CN113594483A - PtCo金属间化合物催化剂的制备方法以及燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种PtCo金属间化合物催化剂的制备方法及一种燃料电池，所述制备方法包括：将一定比例的氢氧化物、乙酸盐、铂盐溶解于甲醇中，并加入C载体；向得到的混合溶液中通入反应气体，进行Pt的羰基化反应，形成羰基Pt簇合物；蒸干甲醇，氧化羰基Pt簇合物，得到担载于C上的Pt/C前驱体；将Pt/C前驱体和钴前驱体盐分散于超纯水中，随后向得到的分散溶液中加入氨水，形成钴氨络合物；加热溶液，使得钴氨络合物分解、氧化、沉降，并水洗干燥，形成钴氧化物负载的Pt/C材料；在还原气氛下热处理所述钴氧化物负载的Pt/C材料，得到粉末；对所述粉末进行酸洗，得到PtCo金属间化合物催化剂。上述方法制得的PtCo金属间化合物催化剂具有高金属担载量和较高的催化效率。

Description

PtCo金属间化合物催化剂的制备方法以及燃料电池
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种PtCo金属间化合物催化剂及其形成方法。
背景技术
纳米结构Pt材料作为高效的氧还原反应(ORR)电催化剂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中扮演至关重要的作用。由于Pt在地球上的储量稀少，如果想规模化推广PEMFC就必须降低对Pt材料的使用量。美国能源署(DOE)制定的目标是：到2020年，Pt基非贵金属氧还原(ORR)催化剂在0.9V/RHE电位下的质量比活性(MA)达到0.44Amg-1 (Pt)，经过30000圈的加速稳定性测试后其MA的衰减小于44％。基于此，大量的科学研究聚焦于提升Pt基催化剂的活性和耐久性，从而真正推动PEMFC的商业化进程。与第一族过渡金属(M)形成Pt-M合金结构是目前提升催化性能通用的研究策略，比如PtNi合金、Mo掺杂Pt3Ni、Pt3Co以及表层富Pt的Pt3Co核壳结构催化剂。由于引入原子半径较小的过渡金属M，会引发Pt晶格表面应力，从而影响Pt原子的d带中心以及对O物种的吸附能力，从而影响ORR催化活性及耐久性。尽管目前所合成的PtM合金催化剂实现了ORR活性的大幅提升，但是其形成的面心立方(fcc)固溶体结构，由于过渡金属M结构稳定性不高，尤其在酸性介质很容易发生溶解脱出，进而导致催化活性大幅衰减。为了进一步稳定M原子、提高PtM合金结构稳定性，具有有序面心四方(fct)结构的PtM金属间化合物得到研究者广泛关注，因为M与Pt原子具有强耦合作用，从而稳定了M原子，实现结构的稳定性。其中，PtCo金属间化合物(PtCo-IMC)被认为是最有希望达到DOE要求的ORR电催化剂，但是目前对于PtCo-IMC合成中总是存在粒径大、不可控，同时有序化程度相对较低等问题，此外金属载量低也严重制约PtCo在PEMFC中的实际应用。因此，可控制备高金属载量、小尺寸、粒径均一且有序化程度高的PtCo-IMC是目前的研究热点与难点。
发明内容
鉴于此，本申请提供一种PtCo金属间化合物催化剂的制备方法以及一种燃料电池，以解决现有的PtCo-IMC粒径大、不可控，同时有序化程度相对较低、金属载量低等问题。
本申请提供的一种PtCo金属间化合物催化剂的制备方法，包括：步骤1：将一定比例的氢氧化物、乙酸盐、铂盐溶解于甲醇中，并加入C载体；步骤2：向步骤1得到的混合溶液中通入反应气体，进行Pt的羰基化反应，形成羰基Pt簇合物；步骤3：蒸干甲醇，氧化所述羰基Pt簇合物，得到担载于C上的Pt/C前驱体；步骤4:将所述Pt/C前驱体和钴前驱体盐分散于超纯水中，随后向得到的分散溶液中加入氨水，形成钴氨络合物；步骤5:加热步骤4中溶液，使得钴氨络合物分解、氧化、沉降，并水洗干燥，形成钴氧化物负载的Pt/C材料；步骤6:在还原气氛下热处理所述钴氧化物负载的Pt/C材料，得到粉末；步骤7:对所述粉末进行酸洗，得到PtCo金属间化合物催化剂。
