KR100599815B1 - 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 특성, 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료 전지용 촉매는 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; 및 촉매 금속을 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 촉매 금속 담지율이 높고, 분산이 잘되어 있고, 담지 보조제의 특성으로 인해 우수한 물성의 연료 전지를 제공할 수 있다.
연료전지,담지,실리카,알루미나,제올라이트, 티타늄 옥사이드, 백금 촉매, 백금-루테늄촉매

Description

연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법, 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템{CATALYST FOR FUEL CELL, METHOD OF PREPARATION SAME, AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구성을 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2 및 도 3는 참고예 1에 따라 제조된 연료 전지용 촉매의 TEM 사진.
도 4 및 도 5는 참고예 1에 따라 제조된 연료 전지용 촉매의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료 전지용 촉매의 TEM 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 연료 전지용 촉매의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 금속 담지율이 높고, 분산이 잘 되어 있는 연료 전지용 촉매, 그의 제조 방법 및 특성, 그를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로 작동되는 온도에 따라 고온형 연료 전지와 저온형 연료 전지로 분류한다.
이중에서 상기 저온형 연료 전지로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Cell), 직접 액체 연료 전지(DLFC: Direct Liquid Feed Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 액체 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. 상기 고분자 전해질 형 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 출력 밀도 및 에너지 전환 효율이 높고, 상온에서 작동이 가능하며 소형화 및 밀폐화가 가능하므로 무공해 자동차, 가정용 발전 시스템, 이동통신 장비의 휴대용 전원, 군사용 장비 등의 분야에 폭넓게 사용이 가능하다.
일반적으로 수소를 연료로 사용하는 기체형 연료 전지는 에너지 밀도가 크다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 액체를 연료로 사용하는 액체형 연료 전지는 기체형에 비해 에너지 밀도는 낮으나 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 특성에 기인하여, 소형 및 범용 이동용 전원 으로서 적합한 시스템으로 인정되고 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막/전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막/전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
본 발명의 목적은 저온형 연료 전지에서 우수한 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 용이하게 제조할 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물 및 촉매 금속을 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 카본 물질 및 담지 보조제를 포함하는 담체; 및 상기 담체에 담지된 촉매 금속을 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 촉매 전구체를 제조하고; 상기 촉매 전구체를 열처리하고; 상기 열처리 촉매 전구체를 산 또는 알칼리로 처리하는 공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극은 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물 및 촉매 금속을 포함하는 것인 적어도 하나의 막/전극 어셈블리; 및 세퍼레이터를 포함하며, 수소(또는 메탄올, 개미산과 같은 연료)와 산소(공기)의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 수소(또는 메탄올, 개미산과 같은 연료)를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산소(공기)를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 또한 본 발명에서 상기 촉매 금속이 담체에 담지된 것을 사용하는 경우, 상기 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물이 담지 보조제 역할을 하며, 카본 물질을 더욱 포함한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 직접 메탄올형 연료 전지와 같은 저온형 연료 전지에서 주로 사용 되는 백금 블랙 촉매 또는 담체에 담지된 형태의 촉매에 관한 것이다. 본 명세서에서 상기 "블랙(black)"이란 용어는 촉매 금속이 담체에 담지되지 않은 상태를 의미한다.
일반적으로 백금을 담체에 담지시키는 방법으로 상용화된 여러 가지 방법들이 있다. 쉬우면서 낮은 담지량의 촉매 제조에 사용될 수 있는 방법 중 인시피언트 습식 방법(incipient wetness) 공정이 있다. 이 방법은 먼저 담체의 기공(pore)을 계산한 후, 그 기공의 양에 맞는 촉매 전구체 용액을 제조하여 담체에 적가(dropping)하고 건조하여, 담체 기공 사이에 촉매 전구체 용액을 채워넣으므로 카본 담지체에 백금 촉매가 담지되는 방법이다. 이 방법은 공정이 간단하나 고담지 촉매를 제조하기 위해서는 촉매 전구체에서 촉매의 양을 증가시켜 농도를 증가시킬 경우, 담체의 기공이 사용할 수 있는 촉매 전구체 용액의 양에 비해 너무 적기 때문에 촉매 전구체 용액의 농도가 높아지게 되고 결국 용해도 문제로 용액 제조하기가 어려워지게 된다. 결국 이 방법으로 고담지 촉매를 제조하는 것이 불가능하다. 또한 일부 제조되더라도 촉매 금속이 응집되어 큰 입자로 존재하게 되고 이는 촉매 활성을 저하시키는 문제를 야기한다.
