩트하고, 전해셀 및 시스템의 구조가 단순하며, 부식성이 없어 장수명을 확보할 수 있다.
고분자 전해질 전해법(Polymer Electrolyte Membrane Electrolysis, PEM Electrolysis)은 양극, 음극 및 생성된 수소와 산소 가스 분리와 수소이온이 양극에서 음극으로 이동 가능하게 하는 이온 교환막(전해질 기능)으로 구성된다. PEM 전해는 PEM 연료전지와 유사하게 귀금속 촉매(Platinum, Iridiuimi, Ruthenium)와 고분자 고체 전해질로 불소계 이오노머(fluorocarbon-based ionomer)를 사용한다. PEM 전해에서 각의 전극 반응은 아래와 같다.
양극(Anode) : 2H2O → 4H+ + 4e- + O2
음극(Cathode) : 4H+ + 4e- → 2H2
PEM 전해에는 pH 2~4의 고체 산성 고분자(solid acid polymer)전해질이 사용되기 때문에 내산성의 백금 계열 촉매가 주로 사용된다.
한편, PEM 전해조에 사용되는 수소 발생반응 촉매는 귀금속 기반의 촉매로 많은 양의 촉매가 필요하다. 상세하게는, 음극의 수소 발생 반응 촉매는 백금 그목이 가장 우수한 효과를 갖지만, 백금의 높은 가격과 희소성에 문제가 있다. 이에, 백금을 대체하기 위해 구리나 몰리브덴과 같은 전이금속 기반의 비-귀금속 촉매들의 연구되고 있지만, 백금 촉매에 비해 활성이 낮고 내구성이 현저히 낮아 계속적인 개발이 요구되고 있다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 새로운 수소 발생반응 촉매 소재를 제공하여, 촉매활성 및 내구성이 향상된 수소 발생반응 촉매에 대하여 제시한다.
본 발명의 일 목적은 고분자전해질(PEM) 수전해 기술의 공정의 수소 발생 반응 촉매의 비용을 절감하여 비용을 절감할 수 있는 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자전해질(PEM) 수전해 기술의 공정의 수소 발생 반응 촉매의 내구성 및 촉매 활성이 향상된 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로, 담지체, 상기 담지체 내에 담지되는 3원계 합금입자를 포함하고, 상기 3원계 합금입자는 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Pt3ScxLa1-x
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는, 탄소계 담지체 및 금속 산화물 담지체 중 선택되는 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 담지체는, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3원계 합금입자는 상기 백금(Pt)을 기준으로 상기 스칸듐(Sc)은 2wt% 내지 7.72wt%로 포함되고, 상기 란타늄(La)은 2wt% 내지 23.85wt%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 발생 반응 촉매는 상기 담지체를 기준으로, 상기 3원계 합금입자가 5wt% 내지 50wt%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 고분자전해질(PEM) 수전해 산소 발생 반응 촉매를 포함하는 음극(cathode), 양극(anode) 및 고분자 전해질(PEM)을 포함하고,
상기 음극에서는 제1반응식이 수행되며, 상기 양극에서는 제2반응식이 수행되고, 상기 고분자 전해질(PEM)는 상기 양극에서 생성된 산소가스 및 상기 음극에서 생성된 수소가스를 분리시키며, 상기 양극에서 생성된 수소이온이 상기 음극으로 이동 가능하도록 형성되는 고분자 전해질 수전해(PEM water electrolysis) 시스템을 제공한다.
[제1반응식]
4H+ + 4e- → 2H2O
[제2반응식]
2H2O → 4H+ + 4e- + O
본 발명의 또 다른 일 관점에 따르면, 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법에 있어서, 용매에 담지체를 분산하는 단계, 상기 담지체가 분산된 용매에 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La) 금속 전구체를 투입하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계, 상기 전구체 혼합물에 전자빔을 조사하여 금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 것인 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체를 분산하는 단계는, 탄소계 담지체 및 금속 산화물 담지체 중 선택되는 1종의 담지체를 용매에 분산시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물 담지체는, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체를 환원하는 단계는, 상기 담지체 내에 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)을 포함하는 3원계 합금입자를 환원하여 수소 발생 반응 촉매를 제조하는 것으로, 상기 3원계 합금입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Pt3ScxLa1-x
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 3원계 합금입자는 상기 백금(Pt)을 기준으로 상기 스칸듐(Sc)은 2wt% 내지 7.72wt%로 포함되고, 상기 란타늄(La)은 2wt% 내지 23.85wt%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 발생 반응 촉매는 상기 담지체를 기준으로, 상기 3원계 합금입자가 5wt% 내지 50wt%로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전자빔은 0.1MeV 내지 1MeV강도로 1초 내지 60분동안 조사하는 것일 수 있다.
