KR102093829B1 - 고온형 고분자 전해질 연료전지용 비귀금속 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지 - Google Patents

고온형 고분자 전해질 연료전지용 비귀금속 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고온형 고분자 전해질 연료전지용 비귀금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는(a) 아닐린, 비귀금속 전구체, 실리카 입자, 산화제 및 제1 산용액을 혼합하여 중합반응 시키는 단계; (b) 상기 중합체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; (c) 상기 건조된 중합체를 비활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계; (d) 상기 열처리된 중합체에서 실리카 입자를 제거하여 다공체를 수득하는 단계; (e) 상기 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; (f) 상기 건조된 다공체를 제2 산용액에서 산처리 하는 단계; (g) 상기 산처리된 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; 및 (h) 상기 건조된 다공체를 암모니아 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법을 통하여 기공의 크기가 조절된 다공성의 Fe-N-C 비귀금속 촉매를 제조하고, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용할 수 있다.

Description

고온형 고분자 전해질 연료전지용 비귀금속 전극촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지{Non-precious metal electeode catalyst for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, preparation method thereof and high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell comprising the same}
본 발명은 고온형 고분자 전해질 연료전지용 비귀금속 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카 입자의 에칭을 통하여 기공의 크기가 조절된 다공성의 Fe-N-C 비귀금속 촉매를 제조하고, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용하는 기술에 관한 것이다.
고온형 고분자 전해질 연료전지(High-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HT-PEMFC)는 작동온도가 100 에서 200 ℃ 사이로, 고가습의 조건에서 수소이온 전도도를 가지는 저온형 고분자 전해질 연료전지에 비해 가습기를 필요로 하지 않아 시스템적으로 간단한 장점이 있다. 또한 높은 작동 온도로 인하여 전기화학 반응이 활성화되어 저온형 고분자 전해질 연료전지에 비해 활성화 과전압이 줄어들어 성능향상에 도움을 줄 수 있다. 이러한 고온의 작동 온도로 인해 건조 및 냉방에서도 재활용가능하다는 장점도 있다. 또한 저온형 고분자 전해질 연료전지에서는 촉매가 CO에 의해 피독되어 촉매 활성이 줄어들기 때문에 따로 CO 제거장치가 필요하지만 고온형 고분자 전해질 연료전지의 경우 높은 작동 온도로 인해서 CO에 의한 피독의 영향이 줄어들어 CO 농도 3 %까지 내성을 보인다.
고온형 고분자 전해질 연료전지에서 주로 쓰이는 고분자막은 인산이 도핑된 Polybenzimidazole(PBI) 막으로 H2PO4 -와 HPO4 - 과 같은 인산염에 의해 백금 촉매가 피독되어 활성이 크게 감소한다. 하지만 비백금 촉매의 경우 이러한 인산염에 의한 피독현상이 일어나지 않아 인산이 도핑된 PBI 막의 전해질에서도 성능이 유지될 수 있다. 비귀금속 촉매를 이용하여 인산 전해질에서 산소환원반응에 대한 활성을 측정한 논문에서는 인산 전해질에서 백금 촉매의 촉매활성을 능가하는 비귀금속 촉매의 활성을 보여준 예가 있다(비특허문헌 1). 또한 비귀금속 촉매의 합성 및 반전지 셀에서 산소 환원 반응에 대한 활성을 보여준 예는 많이 보고 되어왔다(비특허문헌 2).