본 발명에서는 이러한 인시피언트 습식 공정을 개선하여, 담체에 담지된 촉매를 제조하는 경우 담지량이 높고, 또한 분산이 잘되도록, 또한 담체에 담지시키지 않은 블랙 형태로 제조하는 경우에도 무가습에서 사용할 수 있을 뿐 아니라 메탄올 산화반응에 효과적인 우수한 연료 전지용 촉매를 제조할 수 있었다.
이하 본 발명의 촉매 제조 방법을 촉매의 형태에 따라, 즉 담체에 담지시키 지 않은 블랙 타입 촉매 또는 담체에 담지된 타입의 촉매로 구별하여 설명하기로 한다.
첫 번째로 블랙 타임 촉매 제조 방법을 설명하기로 한다.
실리콘, 알루미나 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 화합물("이하 "첨가제 화합물"이라 한다)에 촉매 금속 전구체 용액을 첨가하여 혼합물을 제조한다. 이때, 상기 첨가제 화합물과 상기 촉매 금속 전구체 용액의 혼합비율은 상기 첨가제 화합물 종류에 따라 조절될 수 있으나, 10 내지 90 중량% : 90 내지 10 중량%가 적당하다. 상기 첨가제 화합물로는 산화물 형태가 바람직하고, 가장 바람직한 예로는 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 티타늄 옥사이드를 들 수 있다.
상기 촉매 전구체로는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 또는 암모늄 테트라클로로플라티네이트(ammonium tetrachloroplatinate)를 사용할 수 있다. 상기 촉매 전구체 용액에서 용매로는 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등과 같은 알콜을 사용할 수 있다.
상기 첨가 공정은 적가 방법(drop)으로 실시하여 상기 촉매 전구체 용액이 상기 첨가제 화합물에 보다 골고루 도포될 수 있도록 하는 것이 좋다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리한다. 이 열처리 공정은 200 내지 300℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 또한 환원 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정에 따라 촉매 금속 전구체가 환원되어 촉매 금속으로 전환된다.
상기 열처리 공정을 실시한 생성물을 산 또는 염기로 처리하여 연료 전지용 촉매를 제조한다. 상기 산 또는 염기 처리 공정은 상기 생성물을 산 또는 염기와 혼합하는 공정으로 실시하는 것으로서, 이 공정에 따라 상기 첨가제 화합물을 완전히 제거할 수도 있고, 또는 일부만 제거할 수도 있다.
상기 산 처리 공정은 황산, 염산, 인산 또는 질산을 이용하여 pH를 2 내지 3으로 맞추거나 또는 혼합 시간을 30분 내지 24시간으로 조절하여 실시할 수도 있다. 또한 염기 처리 공정은 NaOH, KOH, NH3OH, NH3CO3, Na2CO 3 등을 사용하여 pH를 10 내지 12로 맞추거나, 혼합 시간을 30분 내지 24시간으로 조절하여 실시할 수도 있다.
상기 산 또는 염기 처리 공정에 따라 최종 촉매에 잔존하는 첨가제 화합물의 함량을 15 중량% 이하로 조절할 수 있다. 첨가제 화합물의 함량이 15 중량%보다 과량으로 존재하는 경우 촉매층의 전도성을 저하시켜 전지 성능을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 첨가제 화합물이 일부 잔존하도록, 즉 바람직하게 0.1 내지 15 중량% 이하로 잔존하도록, 산 또는 염기 처리 공정을 실시하는 것이, 상기 첨가제 화합물이 물을 잘 흡수하는 성질이 있어 자체 가습 촉매(self-humidification catalyst) 역할을 할 수 있으므로, 무가습 조건 하에서도 동작하는 촉매 제조가 가능하여 바람직하다. 또한 잔존된 첨가제 화합물이 물을 흡수하고 있으므로 메탄올 산화 또는 CO 산화 반응에 보다 효과적으로 작용할 수 있어 바람직하다.
