JP2015032468A

JP2015032468A - 燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池

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Publication number: JP2015032468A
Application number: JP2013161475A
Authority: JP
Inventors: 裕也伊藤; Yuya Ito; 聡洋福永; Akihiro Fukunaga
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2015-02-16
Also published as: DE102014110578A1; DE102014110578B4; CN104347885A; CN104347885B

Abstract

【課題】ＰｔＣｏ合金におけるＰｔの使用量を大幅に低減しながらも、Ｐｔ／Ｃ触媒と同等以上の質量活性を得ることができるＰｔＣｏ／Ｃを採用した燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】貴金属と卑金属からなる合金をカーボン担体に担持させた燃料電池用電極触媒において、前記合金の貴金属と卑金属のモル比率である卑金属／貴金属比を４〜９とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池に関する。

電解質として高分子材料を用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：polymer electrolyte fuel cell）は、高出力であり、かつ、容易に小型化できることから、主に車載動力（例えば、燃料電池車）や定置電源等に使用されている。近年はＰＥＦＣの更なる高性能化を目的とした様々な研究開発が行われている。

現在、ＰＥＦＣの電極触媒は、炭素材料であるカーボン（Ｃ）担体に、白金（Ｐｔ）を担持したＰｔ／Ｃ触媒が主流となっている。しかし、白金は高い触媒性能を示す一方、希少かつ高価な貴金属であるため、ＰＥＦＣをより安価に製造するためには、高価な白金の使用量を低減することが求められる。

白金の使用量を低減することができる電極触媒の一つとして、カーボン担体に、白金−コバルト合金（ＰｔＣｏ）を担持した白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）が挙げられる。ＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、Ｐｔ／Ｃ触媒よりも高い触媒活性（酸素還元反応活性）を発現する点で注目されている。

ここで、特許文献１には、ＰｔとＣｏの配合比（重量比）は、Ｐｔ：Ｃｏ＝６：１〜３：２が好ましいことが記載されている。また、補助金属（Ｃｏ）の比率が高くなっても触媒活性が低下し、また、製造工程において合金化されずに単独で担持される補助金属（Ｃｏ）の発生割合が増えるおそれがあることが記載されている（段落００１１）。
さらに、特許文献２には、ＰｔとＣｏの配合比（重量比）は、Ｐｔ：Ｃｏ＝１：１〜５：１が好ましいことが記載されている。
またさらに、特許文献３には、ＰｔとＣｏの配合比（モル比）は、Ｐｔ：Ｃｏ＝２：１〜９：１が好ましいことが記載されている。

しかし、特許文献１〜３の記載によれば、従来、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒において、ＰｔとＣｏの配合比（質量比およびモル比）は、Ｐｔ≧Ｃｏとすることが一般的であった。
理由としては、特許文献１にあるように、主に触媒活性を発揮するのは白金であることから、Ｃｏの比率が高くなると触媒活性が低下するため、また、製造工程においてＰｔＣｏの合金化が有効になされずに、Ｃ担体に単独で担持されるＣｏの割合が増えると想定されていたことによる（段落００１１）。

また、特許文献１には、Ｃｏの比率を上げることでＰｔの使用量を減少させ触媒コストを低下させることができるというメリットが記載されている（段落００１１）。しかし、コスト低下のメリットはあるものの、触媒活性の低下のデメリットがあるため、最大でもＰｔ：Ｃｏ＝１：１とすることが限界であるものと想定されていた。
すなわち、現状のＰｔＣｏ／Ｃ触媒においては、ＰｔＣｏ合金におけるＰｔの使用量を大幅に低減しつつ、所望の触媒活性を得ることはできなかった。

特開２００３−１４２１１２特開２００５−１２９４５７特開２００６−１７９４２７

前記事情に対して、本発明は、ＰｔＣｏ合金におけるＰｔの使用量を大幅に低減しながらも、Ｐｔ／Ｃ触媒と同等以上の質量活性を得ることができるＰｔＣｏ／Ｃを採用した燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成するためになされたもので、燃料電池用電極触媒であって、貴金属と卑金属からなる合金をカーボン担体に担持させた燃料電池用電極触媒において、前記合金の貴金属と卑金属のモル比率である卑金属／貴金属比が４〜９であることを特徴とする。
なお、前記卑金属／貴金属比は、作成時（いわゆる仕込み時）の配合比を示している。

