KR102155534B1 - 비백금계 산소환원 활성 촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비백금계 산소환원 활성 촉매 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예는 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공한다. 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매는 전이금속이 도핑되어 산소환원 활성이 향상된 것을 특징으로 한다.

Description

비백금계 산소환원 활성 촉매 및 이의 제조 방법 {Non-platinum based oxygen reduction catalyst and method for its preparation}
본 발명은 비백금계 산소환원 활성 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소 담체에 담지된 비백금계 산소환원 활성 촉매에 관한 것이다.
1839년 윌리엄 그로브 경 (Sir William Grove)이 묽은 황산전해질 속에 담근 백금 전극상에서 수소와 산소를 각각 연료와 산화제로 사용한 연료전지를 보고한 이래, 연료전지는 사용된 전해질에 따라 다양한 종류로 개발되어 왔다. 그러나 그 종류에 상관없이 연료전지는 연소기관이나 배터리에 사용될 수 있는 가장 탁월한 전기화학 에너지 발생원으로 크게 각광 받고 있다. 연료전지는 연소기관과 같이 연료가 주입되는 한 지속적으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 화학에너지를 전기에너지로 전환시킨다. 연료전지의 가장 탁월한 점은 기존 내연기관과는 달리 그 효율이 카르놋 한계 (Carnot limitation)에 제한 받지 않는다는 점이다. 연료전지는 연료의 전기화학적 에너지로의 전환 효율이 대략 40-50%정도로 보고되고 있으며 열병합 발전 시 최대90%의 효율을 갖기도 한다.
고분자 전해질막 연료전지는 수소를 산화시키는 애노드(anode) 부분과 산소를 환원시키는 캐소드(cathode) 부분, 그리고 그 사이에서 이온의 이동이 이루어지는 전해질로 크게 분류될 수 있다. 이때, 양쪽 전극에 사용되는 전극촉매로는 백금이 가장 대표적이다. 백금 전극상에서 수소의 산화반응은 빠른 반면, 또 다른 백금 전극상에서의 산소 환원 반응 (Oxygen Reduction Reaction: ORR)은 수소의 그것에 비해 매우 느리다. 따라서 전체적인 반응 속도는 ORR 속도에 의해 결정된다. 더군다나 느리게 일어나는 ORR은 캐소드 전극에 높은 과전압 (overpotential)을 유도하여 연료전지의 효율을 낮춘다. 따라서 현재의 PEMFC에서 가장 시급히 해결해 할 문제점이 바로 캐소드 상에서의 느린 ORR을 빠르게 진행시키는 것이다. 한편, 백금 전극은 매우 고가이므로 훨씬 효율적이면서도 저가의 비백금 (non-platinum) 전극 촉매를 개발하는 것이 요구되고 있다.
대한민국등록특허 제10-1494432호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연료전지용 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연료전지용 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예는 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비백금계 산소환원 활성 촉매는 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 전이금속을 포함하는 삼원계 합금 촉매 입자가 탄소 담체에 담지된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 팔라듐 : 이리듐 : 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)은 30내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소(activated carbon), 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 철(Fe) 및/또는 질소(N)가 도핑된 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예는 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법은 탄소 담체를 다가 알코올에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계, 상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합물로부터 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 염기성 조건에서 환류를 통해 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하는 단계 및 상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 용액을 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 : 이리듐 전구체 : 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 30내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 pH 10.5 내지 pH 11.5 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 100°C 내지 130°C에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 실시예는 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법은 탄소 담체를 다가 알코올에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계, 상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합물로부터 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 염기성 조건에서 전자빔 환원법을 통해 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하는 단계 및 상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 용액을 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 : 이리듐 전구체 : 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 30내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 pH 9.5 내지 pH 10.5 조건에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액에 0.1MeV 내지 1MeV의 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 또는 비교예에 따른 산소환원 활성 촉매의 전류밀도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 상기 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법은 탄소 담체를 다가 알코올에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계(S100), 상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하는 단계(S200), 상기 혼합물로부터 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 염기성 조건에서 환류를 통해 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하는 단계(S300) 및 상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하는 단계(S400)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계(S100)는 탄소 담체를 용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
이때, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 또는 다가 알코올을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
산소 분자에 전자를 전달하는 단계는 산소분자의 환원반응에 있어서 반응속도 결정단계라는 연구 결과가 있다. 따라서, 산소분자의 환원반응을 빠르게 일어나도록 하려면, 산소분자에 신속하게 전자를 전달하는 것이 중요하다. 따라서 산소환원 활성 촉매에 있어서, 금속 촉매에 전이금속을 도핑할 경우, 전이금속이 금속 촉매에 전자를 공급하여, 금속 촉매의 산소 환원 활성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 혼합물 용액을 제조하는 단계(S200)는 팔라듐 전구체 : 이리듐 전구체 : 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 30내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)이 상기 중량비보다 적게 포함될 경우, 전이금속의 전자공급 효과가 낮아 촉매의 산소환원 활성이 낮아질 수 있다.
