CN110649273B - 一种合成小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料的方法及应用。该方法为使用含有贵金属前驱体和非贵金属前驱体的溶液浸渍MOF衍生的碳材料，冷冻干燥，在含有还原性气氛的环境中高温处理。得到PtxM金属间化合物催化剂纳米粒子颗粒度小，粒子分布均匀且均匀地分布于MOF衍生碳的表面及介孔内部。本发明提出的利用MOF衍生碳限域作用控制粒径的方法制得的金属间化合物与通常方法制备的金属间化合物相比较，具有尺寸小、分散均匀、且许多纳米粒子可以分散到MOF衍生碳的孔道中的重要优点。制备的有序PtxM/MOFDC催化剂用于燃料电池的氧还原反应，表现出良好的催化性能。

Description

一种合成小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料的方法及 应用
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种小颗粒尺寸、高分散的金属间化合物的合成方法及应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有能量转换效率高、无污染等优点，是21世纪最为重要的新能源技术之一。但是由于成本和耐久性问题，燃料电池的商业化仍然面临着巨大的挑战。影响燃料电池性能和成本的主要因素之一是阴极的催化剂。PtxM合金催化剂由于过渡金属M对Pt的电子效应和几何效应，可同时提高催化稳定性和质量比活性，有效降低催化剂成本。然而这类普通合金（固溶体）存在过渡金属容易溶出，导致催化剂活性下降及膜降解的问题。这类催化剂经过热处理形成的有序合金，即金属间化合物，可大幅度提升结构稳定性和电化学稳定性，有效解决过渡金属溶出的问题，提高催化剂的耐久性。但高温有序化处理会导致催化剂纳米粒子团聚、电化学比表面减小，从而引起催化剂活性的降低。因此，在形成有序金属间化合物的高温热处理过程中，寻找一种简单、高效的方法来抑制纳米颗粒团聚和长大，控制金属间化合物的粒径具有重要意义。基于此，人们在金属间化合物的制备方法方面开展了大量的研究工作。Francis J. DiSalvo等（Francis J. DiSalvo ,etal ., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 18453−18459）在有机体系中通过使Pt3Fe纳米颗粒陷入KCl矩阵中的办法来抑制高温过程中的颗粒团聚。中国发明专利申请109616671 A提出了在水体系中采用简单的冷冻干燥方法，形成高度分散的前驱体，抑制高温煅烧还原过程中颗粒的团聚长大。
尽管已有许多关于控制金属间化合物粒径的研究报道，但大多针对体系单一，合成方法没有普适性，且工艺复杂。于是，寻找一种简单、高效、通用的方法，在无机和有机体系中均能有效抑制金属间化合物颗粒团聚和长大，同时提高分散性具有十分重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明公开了一种制备小颗粒尺寸、高分散的金属间化合物的合成方法及应用。该制备过程中MOF衍生碳兼具模板剂与载体功能，方法简单，高效通用。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种合成小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料的方法，其特征在于，采用MOFs衍生的多孔碳作为硬模板，实现金属间化合物纳米粒子大小的控制；所述催化剂材料为MOF衍生碳负载的铂基金属间化合物；
具体包括以下步骤：
（1）合成MOF材料，将MOF材料在惰性气体下高温热裂解，然后酸洗、干燥、研磨备用；
（2）将贵金属前驱体和非贵金属前驱体溶于去离子水或有机溶剂，超声溶解混合均匀；所述贵金属前驱体包括含有Pt、Pd、Au、Rh的酸或盐；非贵金属前驱体包括Fe盐、Co盐、Ni盐或Cu盐；所述有机溶剂包括DMF、乙醇或异丙醇；
（3）将步骤（1）所得产物浸渍到步骤（2）所得溶剂中，超声使溶液浸入碳材料的微孔道，然后采用冷冻干燥或者真空干燥；
（4）将步骤（3）所得产物在还原性的气氛环境中高温焙烧，得到MOF碳负载的有序金属间化合物纳米粒子催化剂PtxM/MOFDC。
上述方法中，步骤（1）中，所述的MOF包括ZIF-8，ZIF-67或UIO-66。
上述方法中，步骤（1）中，所述的热裂解温度为900-1100℃，时间为1-3小时；所述惰性气体为氦气、氩气或者高纯氮气。
上述方法中，步骤（1）中，所述的酸洗温度为60-90℃，时间为8-12小时。