前記卑金属／貴金属比は、さらに好適には５〜９、最も好適には７である。前記貴金属は、好適には白金であり、前記卑金属は、好適にはコバルトである。

本発明は、別の側面で、前記燃料電池用電極触媒を有する触媒層を備えた燃料電池用触媒担持電極である。さらに別の側面で前記燃料電池用触媒担持電極を備えた燃料電池である。

またさらに別の側面で、本発明は、燃料電池用電極触媒の製造方法であり、貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液に、親水性ポリマーを添加する工程と、前記添加後の混合溶液に担体を浸漬する工程と、前記浸漬後の担体を、水素雰囲気で加熱する工程と、前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程とを含み、前記貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液中の貴金属と卑金属のモル比率である卑金属／貴金属比が４〜９であることを特徴とする。
なお、前記卑金属／貴金属比は、作成時（いわゆる仕込み時）の配合比を示している。

本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、その実施の形態で、前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマーである。

本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、その実施の形態で、前記卑金属／貴金属比が、好適には４〜９、さらに好適には５〜９、最も好適には７である。本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、その実施の形態で、前記貴金属が、好適には白金であり、前記卑金属が、好適にはコバルトである。

本発明によれば、ＰｔＣｏ合金におけるＰｔの使用量を大幅に低減しながらも、Ｐｔ／Ｃ触媒と２倍以上の質量活性を得ることができるＰｔＣｏ／Ｃを採用した燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池が提供される。

本発明の実施例に係るＰｔＣｏ／Ｃを採用した燃料電池用電極触媒の質量活性を示すグラフである。

以下、本発明に係る燃料電池用電極触媒、及びその製造方法、燃料電池用触媒担持電極、並びに燃料電池を、実施の形態についてさらに詳細に説明する。

まず、本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法について説明する。
本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法では、貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液に、親水性ポリマーを添加する工程と、前記添加後の混合溶液に担体を浸漬する工程と、前記浸漬後の担体を、水素雰囲気で加熱する工程と、前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程とを少なくとも実行する。

本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法では、貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液を調製する。好適には、貴金属は白金（Ｐｔ）であり、好適には、卑金属はコバルト（Ｃｏ）である。
調製にあたり、貴金属前駆体と卑金属前駆体とを溶媒中で混合する。

溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、超純水、蒸留水、イオン交換水等、好ましくは超純水を用いることができる。

貴金属を白金とする実施の形態で、白金前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）、塩化白金酸等、好ましくはヘキサヒドロキソ白金酸の酸性溶液を用いることができる。
酸性溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸や塩酸等、好ましくは硝酸を用いることができる。

卑金属をコバルトとする実施の形態で、コバルト前駆体は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸コバルト六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）等、好ましくは硝酸コバルト六水和物を用いることができる。

本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法では、前記貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液中の貴金属と卑金属のモル比率である卑金属／貴金属比が４〜９、さらに好適には５〜９、最も好適には７である。

貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液に、親水性ポリマーを添加する前記工程で、親水性ポリマーは、特に限定されるものではないが、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマーが好適である。このようなポリマーであれば、コバルト粒子の凝集を抑制することができる。
ＰＡＡを採用する場合その平均分子量は、好ましくは８０００〜１２０００の範囲である。分子量の測定方法は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等を用いることができる。

ＰＡＡを採用する場合、その添加量は、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液の場合、混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、例えば、Ｐｔ：Ｃｏ＝１：７のとき、好ましくは７４〜９３ｗｔ％である。すなわち、ＰｔとＣｏの総重量を分母として、ＰＡＡの実重量を分子とした重量％で表したものとして、７４〜９３ｗｔ％の範囲となるように添加する。
このような範囲であれば、後述する焼成工程において触媒粒子が凝集し粗大化するのを抑制することができ、合金化されていない金属（白金、コバルト）の溶出量を低減することができる。Ｃｏ率を増加／減少させる場合、ＰＡＡの添加量も増加／減少させることが好適であり、鋭意検討した結果、以下の表１のように範囲を設定することが好適である。