이때, 상기 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)이 상기 중량비를 초과하여 포함될 경우, 란타넘(La) 산화물 또는 스칸듐(Sc) 산화물의 생성에 의한 산소 환원 활성의 저하 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S300)는 pH 10.5 내지 pH 11.5 조건에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S300)는 100°C 내지 130°C에서 수행할 수 있다.
상기 회수하는 단계(S400)는 여과, 세척 또는 건조를 통해 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 회수하는 단계(S400) 다음에 열처리하는 단계(미도시)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리하는 단계(미도시)는 200°C 내지 500°C의 비활성분위기에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 비활성분위기는 질소(N2), 수소(H2) 또는 아르곤(Ar) 기체를 포함하는 비활성기체 분위기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 가질 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자의 담지율이 10% 미만일 경우, 낮은 촉매농도로 인하여 산소환원 활성이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자의 담지율이 60% 초과일 경우, 높은 촉매입자 농도로 인해 촉매입자가 균일하게 탄소 담체에 분포되지 않을 수 있다.
제조예 1
본 발명의 실시예에 따라 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조하였다.
먼저, 탄소 담체를 에틸렌 글리콜 및 물로 구성된 용매에 용해하였다. 다음, 소닉케이션을 15분간 수행하여 상기 탄소 담체를 상기 용매에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하였다. 다음, 상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물 용액의 pH를 NaOH 수용액을 통해 pH11로 조절하였다. 다음, 염기성 분위기의 혼합물 용액을 환류하여 상기 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하였다. 다음, 필터 여과를 수행하여 상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하였다. 다음, 증류수를 이용하여 회수된 삼원계 합금 촉매를 수차례 씻어낸 후 동결건조를 수행하여 삼원계 합금 촉매를 제조하였다. 다음, 상기 삼원계 합금 촉매를 비활성기체(N2 : H2 = 2 : 1) 분위기에서300°C에서 한시간 동안 열처리하였다. 이때, 상기 전이금속은 La 또는 Sc를 이용하였다.
실시예1
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 따라 제조예 1을 통해 Pd4IrSc0.1를 철(Fe) 및 질소(N)가 첨가된 탄소 담지체에 담지하여 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조하였다. 이에 대한 SEM 사진을 도 3에 나타내었다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
실시예2
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 따라 제조예 1을 통해 Pd4IrSc0.1를 메조 세공을 갖는 탄소 담지체에 담지하여 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조하였다.
비교예1
본 발명의 실시예와 비교하기 위해 제조예 1을 통해 팔라듐(Pd)을 카본 블랙 탄소 담지체에 담지하여 산소환원 활성 촉매를 제조하였다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
비교예2
본 발명의 실시예와 비교하기 위해 제조예 1을 통해 Pd4Ir을 카본 블랙 탄소 담지체에 담지하여 산소환원 활성 촉매를 제조하였다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 도핑을 통해 금속입자의 산소환원 활성이 향상되어 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속이 도핑된 금속입자 및 헤테로 원소가 토핑된 탄소 담체를 통해 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 상기 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법은 탄소 담체를 다가 알코올에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계, 상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합물로부터 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 염기성 조건에서 전자빔 환원법을 통해 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하는 단계 및 상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계(S500)는 탄소 담체를 용매에 분산시키는 단계일 수 있다.
이때, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 또는 다가 알코올을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
산소 분자에 전자를 전달하는 단계는 산소분자의 환원반응에 있어서 반응속도 결정단계라는 연구 결과가 있다. 따라서, 산소분자의 환원반응을 빠르게 일어나도록 하려면, 산소분자에 신속하게 전자를 전달하는 것이 중요하다. 따라서 산소환원 활성 촉매에 있어서, 금속 촉매에 전이금속을 도핑할 경우, 전이금속이 금속 촉매에 전자를 공급하여, 금속 촉매의 산소 환원 활성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 혼합물 용액을 제조하는 단계(S600)는 팔라듐 전구체 : 이리듐 전구체 : 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 30내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)이 상기 몰비보다 적게 포함될 경우, 전이금속의 전자공급 효과가 낮아 촉매의 산소환원 활성이 낮아질 수 있다.
이때, 상기 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)이 상기 몰비를 초과하여 포함될 경우, 란타넘(La) 산화물 또는 스칸듐(Sc) 산화물의 생성에 의한 산소 환원 활성의 저하 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S700)는 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액에 0.1MeV 내지 1MeV의 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S700)에서 0.1MeV 미만의 전자빔을 조사할 경우, 전자빔의 에너지가 낮아 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체의 환원이 어려울 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S700)에서 1MeV 초과의 전자빔을 조사할 경우, 효율성과 경제성을 저하시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S700)는 pH 9.5 내지 pH 10.5 조건에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계(S700)는 100°C 내지 130°C에서 수행할 수 있다.
