CN104393312B - 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法 - Google Patents

高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法 Download PDF

Info

Publication number
CN104393312B
CN104393312B CN201410669128.7A CN201410669128A CN104393312B CN 104393312 B CN104393312 B CN 104393312B CN 201410669128 A CN201410669128 A CN 201410669128A CN 104393312 B CN104393312 B CN 104393312B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cop
catalyst
preparation
complex carrier
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410669128.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104393312A (zh
Inventor
邢巍
常进法
刘长鹏
李晨阳
梁亮
张弘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN201410669128.7A priority Critical patent/CN104393312B/zh
Publication of CN104393312A publication Critical patent/CN104393312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104393312B publication Critical patent/CN104393312B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt‑CoP/C阳极电催化剂的制法，属于燃料电池技术领域。包括：将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后蒸干得到第一复合载体；将第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨反应一小时，洗涤、干燥得到第二复合载体；将第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散搅拌，得到第一悬浊液；将第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值，得到第二悬浊液；将第二悬浊液微波辐射，洗涤、干燥后得到负载型铂催化剂。采用本发明方法制备的铂基催化剂对甲醇电氧化具有非常高的催化活性和稳定性。同时可以降低贵金属铂的载量，本方法操作简单、制备周期短，适合大规模生产。

Description

高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极 电催化剂的制法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法。
背景技术
作为一种清洁和高效的能源转换设备，几十年来，燃料电池一直得到人们的广泛研究。面对全球的能源危机，燃料电池更是作为一种能量转换装置受到广泛的关注，人们希望通过采用燃料电池来满足全球能源需求。在各种不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池(DMFC)，因其制作程序简单、能源效率较高，故被人们认为最富有发展前景的清洁能源。DMFC是将储存于甲醇和氧气中的化学能直接转换成电能的发电装置，具有理论比能量高、能量转换效率高、环境友好等优点，其中液体甲醇的使用可以提供高能量密度，且能快速、便捷地实现燃料补给，同时也可低温操作，从而使得DMFC系统结构非常简单，在便携式移动电源等方面具有广阔的应用前景。
然而，直接甲醇燃料电池的商业化应用仍面对许多问题。例如，阳极催化剂对甲醇氧化的低活性、阳极催化剂所依赖贵金属铂为催化剂价格过于昂贵、甲醇透过到阴极而引起的阴极氧化使阴极催化剂的活性降低、质子交换膜的甲醇透过太高等。以上诸多限制因素中，由于贵金属铂的价格昂贵、阳极催化剂对甲醇氧化活性低等缺点是直接甲醇燃料电池走上实用化道路的关键所在。因此开发出一种低贵金属铂载量或者替代贵金属的其他金属催化剂以提高铂的利用率已势在必行。
现有技术通过制备合金或者非金属掺杂来提高铂基催化剂的活性和稳定性，如Murthy通过制备Pt-Sn-Ce/C合金提高催化剂的活性(Murthy A,Lee E,Manthiram A.Electrooxidation of methanol on highly active and stable Pt–Sn–Ce/Ccatalyst for direct methanol fuel cells.Appl catal B:Environ.2012；121-122:154-61.)，Wei通过制备PtRu/C、PtSn/C合金提高催化剂的活性(Wei ZD,Li LL,Luo YH,Yan C,Sun CX,Yin GZ,et al.Electrooxidation of Methanol on upd-Ru and upd-SnModified Pt Electrodes.J Phys Chem B.2006；110:26055-61.)，Zhao通过氮-掺杂制备Pt-TiO2@N-C提高催化剂的活性和稳定性(Zhao X,Zhu J,Liang L,Liao J,Liu C,Xing W.Enhanced activity of Pt nano-crystals supported on a novelTiO2@N-doped C nano-composite for methanol oxidation reaction.J Mater Chem.2012；22:19718–25.)然而上述制备方法各有不足，如制备Pd-M(M＝Pt，Ir，Sn，Au，Co等)虽然可以一定程度上提高催化剂的活性，但是在电池环境下M的溶解聚集却是致命之处；非金属氮/磷掺杂虽可一定程度上提高催化剂的稳定性，然而对催化活性的提高却非常有限。
另外，为了减小传质阻力，提高催化剂贵金属负载量也是提高电池性能的一种方法，但是在高载量条件下，贵金属纳米粒子容易发生团聚，会降低贵金属的利用率，同时过高的贵金属载量对于实现燃料电池的低成本、经济效益具有不足之处。因此，如何开发出一种低贵金属载量、提高贵金属催化剂的利用率兼具高催化活性和高稳定性的催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决现有制法制备的催化剂由于贵金属铂的价格昂贵、阳极催化剂对甲醇氧化活性低等缺点直接影响甲醇燃料电池商业化的技术问题，提供一种高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法，该方法操作简单、条件温和，能够得到超低铂载量、超高活性、超高铂利用率的负载型铂催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法，包括如下步骤：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后100～120℃下蒸干水分得到第一复合载体；
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60～80℃真空干燥12～24小时，得到第二复合载体；
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散、搅拌后，得到第一悬浊液；
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射，洗涤、干燥后得到Pt-CoP/C阳极电催化剂。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
在上述技术方案中，步骤(1)中所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg：1000mg～2910mg：1000mg。
在上述技术方案中，步骤(2)中所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140mg～190mg：80mL～150mL。
在上述技术方案中，步骤(3)中所述第二复合载体与所述氯铂酸的质量比为140mg～190mg：10mg～60mg。
在上述技术方案中，步骤(1)和步骤(3)中所述超声分散的时间均为20min～60min。
在上述技术方案中，步骤(4)中所述以氢氧化钠调节pH值为9～12。
在上述技术方案中，步骤(5)中所述微波辐射时间为60s～300s。
在上述技术方案中，步骤(5)中所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
本发明的有益效果是：
