CN101124688A - 用于燃料电池的电极催化剂和燃料电池 - Google Patents
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Abstract
在高电流密度负载区中，抑制溢流现象，以便改进燃料电池的电池性能。提供了用于燃料电池的电极催化剂，其中，在导电载体上负载有催化剂，该催化剂包括由贵金属(1)和一种以上过渡金属(2)构成的合金催化剂，以及具有表面特性以使得它示出的水中的pH值为6.0，以及提供一种采用了这种用于燃料电池的电极催化剂的燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于燃料电池的电极，其对于高电流密度负载区中的溢流具有抑制效果，本发明还涉及一种具有优越的耐用性能的燃料电池。
背景技术
在这样的燃料电池中，即，在所述燃料电池中，使具有氢离子选择渗透性的固体聚合物电解质隔膜以气密方式粘接到其上层叠有催化剂负载载体的电极催化剂层，以及其中通过一对具有气体扩散性的电极将具有该电极催化剂层的固体聚合物电解质隔膜夹在其中，根据它们的极性，在夹有该固体聚合物电解质隔膜的两个电极(阳极和阴极)中进行有下面的反应式表示的电极反应，从而获得电能。
阳极(氢极)：H2→2H++2e- (1)
阴极(氧极)：2H++2e-+(1/2)O2→H2O (2)
当增湿氢气或包含氢气的燃料气体穿过气体扩散层到达催化剂层或者阳极的集电器时，发生反应式(1)的反应。通过反应式(1)的反应在阳极产生的氢离子“H+”随水分子渗透(扩散)穿过固体聚合物电解质隔膜，然后向阴极移动。同时，在阳极产生的电子“e-”穿过催化剂层、气体扩散层(集电器)，然后到达经外部电路连接到阳极和阴极的负载，从而向阴极移动。
同时，在阴极，包含增湿氧气的氧化剂气体通过气体扩散层之后到达催化剂层，或者到达阴极的集电器。然后，氧气接收已经通过外部电路、气体扩散层(集电器)以及催化剂层的电子，从而通过反应式(2)的反应被还原。而且，还原后的氧气结合到质子“H+”，该质子已经从阳极穿过电解质隔膜，从而产生水。一些产生的水因浓度梯度而通过电解质隔膜，向燃料电极扩散和移动，然后部分蒸发以扩散通过催化剂层和气体扩散层，到达气体通道，从而随未参加反应的氧化剂气体释放。
同样，在阴极和阳极侧，因水聚集而产生溢流现象，从而导致电力产生性能降低。
然而，减小燃料电池系统的尺寸本质上需要在高电流密度负载区获得高输出。例如日本专利公开(Kokai)No.2003-24798A的参考文献公开了利用铂和过渡金属元素构成的二元或三元合金催化剂来检测高电流密度负载区中的性能。
为了改进传统上用于燃料电池等的铂催化剂的催化剂性能，向催化剂添加第二和第三金属盐，然后对所得物进行热处理，从而产生铂合金催化剂，以及模制出铂合金催化剂，因此使得获得的催化剂可以随后在电极中使用。通过这样，可以增强电极性能方面的初始特性。然而，使用寿命测试期间的压降抑制已经被限制为大约15毫伏/1000小时。因此，不能获得5毫伏/1000小时的希望水平，这成为一个问题。基于对这种问题的多种研究，发现一些第二和第三金属没有熔合到铂成为合金，因此在长期使用当中，这些金属会出现特性变化，导致产生压降，其中上述这些金属会单独出现在催化剂中，或者以第二和第三金属的合金的形式出现。因此，希望能够开发出一种解决上述问题的方法。
为了改进用于燃料电池的铂合金催化剂的性能，以及防止在长期使用期间出现压降，日本专利公开(Kokai)No.6-246160A(1994)公开了一种用于制造铂合金催化剂的方法，其中将第二和第三金属盐添加到铂催化剂中，对所得物进行热处理，从而产生铂合金催化剂，以及将该铂合金催化剂进行酸处理，以便溶解和萃取铂和未熔合的第二和第三金属，接着进行洗涤以及在不活泼气体中进行热干燥。
发明内容
关于日本专利公开(Kokai)No.2003-24798A等中公开的二元或三元合金催化剂，因高活化作用导致产生的水的量增加(溢流现象)而促使性能降低，这已经成为一个问题。
此外，和已经用作用于燃料电池的阴极催化剂的铂催化剂相比，通过添加不同金属到铂当中制得的催化剂能够获得高性能。然而，添加铂以外的金属会因所添加金属洗脱作用而导致电解质隔膜等性能恶化，从而增加长时间操作期间的电池电压降低。另一方面，日本专利公开(Kokai)No.6-246160A(1994)公开的方法涉及采用酸洗法来去除未熔合的添加金属，这会导致产生洗脱作用。该方法中采用的酸的例子包括盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氢氟酸、以及乙酸。然而，当在80℃至100℃下采用这些酸进行酸洗时，官能团附加到碳表面，导致产生亲水性催化剂。因此，当具有包括这种催化剂的隔膜电极组件(MEA)的燃料电池工作时，由于在电流密度区(1安/平方厘米以上)出现水而导致气体扩散性恶化，在所述电流密度区中，产生大量水，从而电池电压急剧下降或者变得不稳定。