따라서, 본 발명자는 실리카 입자의 에칭을 통하여 기공의 크기가 조절된 다공성의 Fe-N-C 비귀금속 촉매를 제조할 수 있으면, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 미국 공개특허 공보 제2011-0319257호
비특허문헌 1. Li, Qing, et al. ACS Catalysis 4.9 (2014): 3193-3200. 비특허문헌 2. Chung, Hoon T., et al. Science 357.6350 (2017): 479-484. 비특허문헌 3. Guo, Donghui, et al. Science 351.6271 (2016): 361-365.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 실리카 입자의 에칭을 통하여 기공의 크기가 조절된 다공성의 Fe-N-C 비귀금속 촉매를 제조하고, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (a) 아닐린, 실리카 입자, 비귀금속 전구체, 산화제 및 제1 산용액을 혼합하여 중합반응 시키는 단계; (b) 상기 중합체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; (c) 상기 건조된 중합체를 비활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계; (d) 상기 열처리된 중합체에서 실리카 입자를 제거하여 다공체를 수득하는 단계; (e) 상기 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; (f) 상기 건조된 다공체를 제2 산용액에서 산처리 하는 단계; (g) 상기 산처리된 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; 및 (h) 상기 건조된 다공체를 암모니아 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 비귀금속 전극촉매에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 비귀금속 전극촉매를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 비귀금속 전극촉매를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 실리카 입자의 에칭을 통하여 기공의 크기가 조절된 다공성의 Fe-N-C 비귀금속 촉매를 제조하고, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 제조하는 공정을 나열한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 5, e: 실시예 4, f: 실시예 6].
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 RDE(Rotating Disk Electrode) 전극을 이용하여 산소 하에서 두 가지 전해질, 5 M H3PO4 와 0.1 M HClO4에서의 산소환원 반응성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 Rotating Ring Disk Electrode(RRDE) 전극을 이용하여 산소 하에서 측정한 산소환원반응에서 2전자 반응을 거쳐 생성된 과산화수소로의 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 스프레이하여 만든 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 이용하여 작동온도 150 도에서 수소, 산소의 유량이 각각 200, 600 ml/min 상태에서 측정한 (a) 전류밀도-전압 및 (b) 전류밀도-출력밀도에 대한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 (a~b) 실시예 1 내지 4로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 고온형 고분자 전해질 연료전지 셀에서의 헬륨과 질소 하에서 측정한 산소 전달 저항과 (c) 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 고온형 고분자 전해질 연료전지 셀에서의 수소와 질소 하에서 측정한 수소 전달 저항을 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 (a~f) 공극도 분포 그래프이고, (h) BET 표면적, 총 기공부피 및 평균 기공크기를 정리한 표이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4, e: 실시예 5, f: 실시예 6].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 (a) 아닐린, 실리카 입자, 비귀금속 전구체, 산화제 및 제1 산용액을 혼합하여 중합반응 시키는 단계; (b) 상기 중합체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; (c) 상기 건조된 중합체를 비활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계; (d) 상기 열처리된 중합체에서 실리카 입자를 제거하여 다공체를 수득하는 단계; (e) 상기 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; (f) 상기 건조된 다공체를 제2 산용액에서 산처리 하는 단계; (g) 상기 산처리된 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; 및 (h) 상기 건조된 다공체를 암모니아 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계;를 포함하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래 고온형 고분자 전해질 연료전지에서 주로 쓰이는 고분자막은 인산이 도핑된 Polybenzimidazole(PBI) 막으로 H2PO4 -와 HPO4 - 과 같은 인산염에 의해 백금 촉매가 피독되어 활성이 크게 감소하는 문제가 존재하였다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 실리카 입자의 에칭을 통하여 기공의 크기가 조절된 다공성의 비귀금속 촉매를 제조하고, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용하였다. 특히, 실리카 입자의 크기에 따른 촉매의, 단위전지에서의 성능을 확인하여 가장 우수한 산소 환원 반응 결과를 나타내는 실리카 입자의 크기를 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 실리카 입자의 크기는 8 내지 16 nm, 바람직하게는 10 내지 14 nm, 더욱 바람직하게는 11 내지 13 nm일 수 이고, 상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기는 1 내지 500 μm, 바람직하게는 30 내지 300 μm, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 μm일 수 있으며, 상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적은 500 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 600 내지 1000 m2/g, 더욱 바람직하게는 700 내지 800 m2/g일 수 있다.