본 발명은 고분자전해질(PEM) 수전해 기술의 공정의 수소 발생 반응 촉매의 비용을 절감하여 비용을 절감할 수 있는 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 고분자전해질(PEM) 수전해 기술의 공정의 수소 발생 반응 촉매의 내구성 및 촉매 활성이 향상된 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매 및 그의 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 적용 가능성의 추가적인 범위는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해 질 것이다. 그러나 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명확하게 이해될 수 있으므로, 상세한 설명 및 본 발명의 바람직한 실시예와 같은 특정 실시예는 단지 예시로 주어진 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발병의 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 고분자 전해질 수전해(PEM water electrolysis) 시스템의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 수소 발생 반응 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 수소 발생 반응 촉매의 수소발생반응에 대한 질량활성을 나태낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 수소 발생 반응 촉매의 수소발생 3000 사이클 전후의 10mA/cm2에서의 과전압을 타나낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 지시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 “부”한, 특정 기능을 수행하는 한 개의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다.
즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술 야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로 담지체, 상기 담지체 내에 담지되는 3원계 합금입자를 포함하고, 상기 3원계 합금입자는 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Pt3ScxLa1-x
하기에는, 수소 발생 반응용 촉매의 제조방법과 함께 수소 발생 반응용 촉매에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발병의 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조 방법을 도시한 순서도이다.
도 1를 참고하면, 상기 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법(S100)은 담지체 분산 단계(S110), 금속 전구체 혼합물 제조 단계(S120) 및 금속 전구체 환원 단계(S130)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 담지체 분산 단계(S110)는 용매에 담지체를 분산하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 용매는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 유기용매는 담지체를 분산시키는 역할과 함께 환원제의 역할도 겸할 수 있는 것으로, 예를 들어, 에틸렌글리콜과 알코올을 함께 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 담지체는 탄소계 담지체 및 금속 산화물 담지체 중 선택되는 1종의 담지체를 용매에 분산시키는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 상기 탄소계 담지체는 활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속 산화물 담지체는 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 용매에 상기 담지체를 분산시키기 위하여 초음파처리 또는 교반을 할 수 있으며, 분산방법에 제한은 없다.
상기 금속 전구체 혼합물 제조 단계(S120)는 상기 담지체가 분산된 용매에 금속 전구체를 추가하여 금속 전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
상세하게는, 상기 금속 전구체는 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)을 포함하는 것으로, 상기 담지체가 분산된 용매에 금속 전구체를 소정농도로 포함하여 전구체 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 금속 전구체는 백금(Pt)을 기준으로 상기 스칸듐(Sc)은 2wt% 내지 40wt%로 포함될 수 있으며, 상기 란탄늄(La)은 2wt% 내지 40wt%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 스칸듐 및 란타늄이 2wt%보다 적게 들어가는 경우, 기존의 백금 촉매와 유사한 활성과 내구성을 가질 수 있다. 또한, 상기 스칸듐 및 란타늄이 40wt%보다 초과하여 포함되는 경우, 수소 발생 반응에 대한 활성과 내구성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 금속 전구체 혼합물의 pH는 pH9 내지 pH11로 제어하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 pH를 제어하기 위하여 알칼리 용액을 추가하여 제조할 수 있다. 상기 pH 범위를 벗어날 경우 환원과정에서 환원양이 적어지면서 담지되는 촉매의 양이 감소하게 되거나, 담지되는 촉매들이 서로 뭉쳐질 수 있다.
