CN113594477B - 金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用 - Google Patents

金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe‑N/CNTs电催化剂的制备及其应用，包括以下具体步骤，制备UIO‑66‑NH2和C3N4，将所述UIO‑66‑NH2与二茂铁混合研磨并加热，直至所述二茂铁完全被所述UIO‑66‑NH2吸收，得到混合物，将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行处理，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe‑N/CNTs电催化剂，使用此方法制备金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe‑N/CNTs电催化剂，具有工艺简单、条件温和、成本低廉、易于工业化生产特点，且制得的催化剂具有优异的ORR催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池催化剂体系。

Description

金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备 及其应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用。
背景技术
燃料电池是最有前景的能量转换装置之一，具有几乎不排放有害气体和高能量转换效率的特点。燃料电池技术通过近十年的发展逐渐走向成熟，但实现大规模的应用仍面临许多挑战。燃料电池阴极催化剂至今仍需要使用高载量的铂作为氧还原反应的催化剂，然而铂的价格十分昂贵，储量极少且地域分布不均，导致燃料电池的商业化发展受到了相当大的限制。发展高活性和高稳定性的低铂和非铂催化剂来代替传统的铂催化剂以减少博得使用量是推动燃料电池发展的重要方法。
目前采用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂的研究比较多，但是由于非贵金属催化剂自身机构特点，导致其催化性能依旧不能与铂、钯等贵金属催化剂相比，另外，这类催化剂在酸性介质中由于活性金属组分的浸出，在质子交换膜燃料电池中表现出较差的稳定性。
目前，为减少活性中心的金属在酸性介质中的溶出以提升非贵金属催化剂在质子交换膜燃料电池中的稳定性，制备碳纳米管或石墨烯包覆金属活性物质催化剂在学术界是一个研究性热点，然而这类催化剂由于其孔结构较小且单一，热解后活性物质团聚明显阻碍了催化剂活性的发挥。
因此，研发出一种方法简单、成本低廉、结构可调控、稳定高效的ORR非贵金属催化剂具有十分重要的现实意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备UIO-66-NH2和C3N4；
S2.将所述UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨并加热，直至所述二茂铁完全被所述UIO-66-NH2吸收，得到混合物；
S3.将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行处理，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
进一步地，在所述步骤S1中，所述UIO-66-NH2具有八面结构，且所述UIO-66-NH2通过将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸超声分散在冰乙酸和DMF的混合液中，然后转至聚四氟乙烯容器中进行水浴加热，再通过离心、洗涤和干燥而制成。
进一步地，所述四氯化锆和所述2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，且所述冰乙酸在所述DMF中所占的体积分数为12％。
进一步地，在所述步骤S2中，所述UIO-66-NH2和所述二茂铁的质量比为1:2，且所述UIO-66-NH2与所述二茂铁混合研磨时的加热温度为180℃，加热时间为2h。
进一步地，在所述步骤S3中，所述C3N4与所述混合物的质量比为1:7。
进一步地，在所述步骤S3中，将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行碳化处理，所述碳化处理为在氩气气氛和950℃下进行退火处理1h，得到第一产物。
进一步地，在所述碳化处理后，进行酸洗处理，所述酸洗处理为将所述第一产物超声分散在20％HF中，然后加热搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到第二产物。
进一步地，在所述酸洗处理后，进行二次碳化处理，所述二次碳化处理为将所述第二产物在氩气氛围和950℃下进行退火处理1h，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，由上述实施例任意一项所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法制备而成，其在电池阴极中具有良好的应用前景。
本发明的有益效果为：使用此方法制备金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，具有工艺简单、条件温和、成本低廉、易于工业化生产特点，且制得的催化剂具有优异的ORR催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池催化剂体系。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为一实施例提供的一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用的扫描电镜图；
图2为另一实施例提供的一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备及其应用的透射电镜图；
图3为一实施例提供的一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在0.1MHClO4溶液中ORR测试曲线的示意图；
图4为为一实施例提供的一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在0.1MKOH溶液中ORR测试曲线的示意图；
图5为一实施例提供的一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在锌空电池的极化曲线和功率密度示意图；
图6为一实施例提供的一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在质子交换膜燃料电池的极化曲线和功率密度示意图。
具体实施方式
以下将结合本发明实施例的附图，对本发明的技术方案做进一步描述，本发明不仅限于以下具体实施方式。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
如图1至图4所示，一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备UIO-66-NH2和C3N4。
具体地，通过在120℃的环境下制备具有八面体的UIO-66-NH2材料，然后将三聚氰胺通过在550℃的环境下分解成C3N4。进一步地，在制备具有八面体的UIO-66-NH2时，需要对其进行超声处理，所述超声处理的功率为500-2000W，且超声时间为10-30min。值得一提的是，三聚氰胺需要在氧气的氛围下进行分解，且升温速度为5℃/min，也就是升至温度为550℃，将三聚氰胺分解成C3N4。
S2.将所述UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨并加热，直至所述二茂铁完全被所述UIO-66-NH2吸收，得到混合物。
具体地，通过将UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨后置于同一个容器内，然后再进行加热。
S3.将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行处理，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