특히, 상기 실리카 입자의 크기가 8 내지 16 nm를 벗어나거나, 상기 실리카 크기가 8 내지 16 nm를 벗어남과 동시에 상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기가 1 내지 500 μm를 벗어나거나, 또는 상기 실리카 크기가 8 내지 16 nm를 벗어남과 동시에 상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기가 1 내지 500 μm를 벗어나고 상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적이 500 내지 1500 m2/g를 벗어나는 경우에는 150 ℃ 이상에서 촉매의 응집으로 인해 분극 저항이 증가하여 촉매활성이 현저히 저하됨을 확인하였다. 반면 상기 모든 조건이 상기 수치 범위 내에 들어갈 경우에는 촉매의 응집 현상이 전혀 발생하지 않음을 확인하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 비귀금속 전구체는 철, 구리, 니켈, 아연, 망간, 티타늄 및 바나듐 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이제 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 철 전구체를 사용할 수 있다.
상기 철 전구체는 FeCl3ㆍ6H2O(염화제2철), C32H16N8Fe, FeCl2, FeSO4ㆍ6H2O, Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe(COO)2ㆍ2H2O, FeC2O4ㆍ2H2O, FeC6H8O7ㆍnH2O, (NH4)2Fe(SO4)2ㆍ6H2O, Fe3(PO4)ㆍ8H2O 및 이들의 염으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 FeCl3ㆍ6H2O를 사용할 수 있다.
또한, 상기 비귀금속 전구체의 사용량은 상기 산화제 대비 1 내지 100몰%일 수 있다.
특히, 상기 실리카 나노입자의 크기가 8 내지 16 nm이고, 상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기가 1 내지 500 μm이며, 상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적이 500 내지 1500 m2/g임과 동시에, 상기 비귀금속 전구체가 철 전구체일 경우에는 수소전달저항 및 산소전달저항이 2.7 Ohm cm2 미만을 나타내어 산소환원반응(ORR)에서 현저히 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다. 반면 상기 실리카 나노입자의 크기, 상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기 및 상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적이 상기 범위를 벗어나거나, 상기 실리카 나노입자의 크기, 상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기 및 상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적 상기 범위를 벗어남과 동시에, 다른 종류의 비귀금속 전구체를 사용할 경우에는 수소전달저항 및 산소전달저항이 3.5 Ohm m2 이상을 나타내어 산소환원반응(ORR)에서 활성이 현저히 저하됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 비활성 기체는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 또는 이들 2종 이상의 혼합기체일 수 있으며, 바람직하게는 아르곤을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (d) 단계는 상기 열처리된 중합체를 수산화나트륨 용액에서 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 110 ℃에서 수열반응 시켜 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 산화제는 과황산암모늄, 염화철, 염화구리 및 과황산칼륨 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 제1 산용액 및 제2 산용액은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 포름산, 황산, 차아염소산, 질산, 염산 및 인산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 산화제는 과황산암모늄, 상기 제1 산용액은 포름산 및 상기 제2 산용액은 황산을 사용할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 비귀금속 전극촉매의 제조방법에 있어서, 실리카 입자의 크기, 비귀금속 전극촉매의 입자 크기, 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적, 비귀금속 전구체, 산화제, 및 제1, 2 산용액의 종류, (a), (b), (e) 및 (g) 단계의 수행 온도, 비활성 기체의 종류 및 (d) 단계의 수행 방법을 달리하여 제조된 비귀금속 전극촉매를 고온형 고분자 전해질 연료전지의 공기극에 적용하여, 800 시간 동안 200 ℃의 고온에서 작동한 후 상기 공기극에 도포된 비귀금속 전극촉매의 응집 및 유실 여부를 확인하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건이 모두 만족하였을 때 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에도 상기 공기극에 도포된 촉매의 응집 및 유실이 전혀 관찰되지 않아 열적 안정성이 매우 우수함을 확인하였다.