可选的，步骤1中，铂盐、氢氧化物、乙酸盐的摩尔比为1：(2～4)：(4～8)。
可选的，步骤1中，所述铂盐包括：氯铂酸、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、氯亚铂酸钾以及四氨基二硝基合铂中的至少一种；所述氢氧化物包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及氨水中的至少一种；所述乙酸盐包括：乙酸钠、乙酸钾以及乙酸钴中的至少一种。
可选的，步骤2中，通入的反应气体为CO，通入CO气体的流量控制在20sccm～100sccm，反应温度控制在50℃～60℃，反应时间为10小时～24小时，反应过程中，同时进行搅拌，搅拌速度范围在500rpm～1000rpm。
可选的，步骤3中，蒸干甲醇过程中，温度控制在55℃～80℃；氧化所述羰基簇合物的方法包括：等甲醇蒸干后冷却，放入冷却环境下，进行缓慢氧化，氧化时间为2～4天。
可选的，所述步骤4中，所述钴前驱体盐包括水溶性的硝酸钴、乙酸钴以及氯化钴中的至少一种。
可选的，所述步骤4中，所加入的Pt与Co的摩尔比范围控制在(0.2～3)：1；所述超纯水与Pt/C的质量比为(200～300)：1。
可选的，步骤4中，溶解钴前驱体盐的方法包括：先将钴前驱体充分溶解于超纯水中，溶液呈现粉红色；待无颗粒后，加入制备好的Pt/C前驱体，超声分散2-4小时，超声温度小于等于35℃。
可选的，步骤4中，加入氨水的方法包括：将氨水逐滴滴入分散溶液中，同时测试分散溶液的pH，控制pH范围为8.5～10。
可选的，步骤5中，使钴氨络合物分解、氧化的方法包括：将含有钴氨络合物离子的Pt/C分散液加热搅拌，加热温度范围为40℃～60℃，搅拌速度设置为400rpm～800rpm；搅拌蒸发时间为12～24小时。
可选的，步骤6中热处理所述钴氧化物负载的Pt/C材料的方法包括：将步骤5中得到的钴氧化物负载的Pt/C材料进行研磨，得到粉末颗粒；对所述粉末颗粒进行热处理，实现PtCo合金以及有序化。
可选的，所述步骤6中的热处理包括：第一温度下热处理，实现钴氧化物以及Pt前驱体的还原以及合金化；第二温度下的热处理，促进Co离子的热迁移和有序结构的形成；所述第一温度低于所述第二温度。
可选的，所述热处理的具体步骤如下：将黑色粉末置于管式炉中，抽真空，通入还原性气体，升温至200℃～350℃，每分钟升温5℃～7℃，保温2小时；随后再以同样的升温速率升温至550℃～700℃，保温时间控制为1～6小时；热处理后，自然冷却。
可选的，步骤6中，所述酸性溶液可以是硫酸、硝酸、高氯酸和盐酸中的至少一种，所用酸性溶液的浓度控制在0.5M～5M，所述酸洗温度为50℃～80℃。
本申请还提供一种燃料电池，所述燃料电池的阴极催化剂采用上述任一项制备方法所制备的PtCo金属间化合物催化剂。
本发明利用羰基Pt簇合物的方法，能够在获得高金属载量的情况下制备小粒径、分散均匀的Pt/C前驱体，从而保证高温有序化过程中颗粒尺寸的控制；本发明利用氨络合物蒸法技术实现氧化钴物种的均匀沉淀，所沉淀氧化钴物种不仅能够在H2还原过程形成大量氧空位，促进Pt/Co离子热迁移，促进有序结构高效形成；同时作为空间阻隔剂，能够有效抑制高温中Pt颗粒之间团聚现象，进一步防止PtCo纳米颗粒的长大，最终可获得粒径均一性好、尺寸较小且具高金属担载量的PtCo催化剂。
特别地，优化制备条件后的PtCo-IMC催化剂表现出优越于商业化Pt/C的ORR催化活性，尤其是质量比活性提升了接近4倍；此外，在耐久性方面同样表现突出，经过10000圈加速测试后质量活性仅仅衰减约20％，达到目前对PEMFC商用催化剂的使用要求。在PEMFC中使用时展示出极高的放电性能，氢-空气电池条件下功率密度可达1.25Wcm-2，且经过长期电位循环的质量比活性仅仅衰减约24％，满足DOE2020实用化燃料电池催化剂标准。本发明为未来新一代燃料电池ORR催化剂的制备提供了一种可行的技术方案与路线，加速了氢能领域中关键材料国产化进程。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请的PtCo金属间化合物催化剂的制备过程的流程示意图；