이 공정으로 제조된 본 발명의 연료 전지용 촉매는 상기 첨가제 화합물과 촉매 금속을 포함하며, 상기 첨가제 화합물이 촉매 내에 균일하게 존재한다. 제조된 촉매에서 상기 첨가제 화합물은 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 이하로 존재한다.
두 번째로 담체를 포함하는 촉매 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하 설명에서 상기 블랙 타입의 촉매 제조 방법시 사용된 동일한 물질 및 동일 공정에 대하여는 이하에서 설명을 생략하기로 한다. 먼저 카본 물질과 담지 보조제를 혼합하여 담체를 제조한다. 이때, 상기 담지 보조제는 상술한 첨가제 화합물로서, 담체에 담지시켜 사용하는 경우 상기 첨가제 화합물이 담지 보조제 역할을 하여, 촉매 금속이 담체에 높은 담지량 및 고분산으로 담지될 수 있게 한다.
상기 카본 물질로는 벌칸-X(Vulcan-X), 케첸 블랙(Ketjen black), 활성 탄소 또는 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다. 상기 카본 물질은 그대로 사용할 수도 있으나, 탈황 처리를 실시하여 사용하는 것이 제조된 촉매를 연료 전지에 사용 시 불순물로 미량 포함되어 있는 황이 연료 전지 물성에 악영향을 끼칠 수 있는 문제를 없앨 수 있어서 바람직하다.
상기 탈황 처리 공정은 먼저 카본계 화합물을 400 내지 500 ℃에서 5시간 내지 12시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리한다.
또한 촉매의 담지 안정성과 분산을 위해서 카본계 화합물을 산처리한다. 산 처리 공정은 상온에서 10 내지 12 시간 동안 실시하며, 이러한 산 처리 공정에 따라 상기 카본계 화합물에 작용기(-OH, -COOH등)가 늘어나게 되므로, 촉매의 담지에 더 안정하게 되고 분산을 높여줄 수 있다. 또한 이런 영향으로 소수성인 케첸 블랙이 친수성으로 변화될 수 있다. 상기 산으로는 질산, 황산, 인산 또는 불산을 사용할 수 있다.
상기 세척 공정은 사용된 산을 제거하는 공정으로서, 충분한 증류수로 씻어 줄 수도 있고, 열처리를 통해 미량의 산을 제거할 수 있다. 열처리 조건은 1~2회 세척 공정을 실시한 카본계 화합물을 400 내지 500℃에서 5 내지 24 시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 2차 열처리하는 공정을 더욱 실시하는 것이 미량 잔존할 수 있는 산을 완전히 제거할 수 있어서 좋다.
상기 카본 물질과 상기 담지 보조제의 혼합 비율은 중량비로 1 : 0.05 내지 5가 바람직하다. 담지 보조제를 상기 범위 미만으로 사용하였을 경우 담지 보조제의 양이 적어서 보조 담지체의 역할을 잘 할 수 없고 상기 범위를 초과하여 사용할 경우 촉매 전구체 용액의 상당량이 담지 보조제에 담지될 가능성이 있어 바람직하지 않다.
상기 혼합 공정은 또한 유기 용매, 물 또는 이들의 혼합 용매 중에서 실시하는 것이 상기 카본 물질과 상기 담지 보조제가 보다 균일하게 혼합되므로 바람직하다. 상기 유기 용매로는 n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 메틸알콜, 에틸알콜 또는 에틸렌 글라이콜을 사용할 수 있다.
카본 담지체와 담지 보조제와의 혼합 공정을 용매를 사용하여 제조하는 경우에는 건조 공정을 더욱 실시한 후, 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조한다. 물론 용매를 사용하지 않는 경우에는 건조 공정을 실시할 필요 없이 분쇄 공정만을 거쳐 도 무방하다.
이어서, 상기 담체에 촉매 금속 전구체 용액을 골고루 첨가하여 촉매 전구체를 제조한다.