(1) 실리카 입자의 크기는 8 내지 16 nm, (2) 비귀금속 전극촉매의 입자 크기는 1 내지 500 μm, (3) 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적은 500 내지 1500 m2/g, (4) 비귀금속 전구체는 염화제2철, (5) (a) 단계의 중합은 1 내지 20 ℃에서 수행, (6) (b), (e) 및 (g) 단계의 건조는 30 내지 100 ℃에서 수행, (7) 비활성 기체는 아르곤, (8) (d) 단계는 상기 열처리된 중합체를 수산화나트륨 용액에서 80 내지 200 ℃에서 수열반응 시켜 수행, (9) 산화제는 과황산암모늄, (10) 제1 산용액은 포름산, (11) 제2 산용액은 황산.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 800 시간 동안 고온에서 작동한 후에 상기 공기극에 도포된 촉매의 응집 및 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 비귀금속 전극촉매를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 비귀금속 전극촉매를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스에 관한 것이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
<실시예>
실시예 1 내지 6: Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 제조
FeCl3 ·6H2O(염화제2철) 32 g, 아닐린 2 ml, 실리카 입자 16 g (입자 크기: 5 nm, 12 nm, 20 nm, 5+12 nm, 12+20 nm, 5+12+20 nm), 과황산암모늄(NH4)2S2O8 3.14 g을 포름산 용액 하에서 반응하면서 이를 5 ℃ 중합공정을 진행하였다. 상기 생성된 물질을 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척한 후, 60-70 ℃의 오븐에서 하루정도 건조하였다. 이에 따라 생성된 물질을 아르곤 분위기 하에서 800 ℃의 온도에서 2 시간 동안 열처리한 후, 1 M NaOH의 용액에서 100 ℃의 온도에서 24 시간 동안의 수열 반응을 통해서 실리카 입자를 제거하였다. 이후, 상기 생성된 물질을 증류수를 이용하여 pH값이 5-6 정도가 되도록 세척한 후, 60-70 ℃ 온도의 오븐에서 하루정도 건조하였다. 이후 상기 생성된 물질을 0.5 M 의 H2SO4 용액에서 하루 동안 교반과정을 통해 산 처리 한 후, 증류수를 이용하여 pH값이 5-6이 되도록 세척한 후, 60-70 ℃의 온도에서 하루정도 건조하였다. 이후, 상기 생성된 물질을 암모니아 분위기 하에서 900 ℃ 의 온도에서 2 시간 동안 열처리하여 고온형 고분자 전해질 연료전지를 위한 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매을 제조하였다[도 1 참조].
상기 실리카 입자 크기(5 nm, 12 nm, 20 nm, 5+12 nm, 12+20 nm, 5+12+20 nm)에 따라 각각 실시예 1 내지 6으로 하였다.
<실험예>
실험예 1: 산소 환원 반응(ORR)에 대한 반응성 평가
먼저, 산소환원 반응성은 Pt 와이어(Pt-wire)를 이용한 상대전극(counter electrode), 포화 칼로멜 전극(Saturated Calomel Electrode, SCE)을 이용한 기준전극, 그리고 촉매를 이용한 작업 전극(working electrode)으로 구성된 3전극 시스템(three electrode system)에서 실험하였다.
이때, 작업 전극은 5 mg 의 촉매를 50 ㎕의 나피온(Nafion)용액과 500 ㎕의 아이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol) 용액의 잉크 용액에 섞은 뒤, 30 분 정도의 음파처리 공정을 거쳐 회전 링-디스크 전극(Rotating ring disk electrode)의 디스크 전극(disk electrode)부분에 용액의 15 ㎕를 올려 준비하였다.
이후, 산소 환원 반응 실험은 산소가 포화된 1 M의 HClO4, 5 M 의 H3PO4 의 전해질에서 실험하였으며, 산소 반응 중 과산화수소의 생성량은 1.0 V vs RHE의 전압이 적용된 회전 링 디스크 전극을 통하여 수득하였다.