图2是本申请实施例的Pt/C前驱体的表征实验图；
图3是本申请实施例的PtCo-IMC的XRD晶体结构曲线分布图；
图4是本申请实施例的多种PtCo-IMC样品的形貌表征图；
图5是本申请实施例的PtCo-IMC的元素分析测试图；
图6是本申请实施例的Pt3Co和PtCo3的XRD结构表征曲线；
图7是本申请实施例的PtCo-IMC的催化活性的测试图；
图8为本申请实施例的PtCo-IMC的稳定性的测试图；
图9为本申请实施例的PtCo-IMC和商业Pt/C的性能比较测试图。
具体实施方式
下面结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而非全部实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。在不冲突的情况下，下述各个实施例及其技术特征可以相互组合。
请参考图1，为本发明一实施例的PtCo金属间催化物的制备方法的流程示意图。
该实施例中，所述PtCo金属间催化物的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将一定比例的氢氧化物、乙酸盐、铂盐溶解于甲醇中，并加入C载体。
所述甲醇溶液事先进行除氧。
所述铂盐包括：氯铂酸、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、氯亚铂酸钾以及四氨基二硝基合铂中的至少一种；所述氢氧化物包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及氨水中的至少一种；所述乙酸盐包括：乙酸钠、乙酸钾以及乙酸钴中的至少一种。
本发明的实施例中，铂盐、氢氧化物和乙酸盐和的摩尔比为1：(2～4)：(4～8)。
所述C载体可以为碳粉，碳粉与Pt的质量比可以是(3～6)：(4～7)，例如6：4，4：6或者3：7。具体的，所述碳粉的种类可以是市售的XC-72R，EC-300，KB-600以及BP-2000等碳粉类型中的任意一种，或者是其他导电性以及比表面积、颗粒直径等参数符合要求的碳粉。
进一步的，为了提高碳粉的分散均匀性，可以将碳粉先单独在甲醇溶液中超声分散足够时间，例如3-4小时，再将分散液倒入氢氧化物、乙酸盐、铂盐的混合溶液中。
在一些实施例中，所述氢氧化物为NaOH，所述乙酸盐为Na(Ac)2，所述铂盐为H2PtCl6。
步骤2：向步骤1得到的混合溶液中通入反应气体，进行Pt的羰基化反应，形成羰基Pt簇合物。
在一些实施例中，所述反应气体为CO，通入CO气体的流量控制在20sccm～100sccm；反应温度控制在50℃～60℃；进一步地，持续通入CO，以提供足量的CO与Pt反应，通常情况下，通入时间可以为12～24小时。在通入CO的同时，进行磁力搅拌，搅拌速度范围控制在500rpm～1000rpm。
持续通入CO的目的是为了使得Pt前驱体能够与CO气体充分反应，形成Pt(CO)x簇合物；特别地，在一些实施例中，反应经过4小时后溶液开始由黄色变为草绿色，表明开始形成Pt(CO)x簇合物。
步骤3：蒸干甲醇，氧化所述羰基Pt簇合物，得到担载于C上的Pt/C前驱体；
当步骤2中，羰基Pt簇合物充分形成后，在N2的保护下加热蒸发甲醇溶液，特别地，加热蒸发温度可以控制在55℃～80℃；甲醇蒸干后冷却，并放入冷却环境下，进行缓慢氧化，氧化时间可以控制在2～4天，让羰基Pt簇合物实现彻底氧化。
具体的，待甲醇蒸干后冷却至室温，然后密封存入冰箱中，达到0℃以后，缓慢打开进气口，让空气自然扩散至羰基Pt复合物表面，进行缓慢氧化；一般地，氧化时间可以控制在2-3天，目的让羰基Pt簇合物实现彻底氧化。
氧化完成后，将产物拿出冰箱，并加入少许超纯水，超声分散，进行水洗处理；特别地，过滤、水洗次数需要足够次数，例如2～4次，以要将残留的碱除去以备后用，得到洗净的Pt/C粉末。