상기 촉매 금속 전구체 용액은 촉매 담지량을 계산하여 제조한다.
상기 촉매 전구체로는 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 또는 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate)를 사용할 수 있다.
또한 전이 금속 전구체를 더욱 첨가하여 백금-전이 금속의 2원 이상, 바람직하게는 2 내지 4원의 합금 촉매를 제조할 수도 있다. 상기 전이 금속으로는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, W, Mo 또는 Rh를 사용할 수 있고, 연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극에 동일 촉매를 사용하는 것이 일반적이기는 하나, 본 발명의 촉매를 캐소드에 사용할 때에는 백금과 함께 사용되는 전이 금속으로 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 사용하고, 애노드에 사용할 때에는 Ru, Ir, W, Mo 또는 Rh를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 전구체의 종류로는 할라이드, 질산염, 염산염, 황산염, 아민류 등 어떠한 형태의 화합물도 사용가능하며, 그 중에서 할라이드가 바람직하다.
상기 첨가 공정은 적가 방법(drop)으로 실시하여 상기 촉매 전구체 용액이 상기 담체에 보다 골고루 도포될 수 있도록 하는 것이 좋다.
얻어진 촉매 전구체를 이후 공정인 열처리 공정 전에 건조 공정을 더욱 실시 할 수도 있다. 건조 공정을 더욱 실시하는 경우 더욱 균일한 분산 상태가 얻어져 바람직하다. 건조 공정은 초음파 건조(ultra-sonication) 또한 건조 공정을 실시한 후, 분쇄 공정을 실시하여 미세한 분말의 담체를 제조할 수도 있다.
이어서, 상기 촉매 전구체를 열처리한다. 이 열처리 공정은 200 내지 300℃이하에서 실시하는 것이 바람직하며, 또한 환원 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정에 따라 촉매 금속 전구체가 환원되어 촉매 금속으로 전환된다.
상기 열처리 공정을 실시한 생성물을 산 또는 염기로 처리하여 연료 전지용 촉매를 제조한다. 상기 산 또는 염기 처리 공정은 상기 생성물을 산 또는 염기와 혼합하는 공정으로 실시하는 것으로서, 이 공정에 따라 상기 담체로부터 상기 담지 보조제를 제거할 수 있다. 또한 혼합 시간을 조절하여 담지 보조제를 완전히 제거할 수도 있고, 담지 보조제를 일부 제거할 수도 있다. 담지 보조제를 일부 제거하는 경우에는 담지 보조제가 최대 15 중량%의 함량을 초과하게 되면 촉매의 전도성이 저하되어 전지 성능을 저하시켜 바람직하지 않으므로 최종 촉매에 담지 보조제가 15 중량%를 벗어나지 않도록 제거한다.
상기 제거 공정은 산이나 염기를 사용하거나 또는 혼합시간을 제어하여 실시할 수 있다. 산을 사용하는 방법으로는 황산, 염산, 인산 또는 질산을 이용하여 pH를 2 내지 3으로 맞추어서 제거할 수도 있고 혼합 시간을 30분 내지 24시간 조절하여 제거할 수 있다. 또는 염기를 사용하는 경우에는 NaOH, KOH, NH3OH, NH3CO3 , Na2CO3등을 사용하여 pH를 10 내지 12로 맞추어 제거할 수도 있고, 혼합 시간을 30분 내지 24시간으로 조절하여 제거할 수도 있다.
이때, 담지 보조제가 일부 잔존하도록 산 또는 염기 처리 공정을 실시하는 것이, 담지 보조제가 물을 잘 흡수하는 성질이 있어 자체 가습 촉매(self-humidification catalyst) 역할을 할 수 있으므로, 무가습 조건 하에서도 동작하는 촉매 제조가 가능하여 바람직하다. 또한 잔존된 담지 보조제가 물을 흡수하고 있으므로 메탄올 산화 또는 CO 산화 반응에 보다 효과적으로 작용할 수 있어 바람직하다.