表１の設定は、Ｐｔ：Ｃｏ比について、離散的に示されている。しかし、横軸（Ｘ軸）に比率を取り、縦軸（Ｙ軸）にｗｔ％を取り、下端の添加量のｗｔ％同士を線分で結び、上端の添加量のｗｔ％同士を線分で結び、得られるグラフからｗｔ％値を求めれば、Ｐｔ：Ｃｏ比について、連続的にＰＡＡの好適な添加量を求めることができる。
なお、以下のように、ＰＡＡの添加量（上端）を求めることができる。
（計算例）１：７の場合
＜１：９における１００ｗｔ％で換算した場合＞
１：９のＣｏの仕込み量： 2.193ｇ
１：７のＣｏの仕込み量： 2.037ｇ
１：７のＰＡＡ添加量＝ 2.037／2.193×100 ≒ 93 ｗｔ％

本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法では、親水性ポリマーを添加する工程の後に、親水性ポリマー添加後の混合溶液に担体を浸漬する工程を実施する。混合溶液のｐＨ調製を行うことにより、白金等の貴金属及びコバルト等の卑金属のコロイドを水酸化物として担体に担持する。

担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等を用いることができる。

ｐＨ調製に用いる試薬としては、特に限定されるものではなく、アルカリ性溶液であれば用いることができ、例えば、アンモニア水等を用いることができる。これにより、酸性の混合溶液をｐＨ値が約１０であるアルカリ性とし、混合溶液中にイオンとして存在していた貴金属及び卑金属を、貴金属及び卑金属の水酸化物として担体に析出させる。貴金属が白金、卑金属がコバルトの場合、白金及びコバルトの水酸化物として担体に析出させる。

また、上述したＰＡＡを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金等の貴金属及びコバルト等の卑金属の水酸化物は、良好な安定性及び分散性を得ることができる。すなわち、安定かつ分散した状態で貴金属及び卑金属の水酸化物が担体に析出される。したがって、貴金属及び卑金属の水酸化物がアルカリ性混合溶液に溶出するのを抑制することができるため、担体への貴金属及び卑金属の水酸化物の担持率を向上させることができる。

貴金属及び卑金属の水酸化物が担持された担体は、濾過、洗浄した後、真空乾燥を行う。具体的には、例えば、担持後の担体を含む溶液を吸引濾過し、超純水を用いて十分に洗浄した後、６０℃で３時間の真空乾燥を行う。

次に、上述した乾燥後の担体を水素雰囲気で加熱する工程を実行する。具体的には、担体に担持された白金等の貴金属及びコバルト等の卑金属の水酸化物を、水素雰囲気で水素還元を行う。
加熱温度は、好ましくは４００〜５００℃の範囲である。また、加熱時間は、好ましくは２〜３時間の範囲である。

次に、上述した加熱後の担体を窒素雰囲気で焼成する工程を実施する。上述した水素還元及び焼成により、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）といった貴金属−卑金属合金触媒を得ることができる。焼成温度は、好ましくは６００〜８００℃の範囲である。また、焼成時間は、好ましくは３〜７時間の範囲である。
この焼成は２段階で行うことも可能である。この場合、第１の焼成工程における焼成温度は、好ましくは７００〜８００℃の範囲であり、焼成時間は、好ましくは０．５〜１時間の範囲である。また、第２の焼成工程における焼成温度は、好ましくは６００〜７００℃の範囲であり、焼成時間は、好ましくは２〜６時間の範囲である。

上述したＰＡＡ等の親水性ポリマーを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金等の貴金属及びコバルト等の卑金属の水酸化物が備える良好な安定性及び分散性は、この焼成工程においても保持される。そのため、貴金属−卑金属合金同士の凝集を低減することができる。したがって、貴金属−卑金属合金の総表面積が増加し、触媒活性の高いＰｔＣｏ／Ｃ触媒を得ることができる。

窒素雰囲気で焼成された担体は、酸洗浄を行ってもよい。合金化されていない金属（主にコバルト等の卑金属）及び不純物が担体上に残留している場合には、それらを除去することができるからである。また、酸洗浄後の担体は、上述したような濾過、洗浄、真空乾燥を行う。
酸洗浄液としては、特に限定されるものではないが、例えば、希硝酸、希硫酸等を用いることができる。