상기 금속 전구체 환원 단계(S130)는 상기 금속 전구체 혼합물 제조 단계(S120)를 통하여 제조한 금속 전구체 혼합물에 전자빔을 조사하여 금속 전구체를 환원하는 것일 수 있다.
상세하게는, 상기 금속 전구체 혼합물에 전자빔을 조사함으로써 상기 담지체 내에 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)을 포함하는 3원계 합금입자를 환원시킴으로서, 수소 발생 반응 촉매를 제조하는 것으로, 상기 환원되어 제조된 3원계 합금입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Pt3ScxLa1-x
상기 전자빔은 환원에너지를 제공하는 것으로, 별도의 환원제를 추가하지 않아도 상기 금속 전구체를 환원시켜 3원계 합금입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 상기 금속 전구체를 환원시키기 위한 전자빔은 0.1MeV 내지 100MeV강도로 1초 내지 60분 동안 조사하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 특정 전력량의 전자빔을 일정하게 조사하여 제조함으로써 입자의 크기가 작고 분포가 고르게 제조될 수 있다. 상세하게는, 상기 3원계 합금입자의 사이즈는 1nm 내지 2nm 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소 발생 반응 촉매는 상기 담지체를 기준으로 상기 3원계 합금입자가 5wt% 내지 50wt%로 포함되는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 상기 3원계 합금입자가 촉매 활성이 충분하지 못하거나 분산도가 저하되어 촉매 활성에 저하를 초래하는 문제점이 있다.
상기 금속 전구체 환원 단계(S130)를 통하여 제조된 수소 발생 반응 촉매는 필터단계, 세척단계 및 건조단계를 더 포함할 수 있다.
상기 필터단계는 환원을 통하여 제조 된 수소 발생 반응 촉매를 필터를 통하여 용매로부터 분리하는 것으로, 상기 필터는 종이 혹은 멤브레인 필터를 사용할 수 있다.
상기 세척단계는, 상기 필터를 통하여 분리된 수소 발생 반응 촉매를 세척하여 불순물 등을 제거하는 것으로, 예를 들어 에탄올, 증류수 및 이들의 혼합물을 이용하여 세척할 수 있다. 이때, 상기 세척을 위한 용매는 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조단계는 세척된 수소 발생 반응 촉매를 건조하는 단계로, 상온 내지 80도 온도범위에서, 1시간 내지 24 시간동안 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 고분자 전해질 수전해(PEM water electrolysis) 시스템(10)의 개념도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 전술된 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매를 포함하는 음극(cathode)(20), 양극(anode)(10) 및 고분자 전해질(PEM)(30)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상세하게는, 음극(20)에서는 하기의 제1반응식이 수행되고, 양극(10)에서는 제2반응식이 수행될 수 있다.
[제1반응식]
4H+ + 4e- → 2H2
[제2반응식]
2H2O → 4H+ + 4e- + O2
나아가, 고분자 전해질(PEM)(30)은 양극(10)에서 생성된 산소가스 및 상기 음극(20)에서 생성된 수소가스를 분리할 수 있다. 또한, 고분자 전해질(PEM)(30)은 양극(10)에서 생성된 수소이온이 음극(20)으로 이동 가능하도록 형성될 수 있다. 덧붙여, 양극(10) 및 음극(20)에는 티타늄섬유, 티타늄 메쉬와 같은 소재를 포함하는 집전체(Current distributor)(40)가 구비될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예 및 실험예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예. 3원계 합금을 포함하는 수소 발생 촉매의 제조.
전자빔 환원법을 이용하여 담지체 내에 백금합금을 포함하는 수소 발생 촉매를 제조하기 위하여 탄소계 담지체를 용매에 추가한 뒤 Pulse sonic을 10분동안 진행하여 분산하였다. 이후 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La) 전구체를 추가하고 0.2MeV 강도로 40분동안 전자빔을 조사하여 담지체 내에 합금입자를 환원시키고 필터, 세척 및 건조하여 수소 발생 촉매를 제조하였다.
하기 표 1은 일 실시예에 따라 제조된 수소 발생 촉매를 구체적으로 나타낸 것이다.
비교예 1. 백금-스칸듐 합금을 포함하는 수소 발생 촉매의 제조.