进一步地，将洗净的Pt/C粉末置于真空烘箱中，40℃～60℃温度下干燥；需要特别注意的，真空干燥的Pt/C粉末，由于Pt颗粒尺寸较小，通常为2nm～3nm，需要先将真空烘箱降至室温，然后再缓慢打开进气口，让Pt/C缓慢接触空气，以防止接触太快而造成燃烧。
步骤4:将所述Pt/C前驱体和钴前驱体盐分散于超纯水中，随后向得到的分散溶液中加入氨水，形成钴氨络合物。
所述钴前驱体盐为水溶性Co盐，可以选用硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的至少一种。特别地，所加入Pt与Co的摩尔比控制在(0.2～3)：1；所加入超纯水与Pt/C的质量比为(200～300)：1，例如250：1。
制备Pt/C和钴盐前驱体的混合溶液的具体方法包括：先将钴前驱体盐充分溶解于超纯水中，溶液呈现粉红色；待无颗粒后，加入试先制备好的Pt/C前驱体，超声分散2-4小时；控制超声温度小于等于35℃。
向得到的分散溶液中加入氨水的方法包括：将浓氨水逐滴滴入上述分散液中，通过控制pH范围为8.5～10，来确定加入氨水的量，最终形成钴氨络合物溶液。
步骤5:加热步骤4中溶液，使得钴氨络合物分解、氧化、沉降，并水洗干燥，形成钴氧化物负载的Pt/C材料；
将步骤5得到的含有钴氨络合物离子的Pt/C分散液置于水浴锅中，加热搅拌，缓慢分解钴氨络合物；特别地，水浴温度设置范围为40℃～60℃，搅拌速度设置为400rpm～800rpm，使得Pt/C和所形成钴氧化物能够得到充分的分散。
进一步地，搅拌蒸发时间控制在12～24小时，使得所添加钴离子能够充分的沉淀形成氧化钴颗粒并负载于Pt/C表面。
进一步的，加热搅拌蒸发后，进行水洗，水洗过程一般地进行2～3次，彻底清除铵根离子，使得滤液呈中性；进一步地，将水洗过滤后的滤饼置于普通或真空烘箱中干燥处理，干燥温度可以设置为50℃～70℃，得到干燥后的氧化钴负载的Pt/C复合前驱体材料。
步骤6:在还原气氛下热处理所述钴氧化物负载的Pt/C材料，得到粉末；
将所得干燥滤饼通过研磨得黑色粉末，置于高温管式炉中进行热处理，从而实现PtCo合金以及有序化。
具体的，所述热处理执行低温-高温两步法：第一温度(低温)下热处理，实现钴氧化物以及Pt前驱体的还原以及合金化；第二温度(高温)下的热处理，促进Co离子的热迁移和有序结构的形成；所述第一温度低于所述第二温度。
在一个实施例中，所述热处理的具体步骤如下：将黑色粉末置于管式炉中，抽真空，通入还原性气体，例如H2和Ar的混合气体，保证还原氛围；特别地，第一阶段，保温温度为200℃～350℃，升温速率每分钟5℃～7℃，保温2小时以上；第二阶段，保温温度控制在550℃～700℃，升温速率每分钟5℃～7℃，保温时间1～6小时；随后自然降温后，取出黑色粉末。
步骤7，对所述粉末进行酸洗，得到PtCo金属间化合物催化剂。
将步骤6中，热处理所得黑色粉末分散在事先配制好的一定浓度的酸溶液中，加热搅拌，目的是为了溶解所形成材料中不稳定的Co原子以及表面氧化物。特别地，所用酸可以是硫酸、硝酸、高氯酸和盐酸的至少一种；所用酸溶液浓度可以是0.5M～5M，酸洗温度为50℃～80℃。
进一步地，将酸洗后的溶液进行水洗处理，例如水洗2～3遍，并置于真空烘箱中进行干燥；特别地，干燥温度为50℃～70℃，干燥时间为12小时左右；取出干燥样品，充分研磨最终得到PtCo金属间化合物催化剂。
本发明采用羰基Pt簇合物结合钴氨络合物的合成策略，不仅利用了羰基簇合物所制备Pt颗粒尺寸小、高金属载量的优势，同时借助钴氨络合物蒸法沉淀形成氧化钴物种的均匀性以及其空间阻隔效应，大幅抑制高温有序化处理过程中的Pt颗粒聚集，最终所制备的PtCo-IMC不仅能够实现高金属担载量，同时能够控制颗粒尺寸小于6nm，在电催化ORR方面表现极高的催化活性以及耐久性，适用于燃料电池阴极催化剂。
以下，进一步通过几个实施例对本申请方案进行具体的描述。
实施例1.