本发明的目的是，解决上述问题，以及提供一种新颖的电极催化剂，用于抑制燃料电池的高电流密度负载区中的溢流现象以及实现稳定的长期运行。
本发明的发明人发现，通过采用负载在导电载体的合金催化剂以及识别表面特性，从而能够克服上述问题。这导致了本发明的完成。
也就是，在第一个方面中，本发明是如下的发明：一种用于燃料电池的电极催化剂，包括被负载在导电载体上的由贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)构成的合金，并且所述电极催化剂在水中的pH值为6.0以上。在本发明中，“在水中的pH值为6.0以上”表示在20克纯水中搅拌0.5克催化剂达1小时之后在水中的pH值为6.0以上。
认为负载在本发明的导电载体上的合金催化剂的表面官能团和亲水性/疏水性影响催化活性等等。例如，本发明的催化剂包含比常规催化剂多的大量碱性表面官能团，而两者包含的例如COOH、COO-和OH的酸性表面官能团的含量几乎相等。因此，催化剂整体上变成疏水性，这是因为碱性官能团显示出疏水性，从而导致在水中的pH值为6.0以上。
本发明的用于燃料电池的电极催化剂的阴极侧和阳极侧均可用。通过采用包括铂和过渡金属的合金催化剂以及鉴别水中的pH值或者催化剂的表面官能团的含量，能够防止因溢流导致高电流密度负载区中的性能恶化，因此能够实现稳定的长期燃料电池运行。
优选，本发明的用于燃料电池的电极催化剂的实例包括用作所述贵金属(1)的铂、和用作所述过渡金属元素(2)的选自于以下金属的一种以上金属：铁、钴、镍、铬、铜、锰、钛、锆、钒以及锌。其中，铂钴合金是尤其优选的。
为了获得优于现有技术中用于燃料电池的电极催化剂的电池电压，在由所述贵金属(1)和所述过渡金属元素(2)构成的合金中的成分比(摩尔比)优选确定为在使得(1)∶(2)为2∶1至9∶1的范围内，更优选的的是3∶1至6∶1的范围内。这种合金金属的比例越高，其洗脱作用就越大，而这种合金金属的比例越小，电池性能则越低。
而且，优选，本发明的用于燃料电池的电极催化剂的合金催化剂的颗粒的颗粒直径为5纳米以下。
在第二个方面中，本发明是以下发明：一种用于固体聚合物燃料电池的电极，其采用上述用于燃料电池的电极催化剂，它是一种具有催化剂层的用于燃料电池的电极，该催化剂层包括用于燃料电池的电极催化剂以及聚合物电解质。本发明的用于燃料电池的电极能够用作阴极或者阳极。
在第三个方面中，本发明是如下发明：一种固体聚合物燃料电池，采用前述用于燃料电池的电极，它是一种具有阳极、阴极以及设置在该阳极和阴极之间的聚合物电解质隔膜的固体聚合物燃料电池，该固体聚合物燃料电池包括用作所述阴极和/或阳极的用于燃料电池的电极。
在第四个方面中，本发明是如下发明：一种用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，其中该用于燃料电池的电极催化剂具有负载在其上的三元催化剂颗粒。该方法包括以下步骤：在导电载体上熔合贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)，从而将金属(1)和(2)制成合金；通过酸处理来洗涤未熔成合金的杂质；以及，利用还原气体执行干法还原，或者利用还原剂执行湿法还原；或者包括以下步骤：将贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)负载在导电载体上，从而将金属(1)和(2)制成合金；通过利用还原性酸进行酸处理来洗涤未熔成合金的杂质。通过上述步骤，能够制得一种用于燃料电池的电极催化剂，其中包括贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)的合金被负载在导电载体上，并且所述电极催化剂示出在水中的pH值为6.0以上。
这里，优选，还原气体的实例包括氢气，还原剂的实例包括以下至少一种还原剂：醇、甲酸、乙酸、乳酸、草酸、联氨和硼氢化钠，还原性酸的实例包括以下至少一种酸：甲酸、乙酸、乳酸和草酸。
包括贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)构成的合金催化剂以及具有表面特性以使得在水中的pH值为6.0以上的电极催化剂变成疏水性。因此，当这种催化剂形成到MEA中时，排水性能得以改进(能够抑制溢流现象)。因此，能够抑制产生大量水的高电流区中的压降。此外，高电流密度负载区中的改进电池电压导致改善的高输出，从而能够减小燃料电池的尺寸。