上述したＰＡＡ等の親水性ポリマーを添加することによって、アルカリ性の混合溶液中における白金等の貴金属及びコバルト等の卑金属の水酸化物は、良好な分散性を得ることができるため、担体上の貴金属及び卑金属の水酸化物は安定化し、かつ、微粒化している。したがって、高温で焼成しても白金及び
コバルトは担体から離脱せず、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒等の（貴金属−卑金属）／Ｃの合金化率を向上させることができる。合金化率の向上により、たとえ酸洗浄を行ったとしても合金化されていない金属の溶出量を従来よりも低減することができる。

以上のような工程により、白金等の貴金属及びコバルト等の卑金属が担持された燃料電池用電極触媒を得ることができる。得られた燃料電池用電極触媒を用いて、好適に燃料電池用触媒担持電極、燃料電池を製造することができる。

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

実施例１
本発明に係る燃料電池用電極触媒の製造方法を実施して、得られた触媒について質量活性を求めた。
貴金属を白金（Ｐｔ）とし、卑金属をコバルト（Ｃｏ）とした場合について、白金前駆体及びコバルト前駆体の仕込み量を調整することで、モル比「Ｐｔ：Ｃｏ＝１：Ｘ、Ｘ＝１〜９」の範囲でＰｔＣｏ／Ｃ合金触媒を調製した。
具体的には、カーボン（Ｃ）に対するＰｔ＋Ｃｏの担持量の総量を３０ｗｔ％に固定し、モル比に応じてそれぞれの前駆体（白金前駆体及びコバルト前駆体）の仕込み量を変えて、調製した。

ＰｔＣｏ／Ｃ合金触媒の調製
モル比（Ｐｔ：Ｃｏ＝１：７）の場合について、ＰｔＣｏ／Ｃ合金触媒を調製した実施例の手順を以下に示す。
白金前駆体として、白金濃度が２０℃で２０４ｇ／Ｌのヘキサヒドロキソ白金酸硝酸溶液（田中貴金属（株）製）を用い、コバルト前駆体として、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）を用いた。
白金前駆体４．７２４９ｍｌとコバルト前駆体１０．０５９ｇを超純水５００ｍｌ中に混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液に、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液（和光純薬工業（株）製、濃度約２５％）を、混合溶液中のＰｔ及びＣｏの総重量に対して、７４（Ｃｏ比で換算＝１０ｗｔ％×１０．０５９/１.３５５）ｗｔ％添加し、撹拌した。
この混合溶液に、担体として７ｇのカーボンＥＣＰ（ライオン（株）製、ケッチェンブラック、比表面積：８００ｍ^２／ｇ）を添加し、撹拌した。
次に、アンモニア水（和光純薬工業（株）製、特級、濃度２５％）を１／１００に希釈し、希釈したアンモニア水を、担体を添加した混合溶液に滴下し、ｐＨ値が１０となるように調製した。
その後、濾過、洗浄を十分に行い、真空乾燥機を用いて１２時間乾燥した。

得られた担体を、水素雰囲気で、５００℃、２時間の水素還元を行った。
その後、窒素雰囲気で、２段階の焼成（第１の焼成工程：８００℃、０．５時間、第２の焼成工程：６００℃、６時間）を行った。
焼成後の担体を、希硝酸（和光純薬工業（株）製、特級）を用いて酸洗浄し、濾過、洗浄、真空乾燥を行って、白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得た。
なお、白金前駆体とコバルト前駆体を含む混合溶液中のＰｔとＣｏとの重量比率であるＰｔ／Ｃｏ比は７とした。

他のモル比（Ｐｔ：Ｃｏ＝１：Ｘ）の場合についても、カーボン（Ｃ）に対するＰｔ＋Ｃｏの担持量の総量を３０ｗｔ％するように調製し、その他は同様にして白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を得た。