1)称取82mg的NaOH颗粒、336.4mg的乙酸钠粉末于圆底烧瓶中，加入20mL的甲醇溶液，磁力搅拌1小时，使二者充分溶解至溶液澄清；随后称取263.2mg的氯铂酸溶解在10mL的甲醇溶液中，超声分散溶解得到黄色溶液；将上述氯铂酸溶液倒入圆底烧瓶中充分混合；随后，持续通入N2赶走溶液中的氧气，达到除氧的目的。
2)将圆底烧瓶一口接入CO气体，调节气体流量50sccm，持续通入，并将烧瓶放置于水浴锅中，温度设定在55℃，反应12小时，进行羰基化处理。反应过程中溶液颜色由黄色变为墨绿色。
3)称取150mg的XC-72R碳粉，分散在30mL的甲醇溶液中，超声分散3小时，使得碳粉分散足够均匀。然后将碳粉浆液迅速倒入降至室温的羰基Pt溶液中，随后继续在CO气氛下搅拌4小时。
4)将CO气体切换为N2，并将水浴温度设置为70℃，进行N2气吹扫直到甲醇溶液完全蒸干。将圆底烧瓶冷却密封好置于冰箱中，缓慢打开进气口，进行羰基Pt缓慢分解氧化过程。
5)经过2天后，将圆底烧瓶拿出，加入30mL超纯水，超声分散，进行抽滤、洗涤3遍，得滤饼后60℃下真空干燥12小时，研磨得到质量分数为40wt.％的Pt/C粉末，待用，其晶体结构与形貌如图2所示。图2中，a图为Pt/C粉末的XRD晶体结构曲线图，b、c图为不同比例下的TEM照片，d图为粒径分布图。
6)称取120mg的硝酸钴溶解在50mL的超纯水中，随后加入200mg的上述Pt/C粉末，超声2小时，随后在磁力搅拌下滴入120μL的市售浓氨水(32wt％)，此时溶液pH大约为9左右。将上述分散液置于水浴锅中，40℃下搅拌16小时，进行钴氨络合物的蒸干沉淀。
7)抽滤上述混合物，水洗2遍后得滤饼置于鼓风烘箱中烘干待用；
8)将上述烘干样品置于高温管式炉中，抽真空，充分除去管中的氧气后持续通入H2和Ar混合气，设置热处理程序：首先7℃/min由室温升至300℃，保温2小时；再以7℃//min升温至700℃/，保温2.5小时；随后自然降温，开盖，取出热处理后样品；
9)将样品分散在0.5M H2SO4溶液中，进行酸液洗涤12小时，温度为65℃,除去结构不稳定的Co离子；利用抽滤进行洗涤三遍，真空烘箱烘干，最终得到PtCo-IMC-2.5催化剂粉末，其中“2.5”指的是保温2.5小时，以作为不同制备工艺参数下的PtCo-IMC的区分。
所得催化剂晶体结构、形貌以及XPS、XAS电子结构如图3，4，5所示。其中，图3分别为PtCo-IMC-1,PtCo-IMC-2.5,PtCo-IMC-4的XRD晶体结构曲线分布图；图4中a为PtCo-IMC-2.5的形貌图、b为粒径分布图、c为高分辨电镜图、d为球差电镜图，e为d中的局部放大图，f为元素分析图；图5为PtCo-IMC-2.5样品的(a)XPS图,(b)XANES图,(c)Pt L3-edge EXAFS图片(d)Co K-edge EXAFS曲线。
实施例2.