상기 회수하는 단계(S400)는 여과, 세척 또는 건조를 통해 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 회수하는 단계(S800) 다음에 열처리하는 단계(미도시)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리하는 단계(미도시)는 200°C 내지 500°C의 비활성분위기에서 수행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 비활성분위기는 질소(N2), 수소(H2) 또는 아르곤(Ar) 기체를 포함하는 비활성기체 분위기일 수 있다.
바람직하게는, 상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 가질 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자의 담지율이 10% 미만일 경우, 낮은 촉매농도로 인하여 산소환원 활성이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자의 담지율이 60% 초과일 경우, 높은 촉매입자 농도로 인해 촉매입자가 균일하게 탄소 담체에 분포되지 않을 수 있다.
제조예 2
본 발명의 실시예에 따라 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조하였다.
먼저, 탄소 담체를 디에틸렌 글리콜, 2차알코올 및 물로 구성된 용매에 용해하였다. 다음, 소니케이션을 10분간 수행하여 상기 탄소 담체를 상기 용매에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하였다. 다음, 상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하였다. 다음, 상기 혼합물 용액의 pH를 NaOH 수용액을 통해 pH10으로 조절하였다. 다음, 염기성 분위기의 혼합물 용액에 0.2MeV의 전자빔을 40분간 조사하여 상기 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하였다. 다음, 필터 여과를 수행하여 상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하였다. 다음, 증류수를 이용하여 회수된 삼원계 합금 촉매를 수차례 씻어낸 후 오븐건조를 수행하여 삼원계 합금 촉매를 제조하였다. 다음, 상기 삼원계 합금 촉매를 비활성기체(Ar : H2 = 4 : 1) 분위기에서300°C에서 한시간 동안 열처리하였다. 이때, 상기 전이금속은 La 또는 Sc를 이용하였다.
실시예3
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 따라 제조예 2를 통해 Pd4IrLa0.1를 카본 블랙 탄소 담지체에 담지하여 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조하였다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
실시예4
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매 제조방법을 따라 제조예 2를 통해 Pd4IrSc0.1를 카본 블랙 탄소 담지체에 담지하여 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조하였다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
비교예3
본 발명의 실시예와 비교하기 위해 제조예 2를 통해 Pd4Ir을 카본 블랙 탄소 담지체에 담지하여 산소환원 활성 촉매를 제조하였다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
비교예4
본 발명의 실시예와 비교하기 철 및 질소를 첨가한 탄소 담지체를 준비하였다. 이에 대한 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 시험하여 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 도핑을 통해 금속입자의 산소환원 활성이 향상되어 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전자빔을 통해 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 환원하여 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속이 도핑된 금속입자 및 헤테로 원소가 토핑된 탄소 담체를 통해 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매를 설명한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 비백금계 산소환원 활성 촉매는 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 전이금속을 포함하는 삼원계 합금 촉매 입자가 탄소 담체에 담지된 것을 특징으로 한다.
산소 분자에 전자를 전달하는 단계는 산소분자의 환원반응에 있어서 반응속도 결정단계라는 연구 결과가 있다. 따라서, 산소분자의 환원반응을 빠르게 일어나도록 하려면, 산소분자에 신속하게 전자를 전달하는 것이 중요하다. 따라서 산소환원 활성 촉매에 있어서, 금속 촉매에 전이금속을 도핑할 경우, 전이금속이 금속 촉매에 전자를 공급하여, 금속 촉매의 산소 환원 활성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 전이금속은 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)을 포함할 수 있다.
이때, 상기 팔라듐 : 이리듐 : 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)은 30내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)이 상기 중량비보다 적게 포함될 경우, 전이금속의 전자공급 효과가 낮아 촉매의 산소환원 활성이 낮아질 수 있다.
이때, 상기 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)이 상기 중량비를 초과하여 포함될 경우, 란타넘(La) 산화물 또는 스칸듐(Sc) 산화물의 생성에 의한 산소 환원 활성의 저하 문제가 발생할 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자의 담지율이 10% 미만일 경우, 낮은 촉매농도로 인하여 산소환원 활성이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 삼원계 합금 촉매입자의 담지율이 60% 초과일 경우, 높은 촉매입자 농도로 인해 촉매입자가 균일하게 탄소 담체에 분포되지 않을 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함할 수 있다.