質量活性の評価
以上のようにして得られた白金−コバルト合金触媒（ＰｔＣｏ／Ｃ触媒）を、回転ディスク電極（ＲＤＥ：ＲｏｔａｔｉｎｇＤｉｓｋＥｌｅｃｔｒｏｄｅ）法を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により評価した。
下記条件にて測定し、０．８５Ｖでの電流値からＰｔＣｏ／Ｃ触媒の質量活性［ｍＡ／ｍｇ−Ｐｔｃｍ^２、ＲＨＥ（可逆水素電極）の基準電位に対する０．８５Ｖ時のもの］を求めた。なお、質量活性とは、白金（Ｐｔ）１ｇ当たりの酸化還元反応活性である。
電解質：０．１ＭＨＣｌＯ_４（過塩素酸水溶液）
回転速度：１，６００ｒｐｍ、
掃引速度：１０ｍＶ／ｓ
温度：２５ oＣ
使用機器：
回転ディスク電極装置（ＤＹＮＡＭＩＣＥＬＥＣＴＲＯＤＥ）ＨＲ−３０１北斗電工製
コントローラー（ＤＹＮＡＭＩＣＥＬＥＣＴＲＯＤＥＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ）ＨＲ−５０２北斗電工製
ポテンショスタットＨＺ−７０００北斗電工製

質量活性の評価結果を図１のグラフに示す。なお、従来のＰｔ／Ｃ触媒（田中貴金属製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ。以下、従来のＰｔ／Ｃ触媒という。）の質量活性をＰｔ市販触媒として示す。

Ｃｏ／Ｐｔ＝１〜９の場合
まず、本発明に係るＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒と同等以上の質量活性が得られる。

Ｃｏ／Ｐｔ＝４〜９の場合
この範囲であれば、本発明に係るＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、Ｐｔ使用量（ｇ）を従来のＰｔ／Ｃ触媒の半分以下とすることができ、かつ、従来のＰｔ／Ｃ触媒と同等以上の質量活性が得られる。
担持率（担体Ｃに対して担持している金属率）が３０ｗｔ．％の場合、Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇについて、Ｐｔ含有量は０．３ｇである。
ＰｔＣｏ／Ｃ（Ｐｔ：Ｃｏ＝１：４の場合）合金触媒１ｇについて、Ｐｔ含有量は０．１３６ｇである。
このときのＰｔ使用量低減率は、（０．３−０．１３６）×１００／０．３≒５５％となり、大きく低減している。

Ｃｏ／Ｐｔ＝５〜９の場合
この範囲の場合、本発明に係るＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、従来のＰｔ／Ｃ触媒の２倍以上の質量活性が得られている。

Ｃｏ／Ｐｔ＝７の場合
この条件で、本発明に係るＰｔＣｏ／Ｃ触媒は、最大の質量活性が得られる。

本実施例で得られるように、従前の技術的常識を覆し、Ｃｏ／Ｐｔ＝１〜９の範囲でも優れた質量活性を得ている。
なお、「前調製」の工程においてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加することによって、カーボン（Ｃ）担体へのＰｔ水酸化物及びＣｏ水酸化物の担持率が向上するため、触媒活性が高くなることを本発明者らは突き止めている（特願２０１３−０６８９３５）。また、ＰｔＣｏが合金化しやすく合金化率が向上することで、触媒活性が高くなることも、本発明者らは突き止めている（特願２０１３−０６８９３５）。

以上のように、本発明によれば、Ｐｔの使用量を大幅に低減しながらも、Ｐｔ／Ｃ触媒と同等以上の質量活性を得ることができる。

Claims

貴金属と卑金属からなる合金をカーボン担体に担持させた燃料電池用電極触媒において、前記合金の貴金属と卑金属のモル比率である卑金属／貴金属比が４〜９であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
前記卑金属／貴金属比が、５〜９であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
前記卑金属／貴金属比が、７であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
前記貴金属が白金であり、前記卑金属がコバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒。
請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒を有する触媒層を備えた燃料電池用触媒担持電極。
請求項５に記載の燃料電池用触媒担持電極を備えた燃料電池。
貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液に、親水性ポリマーを添加する工程と、
前記添加後の混合溶液に担体を浸漬する工程と、
前記浸漬後の担体を、水素雰囲気で加熱する工程と、
前記加熱後の担体を、窒素雰囲気で焼成する工程と
を含み、
前記貴金属前駆体と卑金属前駆体を含む混合溶液中の貴金属と卑金属のモル比率である卑金属／貴金属比が４〜９であることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記親水性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種の親水性ポリマーであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記卑金属／貴金属比が、５〜９であることを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記卑金属／貴金属比が、７であることを特徴とする請求項７又は８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
前記貴金属が白金であり、前記卑金属がコバルトであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。