按照上述实施例1中的前8个步骤，特别地，在步骤8)中将热处理流程设置如下：7℃/min由室温升至300℃，保温2小时；再从300℃以7℃/min升温至700℃，两份样品分别保温1小时、4小时；随后自然降温，开盖，取出热处理后样品；随后按照实施例1中的步骤9得到PtCo-IMC-1和PtCo-IMC-4催化剂，其中“1”和“4”分别指保温1小时和保温4小时对应产品，晶体结构如图2所示。，
实施例3.
按照实施例1中所述前5个步骤得到Pt/C前驱体粉末，特别地，在步骤6)中，采用两份样品进行制备，分别称取40mg、360mg的硝酸钴溶解于超纯水中，后续氨络合物蒸法步骤以及热处理与实施例1所述相同，分别得到Pt3Co(3:1)和PtCo3(1:3)催化剂，其XRD结构表征曲线见于图6。
实施例4.
将上述所得PtCo-IMC催化剂配成电化学测试墨水(ink)溶液，溶液配方如下：2mg的催化剂，25μL的5％全氟磺酸(Nafion)溶液，1.5mL的异丙醇和0.475mL的超纯水。将配好的ink溶液超声分散2小时。选用的玻碳电极头(GC)直径5mm，滴加8μL的ink溶液于事先抛光好的GC上，自然晾干，制成测试电极，此时Pt载量为14μg(Pt)cm-2。
电化学性能测试：将上述PtCo-IMC催化剂制成的测试电极进行氧还原性能测试。具体步骤为：取一定量的0.1M HClO4溶液置于五口电解池中，通入N2半个小时，使溶液到达饱和，进行CV和LSV测试。CV测试时扫描速度为50mVs-1,扫描40圈，电压范围0.05～1V/RHE。线性扫描测试时，扫描速度为10mVs-1,扫描范围0～1V RHE。通O2半小时达到饱和后，同样进行LSV测试，记录曲线。并利用LSV曲线根据K-L方程计算0.9V/RHE下的动力学电流，最终计算出催化剂的质量比活性(MA)。
加速耐久性测试(ADT):在0.6～1.1V/RHE电压范围内扫描CV，扫速100mVs-1，扫描圈数10000。记录ADT测试前后CV曲线，LSV曲线以及MA前后对比。
所得催化剂ORR催化活性、稳定性如图7，8所示。图7中，a为不同催化剂的ORR极化曲线；b为在0.9V电位下，样品PtCo-IMC-2.5换算成Pt的质量比活性和基于电化学活性面积的比活性。图8为，PtCo-IMC-2.5样品在10000圈循环测试(ADT)前后的测试结果，a为循环伏安特性曲线，b为极化曲线，c为面积比活性变化；d为质量比活性变化。
实施例5.
将上述所得最佳PtCo-IMC作为阴极催化剂应用于燃料电池中，采用催化剂膜(CCM，Catalystcoatingmembrane)涂覆方法制备膜电极(MEA)，控制阳极载量0.1mg(Pt)cm-2,阴极载量为0.2mg(Pt)cm-2,将所制备MEA安装燃料电池测试夹具中，阳极通入H2，阴极通入空气。测试条件：温度80℃，100％加湿，阴阳极背压1bar，空气流量1.5slpm(标准公升每分钟),氢气流量1.0slpm。进行稳态极化曲线测试和循环稳定性测试，评价催化剂在实用过程中的活性及耐久性。作为对比，商业化40wt％Pt/C制备的MEA也在同样条件下进行燃料电池性能评价，最终所得结果如图9所示。图9中a为PtCo-IMC和商业化Pt/C(Commercial Pt/C)在氢-空气燃料电池中的极化曲线和功率密度；b和c为PtCo和Pt/C燃料电池经过10000圈循环测试(ADT)后的极化曲线对比；d为稳定性测试后性能衰减对比柱状图。
本发明制备的PtCo-IMC催化剂表现出优越于商业化Pt/C的ORR催化活性，尤其是质量比活性提升了接近4倍；此外，在耐久性方面同样表现突出，经过10000圈加速测试后质量活性仅仅衰减约20％，达到目前对PEMFC商用催化剂的使用要求。在PEMFC中使用时展示出极高的放电性能，氢-空气电池条件下功率密度可达1.25Wcm-2，且经过长期电位循环的质量比活性仅仅衰减约24％，满足DOE2020实用化燃料电池催化剂标准。本发明为未来新一代燃料电池ORR催化剂的制备提供了一种可行的技术方案与路线，加速了氢能领域中关键材料国产化进程。
以上所述仅为本申请的实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，例如各实施例之间技术特征的相互结合，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。

Claims (15)

1.一种PtCo金属间化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将一定比例的氢氧化物、乙酸盐、铂盐溶解于甲醇中，并加入C载体；
步骤2：向步骤1得到的混合溶液中通入反应气体，进行Pt的羰基化反应，形成羰基Pt簇合物；