本发明提供的高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法，相对于现有的商业催化剂，本发明方法在载体中添加了CoP作为共/助催化剂。为了研究不同CoP含量对催化剂的电化学性能影响，本发明在制备催化剂时对不同CoP含量进行了控制，从而兼顾得到最高催化活性和最好稳定性时CoP含量。实验证明，采用本发明方法制备的催化剂具有卓越的电化学性能，其处理方法操作简便，制作周期较短；在电化学和电池性能得到明显提升的同时降低了贵金属铂的载量。另外，本发明提供的方法操作简单、条件温和，无需表面活性剂或模板，因此无需复杂的水洗处理等操作步骤，易于规模化生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为六种催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线；
图2为六种催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线；
图3为五种催化剂的X射线光电子能谱分析(XPS)曲线；
图4为实施例1制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图5为实施例2制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图6为实施例3制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图7为实施例4制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图8为实施例5制备的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图9为比较例1商业的催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图10为实施例3和比较例1中催化剂的电池极化曲线；
图11为实施例3和比较例1中催化剂的电池稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供的高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法，具体步骤和条件如下：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散20min～60min、搅拌后100～120℃下蒸干水分得到第一复合载体；所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯；所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg：1000mg～2910mg：1000mg。
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60～80℃真空干燥12～24小时，得到第二复合载体；所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg。
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散20min～60min，搅拌，得到第一悬浊液；所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140mg～190mg：80mL～150mL；所述第二复合载体与所述氯铂酸的质量比为140mg～190mg：10mg～60mg。
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值为9～12，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射60s～300s，用去离子水洗涤、干燥后得到Pt-CoP/C阳极电催化剂。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。由于CoP的量在CoP/C复合载体中的质量百分含量对Pt基催化剂的性能有重要影响，因此实施例分别列举与考察CoP的含量在CoP/C复合载体中质量百分含量为10％～50％时所对应的催化剂的性能。
以下各实施例中所用原料均为从市场上购得的常规化学品。
实施例1
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入0.60g六水合氯化钴和1.6889g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.016g与1.32g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-10％(其中10％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-10％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg铂的氯铂酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-10％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-10％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例1制备的Pt-CoP/C-10％催化剂的质量比活性为828.7mA mg-1 Pt，远远高于比较例1提供的商业Pt/C催化剂(Pt/C-JM)的质量比活性(304.8mA mg-1 Pt)。
(4)测完步骤(3)中的循环伏安测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.5V，结果参见图2。图2为催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线，由图2可知，在7200s时，实施例1制备的Pt-CoP/C-10％催化剂的质量比活性为456.6mA mg-1 Pt，远高于比较例1提供的Pd/C-JM催化剂的质量比活性(185.5mA mg-1 Pt)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-10％催化剂测TEM(参见图4)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-10％催化剂测XPS(参见图3)。
比较例1
(1)向950μL乙醇溶液中加入50μL Johnson Mattery公司生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg商业的20％Pt/C催化剂(标记为Pt/C-JM)，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线。
(2)测完步骤(1)中的循环伏安测试后，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.5V，结果参见图2，图2为催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线。
(3)称取一定量步骤(2)中制备的Pt/C-JM催化剂测TEM(参见图9)。
(4)称取一定量步骤(2)中制备的Pt/C-JM催化剂测XPS。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pt/C-JM催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为15％，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060(10wt％PTFE)上，Pt/C-JM催化剂载量为0.3mg cm-2，制备成阳极电极。
(6)取一定量Vulcan XC-72碳粉并向其中依次加入去离子水、异丙醇并通过超声、搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20％的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-030(20wt％PTFE)上，VulcanXC-72碳粉载量为2mg cm-2，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。
(7)称取一定量Pt黑催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为10％，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至(6)步骤制备的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg cm-2，制备成阴极电极。
(8)将步骤(5)制备的阳极，115膜和步骤(7)制备的阴极在热压机中130℃，3MPa下热压120s得到膜电极。
将此膜电极安装在一主动式直接甲醇燃料电池中，在30℃下测试其放极化及放电性能，甲醇浓度为1M，测试结果如图10和图11中Pt/C-JM曲线所示。图10中Pt/C-JM曲线为本实施例制备的膜电极在60℃下用1M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线，图中横坐标为放电电流密度，纵坐标为放电电压，副纵坐标为功率密度。图11中Pt/C-JM曲线为本实施例制备的膜电极在60℃下用1M甲醇溶液在恒压0.1V下进行长时间放电时测试的电压曲线，图中横坐标为放电时间，纵坐标为放电电流密度。