이와 같이 담지 보조제가 일부 잔존된 본 발명의 연료 전지용 촉매는 카본 물질 및 담지 보조제를 포함하는 담체 및 상기 담체에 담지된 촉매 금속을 포함한다. 제조된 촉매에 포함된 상기 담지 보조제는 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%이다.
연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 연료(수소,메탄올, 에탄올, 개미산등) 산화용 애노드 및 산소(공기)의 환원용 캐소드로 구별된다. 따라서, 본 발명의 연료 전지용 촉매는 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용할 수 있다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 유기 연료의 산화 반응이 일어나고 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간 의 전압차를 발생시키게 된다.
상기 캐소드 및 애노드 전극은 본 발명의 촉매와 함께 전극 지지체인 기체 확산층을 포함하며, 상기 기체 확산층으로는 탄소 페이퍼나 탄소 천이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기체 확산층은 연료 전지용 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 반응 가스를 확산시켜 촉매층으로 반응 기체가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 또한 이 기체 확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 기체 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
또한, 상기 전극은 상기 기체 확산층과 상기 촉매층 사이에 기체 확산층의 기체 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여, 미세 다공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 미세 다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 도전성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 아이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 형성된다.
상기 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극은 그 사이에 고분자 전해질 막을 구비하여, 막/전극 어셈블리를 형성하며, 이 막/전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산소 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막, 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극 및 바이폴라 플레이트를 포함하며, 수소와 산소의 전기 화학적인 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 수소를 함유한 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산소 공급부는 산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 본 발명의 연료 전지 시스템(100)은수소 가스와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(7)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급원(1)과, 공기를 전기 발생부(19)로 공급하는 산소 공급원(5)을 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급원(1)은 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산소를 공급하는 산소 공급원(5)은 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(13)를 구비한다.
상기 전기 발생부(19)는 수소 가스와 공기 중의 산소를 산화/환원 반응시키는 막/전극 어셈블리(21)와 이 막/전극 어셈블리의 양측에 수소 가스와 산소를 함유한 공기를 공급하기 위한 바이폴라 플레이트(23,25)로 구성된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(참고예 1)
케첸 블랙을 500℃에서 10시간 동안 공기 분위기 하에서 열처리하고, 열처리한 케첸 블랙 5g과 HNO3 500ml를 상온에서 24시간 동안 혼합하는 산처리를 실시하고 여과하였다. 이어서, 얻어진 케첸 블랙을 물로 세척하고, 건조한 후, 500℃에서 24시간 동안 공기 분위기 하에서 다시 열처리하여, 케첸 블랙에서 불순물로 미량 존재할 수 있는 황을 제거하는 탈황 처리를 실시하였다.
탈황 처리된 케첸 블랙을 퓸드 실리카와 1:1의 중량비로 n-프로필알콜, 이소프로필알콜 및 물의 혼합 용매(1:1:1 부피비) 중에서 볼밀로 혼합하였다.
상기 혼합물을 건조한 후, 분쇄기로 분쇄하여 분말 상태의 담체를 제조하였다.
상기 담체에 Pt 전구체 용액인 H2PtCl6 용액을 적가하여 촉매 전구체를 제조하였다. 제조된 촉매 전구체를 초음파 처리(ultrasonication) 건조한 후, H2 분위기 하에서 200℃의 온도로 열처리하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.
제조된 촉매에 포함된 퓸드 실리카의 함량은 전체 촉매 중량에 대하여 33% 중량%였고, 촉매 금속인 Pt의 함량은 33 중량%였다.
상기 참고예 1에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진을 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 촉매 금속의 크기가 대부분 약 2~3nm 수준으로 형성되었다. 약 10 nm의 크기를 가진 것은 퓸드 실리카로 보이며 그 표면에 백금이 담지 되어있는 것을 백금 격자를 통해 확인 할 수 있었다. 또한 제조된 촉 매의 EDX를 두 곳에서 측정하여, 성분을 비교한 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5의 결과에 따라 Pt의 분산성은 좋은 것으로 보인다.