具体地，所述混合物与所述C3N4需要经过碳化处理、酸洗处理以及二次碳化处理之后才能得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
也就是说，使用此方法制备金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，具有工艺简单、条件温和、成本低廉、易于工业化生产特点，且制得的催化剂具有优异的ORR催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池催化剂体系。
实施例1
一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备UIO-66-NH2和C3N4。
具体地，通过在120℃的环境下制备具有八面体的UIO-66-NH2材料，然后将三聚氰胺通过在550℃的环境下分解成C3N4。进一步地，在制备具有八面体的UIO-66-NH2时，需要对其进行超声处理，所述超声处理的功率为500-2000W，且超声时间为10-30min。值得一提的是，三聚氰胺需要在氧气的氛围下进行分解，且升温速度为5℃/min，也就是升至温度为550℃，将三聚氰胺分解成C3N4。
也就是说，在15mL玻璃小瓶中，将7.9mg的2-氨基对苯二甲酸和和10.4mg的ZrCl 4溶解在10mL N中，且在N-二甲基甲酰胺(DMF)中，含有1.2mL乙酸。进一步地，通过盖上玻璃小瓶，并在恒温干燥箱中加热至120℃。24小时之后，再通过离心分离混合物，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后在80℃下真空干燥12小时以进一步使用。
S2.将所述UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨并加热，直至所述二茂铁完全被所述UIO-66-NH2吸收，得到混合物。
具体地，通过将UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨后置于同一个容器内，然后再进行加热。也就是说，将200mg的二茂铁和100mg的UIO-66-NH2置于玛瑙研钵中，混合研磨0.5h。转移至同一容器后加热至180℃，保温2h。
S3.将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行处理，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
具体地，所述混合物与所述C3N4需要经过碳化处理、酸洗处理以及二次碳化处理之后才能得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
也就是说，使用此方法制备金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，具有工艺简单、条件温和、成本低廉、易于工业化生产特点，且制得的催化剂具有优异的ORR催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池催化剂体系。
实施例2
一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
S1.制备UIO-66-NH2和C3N4。
具体地，通过在120℃的环境下制备具有八面体的UIO-66-NH2材料，然后将三聚氰胺通过在550℃的环境下分解成C3N4。进一步地，在制备具有八面体的UIO-66-NH2时，需要对其进行超声处理，所述超声处理的功率为500-2000W，且超声时间为10-30min。值得一提的是，三聚氰胺需要在氧气的氛围下进行分解，且升温速度为5℃/min，也就是升至温度为550℃，将三聚氰胺分解成C3N4。三聚氰胺在550℃的马弗炉中加热0.5h。
也就是说，在15mL玻璃小瓶中，将7.9mg的2-氨基对苯二甲酸和和10.4mg的ZrCl 4溶解在10mL N中，且在N-二甲基甲酰胺(DMF)中，含有1.2mL乙酸。进一步地，通过盖上玻璃小瓶，并在恒温干燥箱中加热至120℃。24小时之后，再通过离心分离混合物，分别用DMF和甲醇洗涤3次，然后在80℃下真空干燥12小时以进一步使用。
值得一提的是，所述UIO-66-NH2通过将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸超声分散在冰乙酸和DMF的混合液中，然后转至聚四氟乙烯容器中进行水浴加热，再通过离心、洗涤和干燥而制成。所述四氯化锆和所述2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，且所述冰乙酸在所述DMF中所占的体积分数为12％。
S2.将所述UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨并加热，直至所述二茂铁完全被所述UIO-66-NH2吸收，得到混合物。
具体地，通过将UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨后置于同一个容器内，然后再进行加热。也就是说，所述UIO-66-NH2和所述二茂铁的质量比为1:2，且所述UIO-66-NH2与所述二茂铁混合研磨时的加热温度为180℃，加热时间为2h。将200mg的二茂铁和100mg的UIO-66-NH2置于玛瑙研钵中，混合研磨0.5h，转移至同一容器后加热至180℃，保温2h。
S3.将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行处理，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
具体地，所述混合物与所述C3N4需要经过碳化处理、酸洗处理以及二次碳化处理之后才能得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
进一步地，所述C3N4与所述混合物的质量比为1:7。将所述混合物与所述C3N4混合研磨再进行碳化处理，所述碳化处理为在氩气气氛和950℃下进行退火处理1h，得到第一产物。在所述碳化处理后，进行酸洗处理，所述酸洗处理为将所述第一产物超声分散在20％HF中，然后加热搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到第二产物。在所述酸洗处理后，进行二次碳化处理，所述二次碳化处理为将所述第二产物在氩气氛围和950℃下进行退火处理1h，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
也就是说，使用此方法制备金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，具有工艺简单、条件温和、成本低廉、易于工业化生产特点，且制得的催化剂具有优异的ORR催化活性，适用于低温质子交换膜燃料电池催化剂体系。
如图5和图6所示，在一个实施例中，一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，由上述实施例任意一项所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法制备而成，其在电池阴极中具有良好的应用前景。所述电池为金属空气电池，且所述金属空气电池为锌空电池，所述金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在工作电池的负载量是4mg/cm2，电解液为6MKOH。进一步地，所述电池为低温质子交换膜燃料电池，电池为低温质子交换膜燃料电池流场为4cm2，电池测试温度为70摄氏度，气体相对湿度为100％，所述金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在工作电池的负载量是4mg/cm2。值得一提的是，金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在碱性的锌空电池中，最大功率密度能达到124mW/cm2，在低温质子交换膜燃料电池中，能达到1115mW/cm2的最大功率密度。
具体地，金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在碱性条件下ORR催化活性显示开路电压为0.96V，半波电位为0.845V，在酸性环境中ORR催化活性显示开路电压为0.94V，半波电位为0.76V。
综上所述，上述实施方式并非是本发明的限制性实施方式，凡本领域的技术人员在本发明的实质内容的基础上所进行的修饰或者等效变形，均在本发明的技术范畴。