上述方法中，步骤（2）所述的前驱体溶液中贵金属与非贵金属的摩尔比为3:1、1:1或1:3。
上述方法中，步骤（2）中，当所述溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇时，贵金属前驱体为氯铂酸、氯钯酸、氯金酸或氯铑酸铵等无机酸或无机盐类，非贵金属前驱体为氯盐、硝酸盐或硫酸盐等无机金属盐类；所述溶剂为DMF时，贵金属前驱体为乙酰丙酮盐，非贵金属前驱体为乙酰丙酮盐或无机金属盐类。
上述方法中，步骤（3）中，所述浸渍过程为将金属前驱体溶液逐滴均匀滴入MOF衍生碳中；所述超声混合时间为0.5-2小时。
上述方法中，步骤（4）中，所述还原性气体为H2/Ar混合气体、NH3/He、H2/He混合气体、NH3/N2、H2/N2混合气体；所述的焙烧温度为650-850℃，时间为1.5-4小时。
一种有序PtxM/MOF DC在燃料电池催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
产物很好地保持了MOF原有的规整多面体形貌。MOF衍生碳同时作为模板剂和碳载体，利用其内部孔道的限域作用有效控制了高温煅烧后金属间化合物颗粒的粒径，同时，MOF衍生碳的多孔结构使得大多数的PtM纳米粒子处于多孔碳的孔道之内，有效抑制了金属间化合物纳米粒子易团聚、分散不均匀等问题，以及在燃料电池运行过程中PtM纳米颗粒的团聚、迁移和流失问题，可有效提升了材料的催化耐久性。
附图说明
图1为实施例1制备的有序Pt3Co/ZIF-8DC的XRD图。
图2为实施例1制备的有序Pt3Co/ZIF-8DC的TEM图。
图3为实施例1制备的有序Pt3Co/ZIF-8DC的氧还原性能曲线图。
图4为实施例2制备的有序Pt3Co/UIO-66DC的TEM图。
图5为实施例3制备的有序Pt3Fe/ZIF-8DC的TEM图。
图6为实施例6制备的有序Pt3Fe/ZIF-8DC的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
将ZIF-8在Ar环境中950℃热裂解3 h，所得ZIF-8衍生碳用0.5 M H2SO4在80℃酸洗10 h后，水洗至pH呈中性，80℃真空干燥，研磨。将氯铂酸、氯化钴溶于去离子水，超声混合形成均匀的金属前驱体溶液，氯铂酸和氯化钴浓度分别为0.256 mol/L和0.086 mol/L。取100ul金属前驱体溶液逐滴均匀滴入20 mg处理好的ZIF-8衍生碳中，超声1 h，然后冷冻干燥。将干燥后的产物在8% H2/Ar气氛中750 ℃焙烧2h。得到燃料电池催化剂Pt3Co/ZIF-8DC。
实施例2
将UIO-66在Ar环境中950℃热裂解3 h，所得UIO-66衍生碳用HF的水溶液（HF与H2O体积比为1：1）在60℃酸洗10 h后，水洗至pH呈中性，80℃真空干燥，研磨。将氯铂酸、氯化钴溶于去离子水，超声混合形成均匀的金属前驱体溶液，氯铂酸和氯化钴浓度分别为0.256mol/L和0.086 mol/L。取100ul金属前驱体溶液逐滴均匀滴入20 mg处理好的UIO-66衍生碳中，超声1 h，然后冷冻干燥。将干燥后的产物在8% H2/Ar气氛中750 ℃焙烧2h。得到燃料电池催化剂Pt3Co/UIO-66DC。
实施例3
将ZIF-8在Ar环境中950℃热裂解3 h，所得ZIF-8衍生碳用0.5 M H2SO4在80℃酸洗10 h后，水洗至pH呈中性，80℃真空干燥，研磨。将氯铂酸、氯化铁溶于去离子水，超声混合形成均匀的金属前驱体溶液，氯铂酸和氯化铁浓度分别为0.256 mol/L和0.086 mol/L。取100ul金属前驱体溶液逐滴均匀滴入20 mg处理好的ZIF-8衍生碳中，超声1 h，然后冷冻干燥。将干燥后的产物在8% H2/Ar气氛中750 ℃焙烧2h。得到燃料电池催化剂Pt3Fe/ZIF-8DC。
实施例4
将ZIF-8在Ar环境中950℃热裂解3 h，所得ZIF-8衍生碳用0.5 M H2SO4在80℃酸洗10 h后，水洗至pH呈中性，80℃真空干燥，研磨。将氯铂酸、氯化铜溶于去离子水，超声混合形成均匀的金属前驱体溶液，氯铂酸和硫酸铜浓度分别为0.256 mol/L和0.086 mol/L。取100ul金属前驱体溶液逐滴均匀滴入20 mg处理好的ZIF-8衍生碳中，超声1 h，然后冷冻干燥。将干燥后的产物在8% H2/Ar气氛中750 ℃焙烧2h。得到燃料电池催化剂Pt3Cu/ZIF-8DC。
实施例5