실험예 2: 단위전지에서의 양극 촉매로서 평가
실시예에 따라 생성된 촉매를 이오노머/촉매양을 0.25로 하여 Polytetrafluoroethylene(PTFE)의 이오노머를 사용하여 물과 isopropyl alcohol용액에 분산시킨 용액을 Sigracet 사의 Gas diffusion layer(GDL)인 38 BC에 스프레이하여 전극을 제조하였다. 음극 촉매로는 46.7 %의 백금 촉매를 같은 이오노머/촉매양으로 PTFT 이오노머를 사용하여 물과 isopropyl alcohol 용액에 분산시켜 38BC의 GDL에 스프레이하여 전극을 제조하였다. 단위전지의 셀 조립에 있어서는 BASF 사의 인산이 도핑된 Polybenzimidazole(PBI) 막을 이용하여 스프레이된 양극과 음극 GDL 사이에 위치시켜 셀을 조립하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 5, e: 실시예 4, f: 실시예 6].
도 2를 참조하면, 실시예들의 비귀금속 전극촉매는 50 내지 100 μm 크기의 구 형태 입자로 형성됨을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 RDE(Rotating Disk Electrode) 전극을 이용하여 산소 하에서 두 가지 전해질, 5 M H3PO4 와 0.1 M HClO4에서의 산소환원 반응성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 5 M H3PO4 전해질에서는 12nm, 5nm, 5+12nm, 12+20nm, 3mix, 20nm 순으로 높은 활성을 나타냈고, 0.1 M HClO4 전해질에서는 12nm, 5nm, 5+12nm, 3mix, 12+20nm, 20 nm 순으로 높은 활성을 나타냈다. 또한, 두 전해질 모두에서 각각 Half-wave 전위 값이 0.72 V 및 0.73 V로 실시예 2의 12 nm 샘플이 가장 높은 값을 보임을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 Rotating Ring Disk Electrode(RRDE) 전극을 이용하여 산소 하에서 측정한 산소환원반응에서 2전자 반응을 거쳐 생성된 과산화수소로의 선택도를 보여주는 그래프이다.
도 4는 도 3에 따라 얻어진 디스크 전류 값과 링 디스크 전류 값의 비율의 차이를 이용하여 각각 n = 4*Id/(Id+(Ir/N)), H2O2(%)=200*(Ir/N)/(Id+(Ir/N))의 식으로 계산된 전자전송횟수(electron transfer number)인 n값과 과산화수소의 선택도를 보여준다. 상기 식에서, Id과 Ir는 각각 비활성 기체인 아르곤 상에서의 값을 보정한 디스크 전류의 값과 링 디스크 전류 값을 나타내며, N값은 컬렉션 효율(Collection efficiency)의 값으로 0.37이다.
도 4를 살펴보면, 모든 실시예에 따라 제조된 촉매를 이용한 경우 결과적으로 모든 전위 값에서 5 % 이하의 과산화수소 생성값을 보임을 확인할 수 있었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 4로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매를 스프레이하여 만든 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 이용하여 작동온도 150 도에서 수소, 산소의 유량이 각각 200, 600 ml/min 상태에서 측정한 (a) 전류밀도-전압 및 (b) 전류밀도-출력밀도에 대한 그래프이다.
도 5를 살펴보면, 실리카의 크기가 12 nm일 때(실시예 2) 최대 에너지 밀도가 20 mW/cm2에 해당하는 값을 나타냄을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 (a~b) 실시예 1 내지 4로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 고온형 고분자 전해질 연료전지 셀에서의 헬륨과 질소 하에서 측정한 산소 전달 저항과 (c) 실시예 1 내지 3으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 고온형 고분자 전해질 연료전지 셀에서의 수소와 질소 하에서 측정한 수소 전달 저항을 측정한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 2의 12 nm 샘플이 가장 낮은 수소 전달 저항 값(2.61 Ohm cm2)을 보이고 이 값은 5 nm, 20 nm의 3.54, 4.38 Ohm cm2 값보다 낮은 값을 보였다. 산소 전달 저항 값의 경우도 실시예 2의 12 nm 샘플에서 가장 낮은 값을 보여 12nm에서 산소와 수소에 대한 물질 전달이 가장 잘 이루어짐을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 1 내지 6으로부터 제조된 Fe-N-C 비귀금속 전극촉매의 (a~f) 공극도 분포 그래프이고, (h) BET 표면적, 총 기공부피 및 평균 기공크기를 정리한 표이다[a: 실시예 1, b: 실시예 2, c: 실시예 3, d: 실시예 4, e: 실시예 5, f: 실시예 6].