Claims (6)

1.一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1. 制备UIO-66-NH2和C3N4；
S2. 将所述UIO-66-NH2与二茂铁混合研磨并加热，所述UIO-66-NH2和所述二茂铁的质量比为1:2，且所述UIO-66-NH2与所述二茂铁混合研磨时的加热温度为180℃，加热时间为2h，直至所述二茂铁完全被所述UIO-66-NH2吸收，得到混合物；
S3. 将所述混合物与所述C3N4混合研磨，再进行碳化处理，所述碳化处理为在氩气气氛和950℃下进行退火处理1h，得到第一产物，进行酸洗处理，所述酸洗处理为将所述第一产物超声分散在20%HF中，然后加热搅拌24h，离心、洗涤、干燥，得到第二产物，进行二次碳化处理，所述二次碳化处理为将所述第二产物在氩气氛围和950℃下进行退火处理1h，得到金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S1中，所述UIO-66-NH2具有八面结构，且所述UIO-66-NH2通过将四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸超声分散在冰乙酸和DMF的混合液中，然后转至聚四氟乙烯容器中进行水浴加热，再通过离心、洗涤和干燥而制成。
3.根据权利要求2所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，其特征在于：所述四氯化锆和所述2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1:1，且所述冰乙酸在所述DMF中所占的体积分数为12%。
4.根据权利要求1所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤S3中，所述C3N4与所述混合物的质量比为1:7。
5.一种金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂，其特征在于：由上述权利要求1-4任意一项所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂的制备方法制备而成。
6.如权利要求5所述的金属有机框架衍生的介孔碳包覆Fe-N/CNTs电催化剂在电池阴极中应用。
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