附图说明
图1示出利用实例1的催化剂制备的单电池、利用实例2的催化剂制备的单电池、以及利用对比实例的催化剂制备的单电池之间的电流电压特性对比图。
具体实施方式
本发明的燃料电池能够采用但是不限于结构、材料、物理特性以及功能通常公知的部件。导电载体的优选例例如包括以下至少一种碳材料：炭黑、石墨、活性炭以及碳纳米管。其中，优选具有100至2000(m2/g)的比表面面积的碳材料，包括具有导电性和耐用性的炭黑或者例如乙炔黑的炭黑。
对于包括贵金属的合金金属尤其是铂合金金属，优选采用一种以上过渡金属元素，例如Fe、Co、Ni、Cr、Cu或者Mn。优选，在400至1000℃下，在氢气、氮气或者例如氩气的不活泼气体中，对上述用于催化剂的金属执行合金处理达0.5至10小时。能够根据气氛、温度和处理时间长度来控制催化剂颗粒。优选，催化剂颗粒尺寸控制为5纳米以下。
此外，可以使用用作固体聚合物燃料电池中的电解质的任意固体聚合物电解质。尤其是，优选采用全氟磺酸聚合物。优选，其实例包括但不限于：Nafion(DuPont)、Flemion(Asahi Glass Co.，Ltd.)以及Aciplex(AsahiKasei Corporation)。
本发明的用于燃料电池的单电池包括夹有聚合物电解质隔膜的阳极和阴极、具有将燃料气体供给到阳极的气体通道的阳极侧上的导电隔板、以及具有将氧化剂气体供给到阴极的气体通道的阴极侧上的导电隔板。
实例
下面将说明本发明的实例和对比实例。
【实例1】
将具有大约1000m2/g(50克)的比表面面积的市售炭黑粉末添加到0.5升纯水中并且使其散布到其中。将包含5.0克铂的氯铂酸溶液逐滴添加到获得的扩散溶液中，并且和碳充分混合。然后，利用氨水溶液中和该溶液，然后进行过滤。接着，将上述制得的饼状物再次均匀散布到一升纯水中。将通过在0.1升纯水中溶解包含0.5克钴的氮化钴制备的扩散溶液逐滴添加到该溶液。利用氨水溶液中和制得的该溶液，然后进行过滤。在100℃下，真空干燥制得的饼状物达10小时。之后，在电炉中的氩气氛围下，在600℃下对制得产物进行合金处理达6小时。经合金处理之后制得的催化剂确定为催化剂A。
为了从10克的催化剂A中去除未熔合成合金的金属，在1升甲酸溶液(3摩尔/升)中搅拌催化剂A，并将其保存在该溶液中达1小时，其中该溶液具有60℃的温度，接着进行过滤。在100℃下，真空干燥制得的饼状物达10小时，以便制得催化剂粉末(I)。
为了确定催化剂颗粒尺寸，对制得的催化剂粉末进行XRD测量。基于Pt(111)的峰值位置和半值厚度计算平均颗粒尺寸，发现该颗粒尺寸为3.6纳米。通过中和滴定来测定催化剂的碱性表面官能团的量。因此，碱性表面官能团的量测得为68meq。
在研钵中充分研磨该催化剂(0.5克)，然后在20克纯水中搅拌达1小时，接着利用pH计(F-2型，Horiba)来测定pH值。该催化剂在水中的pH值测得为6.6。利用比表面面积分析仪(FlowSorb 2300，Shimadzu)来测定该催化剂的比表面面积。然后在100℃下对该催化剂(0.05克)执行0.5小时的干燥预处理，以及在250℃下进行脱气处理达0.5小时，接着利用30％氮气70％氦气的混合气体来进行测定。测得的催化剂比表面面积为384m2/g。
【实例2】
在1升硝酸溶液(3摩尔/升)中搅拌催化剂A(10克)，然后将其保存在90℃的溶液中达1小时，接着进行过滤。在100℃下对制得的饼状物进行真空干燥达10小时。之后，在电炉的氢气氛围中，在100℃下对制得的产物还原达1小时，从而制得催化剂粉末(II)。
如实例1的情况那样，测定催化剂的物理特性。测得催化剂颗粒尺寸为3.7纳米，碱性表面官能团的量为62meq，在水中的pH值为6.8，以及比表面面积为378m2/g。
【对比实例】
在1升硝酸溶液(3摩尔/升)中搅拌催化剂A(10克)，然后将其保存在90℃的溶液中达1小时，接着进行过滤。在100℃下对制得的饼状物进行真空干燥达10小时，从而制得催化剂粉末(III)。
如实例1的情况那样，测定催化剂的物理特性。测得催化剂颗粒尺寸为3.6纳米，碱性表面官能团的量为41meq，在水中的pH值为5.0，以及比表面面积为367m2/g。
下面的表1示出催化剂粉末(I)至(III)的物理特性列表。可以理解的是，最终经受还原处理的催化剂粉末(I)和(II)包含少量催化剂官能团，从而它们具有较高的水中pH值，因此产生疏水性催化剂。此外，即使执行还原处理，在颗粒尺寸或比表面面积方面都未发现差异，这两者都会影响催化剂性能。
表1
| 实例1催化剂粉末(I) | 实例2催化剂粉末(II) | 对比实例催化剂粉末(III) | |