(실시예 1)
상기 참고예 1에 따라 열처리한 생성물을 0.5M NaOH에서 2시간 동안 교반한 후, 여과하고 건조하는 공정을 더욱 실시한 것을 제외하고는 상기 참고예 1과 동일하게 실시하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 촉매에 포함된 퓸드 실리카의 함량은 2 중량%였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 TEM 사진을 도 6에 나타내었고, EDX를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 6의 결과에 따라 촉매 금속의 크기가 대부분 약 2 내지 3nm 수준으로 형성되었으며, 입자 크기가 큰 촉매 금속은 존재하지 않음을 알 수 있다. 또한 도 7의 결과에 따라 분산성이 우수하며, 미량의 Si가 잔존함을 알 수 있다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 연료 전지용 촉매는 친수성을 갖는 화합물을 포함하므로 자체 가습 촉매로 사용할 수 있고 또한 담체에 담지하는 경우 촉매 금속 담지율이 높고, 분산이 잘되어 있어, 우수한 물성의 연료 전지를 제공할 수 있으며, 메탄올 산화 반응에 좋은 효과를 미칠 수 있는 촉매로 사용될 수 있다.

Claims (29)

  1. 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; 및
    촉매 금속
    을 포함하는 연료 전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 촉매 전체 중량에 대하여 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 연료 전지용 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 상기 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것인 연료 전지용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 산화물인 연료 전지용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 티타늄 옥사이드인 연료 전지용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 원소의 화합물이 상기 촉매 내부에 균일하게 존재하는 것인 연료 전지용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금 및 백금-전이 금속(V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, W, Mo 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상임)의 2원 이상의 합금인 연료 전지용 촉매.
  8. 카본 물질 및 담지 보조제를 포함하는 담체; 및
    상기 담체에 담지된 촉매 금속을 포함하며,
    상기 담지 보조제는 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%의 양으로 존재하는 것인 연료 전지용 촉매.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 담지 보조제는 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물인 연료 전지용 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 화합물은 산화물인 연료 전지용 촉매.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 담지 보조제는 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 티타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매.
  12. 삭제
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 촉매 금속은 백금 및 백금-전이 금속(V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir, W, Mo 및 Rh로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상임)의 2원 이상의 합금인 연료 전지용 촉매.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 카본 물질은 벌칸-X, 케첸 블랙, 활성 탄소 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매.
  15. 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 촉매 금속 전구체 용액에 첨가하여 촉매 전구체를 제조하고;
    상기 촉매 전구체를 열처리하고;
    상기 열처리 촉매 전구체를 산 또는 알칼리로 처리하는
    공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 화합물은 산화물인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 화합물은 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 티타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 열처리 공정은 환원 분위기 하에서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 산은 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 알카리는 NaOH, KOH, NH3OH, NH3CO3 및 Na2 CO3으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 제조 공정 이전에 카본 물질과 상기 화합물을 혼합하여 담체를 제조하는 공정을 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 담체는 케첸 블랙, 벌칸-X, 활성 탄소 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 담체를 제조하는 공정은 유기 용매, 물 및 이들의 혼합물 중에서 실시하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 카본 물질은
    카본계 화합물을 공기 분위기 하에서 열처리하고,
    상기 열처리한 카본계 화합물을 산처리하고;
    상기 산처리한 카본계 화합물을 세척하는 공정으로 제조된 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 세척한 카본계 화합물을 열처리하는 공정을 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 전구체 제조 공정 후, 상기 열처리 공정 전에 상기 촉매 전구체를 건조하는 공정을 더욱 포함하는 것인 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  26. 서로 대향하여 위치한 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극은 실리콘, 알루미늄 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물; 및 금속을 포함하는 것인 적어도 하나의 막/전극 어셈블리; 및 세퍼레이터를 포함하며, 수소와 산소의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 적어도 하나의 전기 발생부;
    수소를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산소를 상기 전기 발생부로 공급하는 산소 공급부
    를 포함하는 연료 전지 시스템.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 화합물은 산화물인 연료 전지 시스템.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 화합물은 퓸드 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 티타늄 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 촉매는 벌칸-X, 케첸 블랙, 활성 탄소 및 카본 나노 튜브로 이루어진 군에서 선택되는 카본 물질을 더욱 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
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