将ZIF-8在Ar环境中950℃热裂解3 h，所得ZIF-8衍生碳用0.5 M H2SO4在80℃酸洗10 h后，水洗至pH呈中性，80℃真空干燥，研磨。将氯铂酸、氯化钴溶于去离子水，超声混合形成均匀的金属前驱体溶液，氯铂酸和氯化钴浓度分别为0.256 mol/L和0.086 mol/L。取100ul金属前驱体溶液逐滴均匀滴入20 mg处理好的ZIF-8衍生碳中，超声1 h，然后冷冻干燥。将干燥后的产物在40% NH3/Ar气氛中750 ℃焙烧2h。得到燃料电池催化剂Pt3Co/ZIF-8DC。
实施例6
将ZIF-8在Ar环境中950℃热裂解3 h，所得ZIF-8衍生碳用0.5 M H2SO4在80℃酸洗10 h后，水洗至pH呈中性，80℃真空干燥，研磨。将乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁溶于DMF，超声混合形成均匀的金属前驱体溶液，乙酰丙酮铂和乙酰丙酮铁浓度分别为0.256 mol/L和0.086 mol/L。取100ul金属前驱体溶液逐滴均匀滴入20 mg处理好的ZIF-8衍生碳中，超声1h，然后30℃真空干燥。将干燥后的产物在8% H2/Ar气氛中750 ℃焙烧2h。得到燃料电池催化剂Pt3Fe/ZIF-8 DC。
实施例7
分别称取4 mg实施例1-6制备的活性材料，分散到25μLNafion(5%)溶液和975μL乙醇混合溶液中，分散均匀后用移液枪移取5 μL滴在玻碳电极表面，烘干后在0.1 M HClO4溶液中测试氧还原催化活性。实施例1制备的Pt3Co/ZIF-8 DC的氧还原极化曲线如图3所示，显示出远优于商业碳载铂的氧还原活性。其它实施例制备的催化剂的氧还原性能曲线图与图3类似，均显示了较为优异的氧还原性能。实施例1制备的Pt3Co/ZIF-8 DC的XRD图如图1所示，TEM图如图2所示，可以看出Pt3Co/ZIF-8 DC整体保持了ZIF-8的十二面体的形貌，负载的颗粒分散均匀，没有出现团聚现象。
实施例2，3制备的Pt3Co/UIO-66 DC，Pt3Fe/ZIF-8 DC的TEM图如图4和图5所示。从图4和图5可知，更换MOF衍生碳或过渡金属元素，本方法制备的金属间化合物颗粒仍可保持尺寸小，分散均匀，无团聚现象。实施例6制备的Pt3Fe/ZIF-8 DC的TEM图如图6所示，可以看出将前驱体溶液更换为有机的乙酰丙酮盐-DMF体系，本方法制备的金属间化合物仍可保持颗粒尺寸小，分散均匀，无团聚现象。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种合成小尺寸高分散金属间化合物催化剂材料的方法，其特征在于，采用MOF衍生的多孔碳作为硬模板，实现对金属间化合物纳米粒子的大小的控制；所述催化剂材料为MOF衍生碳负载的铂基金属间化合物；
具体包括以下步骤：
(1)合成MOF材料，将MOF材料在惰性气体下高温热裂解，然后酸洗、干燥、研磨备用；
(2)将贵金属前驱体和非贵金属前驱体溶于去离子水或有机溶剂，超声溶解混合均匀；所述贵金属前驱体为含有Pt的酸或盐；非贵金属前驱体包括Fe盐、Co盐、Ni盐或Cu盐；所述有机溶剂包括DMF、乙醇或异丙醇；
(3)将步骤(1)所得产物浸渍到步骤(2)所得溶剂中，超声使溶液浸入碳材料的微孔道，然后采用冷冻干燥或者真空干燥；
(4)将步骤(3)所得产物在还原性的气氛环境中高温焙烧，得到MOF碳负载的有序金属间化合物纳米粒子催化剂PtxM/MOFDC；
步骤(1)中，所述的MOF包括ZIF-8，ZIF-67或UIO-66；
步骤(1)中，所述的热裂解温度为900-1100℃，时间为1-3小时；所述惰性气体为氦气、氩气或者高纯氮气；
所述的酸洗温度为60-90℃，时间为8-12小时。
步骤(2)所述的前驱体溶液中贵金属与非贵金属的摩尔比为3:1、1:1或1:3；
步骤(2)中，当所述溶剂为去离子水、乙醇或异丙醇时，贵金属前驱体为氯铂酸、氯钯酸、氯金酸或氯铑酸铵等无机酸或无机盐类，非贵金属前驱体为氯盐、硝酸盐或硫酸盐等无机金属盐类；所述溶剂为DMF时，贵金属前驱体为乙酰丙酮盐，非贵金属前驱体为乙酰丙酮盐；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍过程为将金属前驱体溶液逐滴均匀滴入MOF衍生碳中；所述超声混合时间为0.5-2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述还原性的气氛为H2/Ar混合气体、NH3/He、H2/He混合气体、NH3/N2、H2/N2混合气体；所述焙烧温度为650-850℃，时间为1.5-4小时。
4.权利要求1-3任一项所述的方法制得的有序PtxM/MOFDC在燃料电池催化剂中的应用。
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