도 7을 참조하면, 비귀금속 촉매의 BET 표면적이 690 내지 1065 m2/g로 나타났고, 공극도 분포를 통하여 실리카 입자 크기에 따라 생성된 기공의 크기가 거의 비슷함을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 실리카 입자의 에칭을 통하여 다공성의 Fe-N-C 비귀금속 촉매를 제조하고, 이를 인산염 전해질에 의한 피독 현상을 방지할 수 있는, 고온형 고분자 전해질 연료전지용 전극촉매로 응용할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 아닐린, 실리카 입자, 비귀금속 전구체, 산화제 및 제1 산용액을 혼합하여 중합반응 시키는 단계;
    (b) 상기 중합체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계;
    (c) 상기 건조된 중합체를 비활성 기체 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계;
    (d) 상기 열처리된 중합체에서 실리카 입자를 제거하여 다공체를 수득하는 단계;
    (e) 상기 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계;
    (f) 상기 건조된 다공체를 제2 산용액에서 산처리 하는 단계;
    (g) 상기 산처리된 다공체의 pH가 5 내지 6이 되도록 증류수로 세척한 후 건조하는 단계; 및
    (h) 상기 건조된 다공체를 암모니아 분위기 하에서 500 내지 1200 ℃에서 열처리 하는 단계;를 포함하고,
    상기 실리카 입자의 크기는 8 내지 16 nm이고,
    상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기는 50 내지 100 μm이며,
    상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적은 700 내지 800 m2/g인 것을 특징으로 하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비귀금속 전구체는 철 전구체인 것을 특징으로 하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비활성 기체는 아르곤, 질소, 네온, 헬륨 또는 이들 2종 이상의 혼합기체인 것을 특징으로 하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 상기 열처리된 중합체를 수산화나트륨 용액에서 80 내지 200 ℃에서 수열반응 시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화제는 과황산암모늄, 염화철, 염화구리 및 과황산칼륨 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 제1 산용액 및 제2 산용액은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 포름산, 황산, 차아염소산, 질산, 염산 및 인산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 크기는 8 내지 16 nm이고,
    상기 비귀금속 전극촉매의 입자 크기는 50 내지 100 μm이며,
    상기 비귀금속 전극촉매의 BET 표면적은 700 내지 800 m2/g이며,
    상기 비귀금속 전구체는 염화제2철이며,
    상기 (a) 단계의 중합은 1 내지 20 ℃에서 수행되며,
    상기 (b), (e) 및 (g) 단계의 건조는 30 내지 100 ℃에서 수행되며,
    상기 비활성 기체는 아르곤이며,
    상기 (d) 단계는 상기 열처리된 중합체를 수산화나트륨 용액에서 80 내지 200 ℃에서 수열반응 시켜 수행되며,
    상기 산화제는 과황산암모늄이며,
    상기 제1 산용액은 포름산이며,
    상기 제2 산용액은 황산인 것을 특징으로 하는 비귀금속 전극촉매의 제조방법.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 비귀금속 전극촉매.
  9. 제8항에 따른 비귀금속 전극촉매를 포함하는 고온형 고분자 전해질 연료전지.
  10. 제8항에 따른 비귀금속 전극촉매를 포함하는 전기 디바이스로서,
    상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
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