금속 전구체를 백금 및 스칸듐을 포함하는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 수소 발생 촉매를 제조하였다. 하기 표 1은 비교예 1에 따라 제조된 수소 발생 촉매를 구체적으로 나타낸 것이다.
비교예 2. 백금-란탄늄 합금을 포함하는 수소 발생 촉매의 제조.
금속 전구체를 백금 및 란탄늄을 포함하는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 수소 발생 촉매를 제조하였다. 하기 표 1은 비교예 2에 따라 제조된 수소 발생 촉매를 구체적으로 나타낸 것이다.
비교예 3. 백금을 포함하는 수소 발생 촉매의 제조.
백금 금속전구체를 포함하는 것을 제외하고 실시예와 동일하게 수소 발생 촉매를 제조하였다. 하기 표 1은 비교예 3에 따라 제조된 수소 발생 촉매를 구체적으로 나타낸 것이다.
담지체 내 합금 함량 담지체 내 함금
실시예 1 30wt% Pt3Sc0.7La0.3/C
실시예 2 30wt% Pt3Sc0.5La0.5/C
실시예 3 30wt% Pt3Sc0.3La0.7/C
비교예 1 30wt% Pt3Sc/C
비교예 2 30wt% Pt3La/C
비교예 3 30wt% Pt/C
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 수소 발생 반응 촉매의 XRD 분석 결과이다.
도 3을 참고하면, (311)면에서 백금 촉매보다 왼쪽의 저각쪽으로 이동하는 것을 확인 할 수 있다. 이를 통하여 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조한 촉매가 3원계 합금 촉매가 합성되었음을 확인 할 수 있으며, 결정크기가 1nm 내지 2nm 수준인 것을 확인 할 수 있었다.
또한, 비교예 1 및 비교예 2를 통하여 제조한 촉매 또한 백금-스칸듐, 백금-란탄늄의 2원계 합금 입자가 합성되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 수소 발생 반응 촉매의 수소발생반응에 대한 질량활성을 나태낸 그래프로, 수소발생반응에 대한 질량활성을 확인하기위하여 과전압 100mV에서 백금질량 대비전류(mA/mgPt)를 비교하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 형성된 수소 발생 반응 촉매의 수소발생 3000 사이클 전후의 10mA/cm2에서의 과전압을 타나낸 그래프이다.
먼저, 도 4를 참고하면, 비교예 1 및 비교예 3과 대비하여 실시예 1 및 실시예 2의 활성성능이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 즉, 3원계 합금입자를 포함하는 수소발생반응 촉매가 2원계 합금촉매 또는 백금촉매가 포함된 수소 발생 반응 촉매보다 성능이 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
도 5를 참고하면 실시예 1 및 실시예 2의 3원계 합금촉매의 과전위 값이 낮은 것으로 내구성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 비교예 2 인 백금-란탄늄 2원계 합금촉매를 포함하는 수소 발생 촉매의 경우 질량활성이 215.5 mA/mgPt로 매우 높은 것을 확인 할 수 있다. 하지만 3000cycle 진행 후 과전위 측정 시 활성이 급격히 떨어져 과전위를 측정할 수 없었다.
즉, 도 4 및 도 5를 통하여 2원계 합금 또는 백금을 포함하는 수소 발생 합금 촉매 대비 3원계 합금을 포함하는 수소 발생 합금 촉매의 활성성능이 뛰어나며 내구성이 우수한 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 4를 통하여 실시예 1 내지 실시예 3을 비교하여 보면, 란타늄의 함량이 증가하여도 활성성능이 유사한 것을 확인 할 수 있다. 하지만 도 5를 참고하면, 란탄늄의 함량이 증가할수록 과전위 값이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
즉, 이를 통하여 란탄늄의 함량이 높아질수록 내구성기 급격히 감소하는 것으로 라탄늄의 함량이 50wt% 이하로 포함되는 것이 바람직함을 확인 할 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (14)

  1. 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로,
    담지체;
    상기 담지체 내에 담지되는 3원계 합금입자;를 포함하고,
    상기 3원계 합금입자는 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 담지체는,
    탄소계 담지체 및 금속 산화물 담지체 중 선택되는 1종이고,
    상기 3원계 합금입자는 상기 백금(Pt)을 기준으로
    상기 스칸듐(Sc)은 2wt% 내지 7.72wt%로 포함되고,
    상기 란타늄(La)은 2wt% 내지 23.85wt%로 포함되는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매.