步骤3：蒸干甲醇，氧化所述羰基Pt簇合物，得到担载于C上的Pt/C前驱体；
步骤4:将所述Pt/C前驱体和钴前驱体盐分散于超纯水中，随后向得到的分散溶液中加入氨水，形成钴氨络合物；
步骤5:加热步骤4中溶液，使得钴氨络合物分解、氧化、沉降，并水洗干燥，形成钴氧化物负载的Pt/C材料；
步骤6:在还原气氛下热处理所述钴氧化物负载的Pt/C材料，得到粉末；
步骤7:对所述粉末进行酸洗，得到PtCo金属间化合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，铂盐、氢氧化物、乙酸盐的摩尔比为1：(2～4)：(4～8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述铂盐包括：氯铂酸、氯铂酸钠、乙酰丙酮铂、氯亚铂酸钾以及四氨基二硝基合铂中的至少一种；所述氢氧化物包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂以及氨水中的至少一种；所述乙酸盐包括：乙酸钠、乙酸钾以及乙酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，通入的反应气体为CO，通入CO气体的流量控制在20sccm～100sccm，反应温度控制在50℃～60℃，反应时间为10小时～24小时，反应过程中，同时进行搅拌，搅拌速度范围在500rpm～1000rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，蒸干甲醇过程中，温度控制在55℃～80℃；氧化所述羰基簇合物的方法包括：等甲醇蒸干后冷却，放入冷却环境下，进行缓慢氧化，氧化时间为2～4天。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述钴前驱体盐包括水溶性的硝酸钴、乙酸钴以及氯化钴中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所加入的Pt与Co的摩尔比范围控制在(0.2～3)：1；所述超纯水与Pt/C的质量比为(200～300)：1。
8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，溶解钴前驱体盐的方法包括：先将钴前驱体充分溶解于超纯水中，溶液呈现粉红色；待无颗粒后，加入制备好的Pt/C前驱体，超声分散2-4小时，超声温度小于等于35℃。
9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，加入氨水的方法包括：将氨水逐滴滴入分散溶液中，同时测试分散溶液的pH，控制pH范围为8.5～10。
10.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤5中，使钴氨络合物分解、氧化的方法包括：将含有钴氨络合物离子的Pt/C分散液加热搅拌，加热温度范围为40℃～60℃，搅拌速度设置为400rpm～800rpm；搅拌蒸发时间为12～24小时。
11.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤6中热处理所述钴氧化物负载的Pt/C材料的方法包括：将步骤5中得到的钴氧化物负载的Pt/C材料进行研磨，得到粉末颗粒；对所述粉末颗粒进行热处理，实现PtCo合金以及有序化。
12.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6中的热处理包括：第一温度下热处理，实现钴氧化物以及Pt前驱体的还原以及合金化；第二温度下的热处理，促进Co离子的热迁移和有序结构的形成；所述第一温度低于所述第二温度。
13.根据权利要求12中所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的具体步骤如下：将黑色粉末置于管式炉中，抽真空，通入还原性气体，升温至200℃～350℃，每分钟升温5℃～7℃，保温2小时；随后再以同样的升温速率升温至550℃～700℃，保温时间控制为1～6小时；热处理后，自然冷却。
14.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤6中，所述酸性溶液可以是硫酸、硝酸、高氯酸和盐酸中的至少一种，所用酸性溶液的浓度控制在0.5M～5M，所述酸洗温度为50℃～80℃。
15.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的阴极催化剂采用如权利要求1至14中任一项制备方法所制备。
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