| 催化剂颗粒尺寸(nm) | 3.6 | 3.7 | 3.6 |
| 碱性表面官能团量(meq) | 68 | 62 | 41 |
| 水中的pH值 | 6.6 | 6.8 | 5.0 |
| 比表面面积(m2/g) | 384 | 378 | 367 |
【燃料电池性能评估】
下面示出利用制得的铂负载碳催化剂粉末(I)至(III)来形成用于固体聚合物燃料电池的单电池电极。将铂负载碳催化剂粉末(I)至(III)单独散布在有机溶剂中，将各扩散溶液施加到Teflon(商品名)片上，以便形成催化剂层。采用的铂催化剂的量为每1平方厘米电极0.4毫克。利用相同铂负载碳催化剂粉末(I)、(II)或(III)形成的一对电极夹有聚合物电解质隔膜，以便通过热压而粘合在一起。在其两侧设置扩散层，从而形成单电池电极。将通过70℃下加热的起泡器的增湿空气(1升/分钟)供给到单电池的阴极侧上的电极，将通过85℃下加热的起泡器的增湿空气(0.5升/分钟)供给到单电池的阳极侧上的电极。然后，测定单电池电极的电流电压特性。在图1中示出结果。
图1示出电流电压特性的结果，表示在催化剂粉末(I)和(II)的情况下获得高电流密度区中的高压。然而，在催化剂粉末(III)的情况下，电压在该区中急剧下降。因此，已经阐明，通过本发明中提出的催化剂制备方法制备的阴极催化剂在最后经历还原处理之后变成疏水性，从而导致获得高电流密度区中的高压。
工业应用性
在如下的燃料电池中，即其中采用的催化剂包括由贵金属(1)和一种以上过渡金属(2)构成的合金催化剂以及具有表面特性以使得它示出的水中的pH值为6.0，能够抑制高电流密度负载区中的溢流现象，从而改进了电池性能。因此，这种燃料电池能够实现高性能，因此其装置的尺寸能够减小。这有助于燃料电池的推广应用。
Claims (11)
1.一种用于燃料电池的电极催化剂，包括被负载在导电载体上的由贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)构成的合金，并且所述电极催化剂在水中的pH值为6.0以上。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的电极催化剂，包括用作所述贵金属(1)的铂、和用作所述过渡金属元素(2)的选自于以下金属的一种以上金属：铁、钴、镍、铬、铜、锰、钛、锆、钒以及锌。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用于燃料电池的电极催化剂，其中在由所述贵金属(1)和所述过渡金属元素(2)构成的合金中的成分比(摩尔比)确定为在使得(1)∶(2)为2∶1至9∶1的范围内。
4.根据权利要求1至权利要求3之一所述的用于燃料电池的电极催化剂，所述包括合金的催化剂的颗粒的颗粒直径为10纳米以下。
5.一种用于燃料电池的电极，其具有催化剂层，该催化剂层包括根据权利要求1至4之一所述的用于燃料电池的电极催化剂以及聚合物电解质。
6.一种固体聚合物燃料电池，具有阳极、阴极以及设置在该阳极和阴极之间的聚合物电解质隔膜，该固体聚合物燃料电池包括用作所述阴极和/或阳极的根据权利要求5所述的用于燃料电池的电极。
7.一种用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，包括以下步骤：在导电载体上熔合贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)，从而将金属(1)和(2)制成合金；通过酸处理来洗涤未熔成合金的杂质；以及，利用还原气体执行干法还原，或者利用还原剂执行湿法还原。
8.一种用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，包括以下步骤：在导电载体上熔合贵金属(1)和一种以上过渡金属元素(2)，从而将金属(1)和(2)制成合金；以及，通过利用还原性酸执行酸处理来洗涤未熔成合金的杂质。
9.根据权利要求7所述的用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，其中所述还原气体为氢气。
10.根据权利要求7所述的用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，其中所述还原剂为以下至少一种还原剂：醇、甲酸、乙酸、乳酸、草酸、联氨和硼氢化钠。
11.根据权利要求8所述的用于制造用于燃料电池的电极催化剂的方法，其中所述还原性酸是以下至少一种酸：甲酸、乙酸、乳酸和草酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Open date: 20080213 |