    [화학식 1]
    Pt3ScxLa1-x
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 담지체는
    활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 담지체는,
    티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소 발생 반응 촉매는 상기 담지체를 기준으로,
    상기 3원계 합금입자가 5wt% 내지 50wt%로 포함되는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매.
  7. 제1항의 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매를 포함하는 음극(cathode);
    양극(anode); 및
    고분자 전해질(PEM)을 포함하고,
    상기 음극에서는 제1반응식이 수행되고,
    상기 양극에서는 제2반응식이 수행되고,
    상기 고분자 전해질(PEM)는 상기 양극에서 생성된 산소가스 및 상기 음극에서 생성된 수소가스를 분리시키고, 상기 양극에서 생성된 수소이온이 상기 음극으로 이동 가능하도록 형성되며,
    상기 고분자전해질 수전해 수소 발생 반응 촉매는
    담지체;
    상기 담지체 내에 담지되는 3원계 합금입자;를 포함하고,
    상기 3원계 합금입자는 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)를 포함하는 것으로 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 담지체는,
    탄소계 담지체 및 금속 산화물 담지체 중 선택되는 1종이고,
    상기 3원계 합금입자는 상기 백금(Pt)를 기준으로,
    상기 스칸듐(Sc)은 2wt% 내지 7.72wt%로 포함되고,
    상기 란타늄(La)은 2wt% 내지 23.85wt%로 포함되는 것인,
    고분자 전해질 수전해(PEM water electrolysis) 시스템.
    [제1반응식]
    4H+ + 4e- → 2H2
    [제2반응식]
    2H2O → 4H+ + 4e- + O2
    [화학식 1]
    Pt3ScxLa1-x
  8. 제1항의 고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법에 있어서,
    용매에 담지체를 분산하는 단계;
    상기 담지체가 분산된 용매에 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La) 금속 전구체를 투입하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 전구체 혼합물에 전자빔을 조사하여 금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 것으로,
    상기 담지체를 분산하는 단계는,
    탄소계 담지체 및 금속 산화물 담지체 중 선택되는 1종의 담지체를 용매에 분산시키고,
    상기 금속 전구체를 환원하는 단계는,
    상기 담지체 내에 백금(Pt), 스칸듐(Sc) 및 란타늄(La)을 포함하는 3원계 합금입자를 환원하여 수소 발생 반응 촉매를 제조하는 것으로,
    상기 3원계 합금입자는 하기 화학식 1로 표시되며,
    상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계는,
    상기 백금(Pt)을 기준으로
    상기 스칸듐(Sc)은 2wt% 내지 7.72wt%로 포함되고,
    상기 란타늄(La)은 2wt% 내지 23.85wt%로 포함되는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 담지체는
    활성탄소(activated carbon), 그래핀, 그라파이트, 메조 다공성 탄소 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함하는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물 담지체는,
    티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 안티몬(Sb) 및 인듐(In) 중 1종 이상의 금속을 포함하는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    상기 전자빔은 0.1MeV 내지 100MeV강도로 1초 내지 60분동안 조사하는 것인,
    고분자전해질(PEM) 수전해 수소 발생 반응 촉매의 제조방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2642029C (en) * 2006-02-13 2012-07-31 Uop Llc Process for the production of hydrogen
CA2767793C (en) * 2009-07-17 2017-12-05 Danmarks Tekniske Universitet Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes
KR102081624B1 (ko) * 2018-01-25 2020-02-27 주식회사 알티엑스 3성분계 연료전지용 촉매의 제조방법
KR102155534B1 (ko) * 2018-10-17 2020-09-15 광주과학기술원 비백금계 산소환원 활성 촉매 및 이의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006511431A (ja) 2002-12-20 2006-04-06 本田技研工業株式会社 白金−ルテニウムを含有する水素生成用触媒配合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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백채경 등. 한국화학공학회 2019년도 봄 총회 및 학술대회 초록집, 252면 (2019.04.26.)*

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