탄소 담체에 헤테로 원소가 첨가된 경우, 탄소 담체 및 헤테로 원소에 의해 산소환원 활성이 나타날 수 있다. 따라서, 헤테로 원소가 첨가된 탄소 담체에 산소환원 활성 촉매 입자를 담지할 경우, 탄소 담체 및 산소환원 활성 촉매 모두 산소환원 활성을 가지게 되어 산소환원 활성을 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 헤테로 원소는 질소, 황, 붕소, 인 또는 철을 포함할 수 있다.
이때, 상기 탄소 담체는 철(Fe) 및/또는 질소(N)가 도핑된 것을 특징으로 한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비백금계 산소환원 활성 촉매의 SEM 사진이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 비백금계 산소환원 활성 촉매는 탄소 담체에 삼원계 합금 촉매 입자가 고르게 분포해있는 것을 알 수 있다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 산소환원 활성 촉매의 전류밀도 특성 및 반쪽전지 특성을 나타낸 표이다.
촉매 촉매 제조방법 Current density at 0.75V (mA/cm 2 ) Half wave potential (E 1/2 , V)
실시예 1 Pd4IrSc0.1/FeN-pC 제조예 1 1.157 0.666
실시예 2 Pd4IrSc0.1/pCMK 제조예 1 0.749 0.648
실시예 3 Pd4IrLa0.1/C 제조예 2 0.589 0.614
실시예 4 Pd4IrSc0.1/C 제조예 2 0.409 0.607
비교예 1 Pd/C 제조예 1 0.089 0.532
비교예 2 Pd4Ir/C 제조예 1 0.314 0.590
비교예 3 Pd4Ir/C 제조예 2 0.486 0.613
비교예 4 FeN-pC* - 0.046 0.463
도 4는 본 발명의 실시예 또는 비교예에 따른 산소환원 활성 촉매의 전류밀도-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
표 1및 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산소환원 활성 촉매가 비교예의 산소환원 활성 촉매보다 우수한 전류밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따라 전이금속을 도핑하여 산소환원 활성 촉매를 제조할 경우, 우수한 산소환원 활성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다. 또한, 철 및 질소를 도핑한 탄소 담체를 이용한 실시예 1이 가장 우수한 전류밀도를 보이는 것을 통해, 헤테로 원소를 도핑한 탄소 담체를 이용할 경우, 즉, 담체에 산소환원 활성이 있는 경우에는 비백금 촉매 조성과 함께 시너지 효과를 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속 도핑을 통해 금속입자의 산소환원 활성이 향상되어 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전이금속이 도핑된 금속입자 및 헤테로 원소가 토핑된 탄소 담체를 통해 고효율 비백금계 산소환원 활성 촉매를 제공할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 탄소 담체; 및
    상기 탄소 담체에 담지된 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir) 및 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)을 포함하는 삼원계 합금 촉매 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 탄소 담체는 철(Fe) 또는 질소(N)가 도핑된 것을 특징으로 하고,
    상기 팔라듐 : 이리듐 : 란타넘(La) 또는 스칸듐(Sc)은 30 내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매.
  5. 삭제
  6. 탄소 담체를 다가 알코올에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계;
    상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합물로부터 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 염기성 조건에서 환류를 통해 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 담체는 철(Fe) 또는 질소(N)가 도핑된 것을 특징으로 하고,
    상기 혼합물 용액을 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 : 이리듐 전구체 : 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 30 내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제6항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 pH 10.5 내지 pH 11.5 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 100°C 내지 130°C에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  12. 탄소 담체를 다가 알코올에 분산시켜 탄소 담체 분산액을 제조하는 단계;
    상기 탄소 담체 분산액에 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 첨가하여 상기 탄소 담체에 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합물로부터 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 염기성 조건에서 전자빔 환원법을 통해 환원시켜 삼원계 합금 촉매입자가 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 삼원계 합금 촉매 용액으로부터 상기 삼원계 합금 촉매를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 탄소 담체는 철(Fe) 또는 질소(N)가 도핑된 것을 특징으로 하고,
    상기 혼합물 용액을 제조하는 단계는 팔라듐 전구체 : 이리듐 전구체 : 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체를 30 내지 50 : 5 내지 15 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 담체는 카본 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 그래핀, 활성탄소, 메조세공 탄소 구조체 또는 계층형 다중 구조 탄소 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 pH 9.5 내지 pH 10.5 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매용액을 제조하는 단계는 상기 팔라듐 전구체, 이리듐 전구체 및 란타넘(La) 전구체 또는 스칸듐(Sc) 전구체가 흡착된 혼합물 용액에 0.1MeV 내지 1MeV의 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 삼원계 합금 촉매입자는 상기 탄소 담체에 담지된 삼원계 합금 촉매 총 중량 대비 10중량% 내지 60 중량%로 담지된 담지율을 갖는 것을 특징으로 하는 비백금계 산소환원 활성 촉매의 제조방법.
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