实施例2
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和1.5016g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.157g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-20％(其中20％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-20％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg铂的氯铂酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-20％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pd-CoP/C-20％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例2制备的Pt-CoP/C-20％催化剂的质量比活性为1192.8mA mg-1 Pt，远远高于比较例1提供的商业Pt/C催化剂(Pt/C-JM)的质量比活性(304.8mA mg-1 Pt)。
(4)测完步骤(3)中的循环伏安测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.5V，结果参见图2。图2为催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线，由图2可知，在7200s时，实施例2制备的Pt-CoP/C-20％催化剂的质量比活性为943.4mA mg-1 Pt，远高于比较例1提供的Pt/C-JM催化剂的质量比活性(185.5mA mg-1 Pt)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-20％催化剂测TEM(参见图5)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-20％催化剂测XPS(参见图3)。
实施例3
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和0.876g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物1.5313g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-30％(其中30％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-30％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg铂的氯铂酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-30％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-30％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例3制备的Pt-CoP/C-30％催化剂的质量比活性为1705.0mA mg-1 Pt，远远高于比较例1提供的商业Pt/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(304.8mA mg-1 Pt)。
(4)测完步骤(3)中的循环伏安测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.5V，结果参见图2。图2为催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线，由图2可知，在7200s时，实施例3制备的Pt-CoP/C-30％催化剂的质量比活性为1266.7mA mg-1 Pt，远远高于比较例1提供的Pd/C-JM催化剂的质量比活性(185.5mA mg-1 Pt)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-30％催化剂测TEM(参见图6)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-30％催化剂测XPS(参见图3)。
(7)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-30％催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为15％，将分散均匀的浆液用喷涂仪直接喷涂至阳极碳纸TGP-H-060(10wt％PTFE)上，Pt-CoP/C-30％催化剂载量为0.3mg cm-2，制备成阳极电极。
(8)取一定量Vulcan XC-72碳粉并向其中依次加入去离子水、异丙醇并通过超声、搅拌使之分散均匀，再加入质量分数为20％的PTFE溶液并分散均匀，将分散均匀的浆液用手工刮涂至阴极碳纸TGP-H-030(20wt％PTFE)上，VulcanXC-72碳粉载量为2mg cm-2，自然条件下干燥，形成微孔层，碳纸和微孔层构成气体扩散层。
(9)称取一定量Pt黑催化剂并向其中依次加入去离子水、异丙醇溶液并通过超声、搅拌使之分散均匀，其中在催化剂中质量分数为10％，将分散均匀的浆液用喷涂仪喷涂至(8)步骤制备的气体扩散层上，Pt黑催化剂载量为4mg cm-2，制备成阴极电极。
(10)将步骤(7)制备的阳极，115膜和步骤(9)制备的阴极在热压机中130℃，3MPa下热压120s得到膜电极。
将此膜电极安装在一主动式直接甲醇燃料电池中，在60℃下测试其放极化及放电性能，甲醇浓度为1M，测试结果如图10和图11中Pt-CoP/C-30％曲线所示。图10中Pt-CoP/C-30％曲线为本实施例制备的膜电极在60℃下用1M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线，图中横坐标为放电电流密度，纵坐标为放电电压，副纵坐标为功率密度。图11中Pt-CoP/C-30％曲线为本实施例制备的膜电极在60℃下用1M甲醇溶液在恒电压0.1V下进行长时间放电时测试的电压曲线，图中横坐标为放电时间，纵坐标为放电电流密度。
实施例4
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入1.20g六水合氯化钴和0.5613g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物1.2166g与2.64g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-40％(其中40％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-40％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg铂的氯铂酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-40％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-40％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例4制备的Pt-CoP/C-40％催化剂的质量比活性为1467.8mA mg-1 Pt，远远高于比较例1提供的商业Pt/C催化剂(Pt/C-JM)的质量比活性(304.8mA mg-1 Pt)。
(4)测完步骤(3)中的循环伏安测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.5V，结果参见图2。图2为催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线，由图2可知，在7200s时，实施例4制备的Pt-CoP/C-40％催化剂的质量比活性为863.9mA mg-1 Pt，远高于比较例1提供的Pd/C-JM催化剂的质量比活性(185.8mA mg-1 Pt)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-40％催化剂测TEM(参见图7)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-40％催化剂测XPS(参见图3)。
实施例5
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入2.40g六水合氯化钴和0.7508g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声30min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与5.28g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-50％(其中50％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-50％190mg，加入含有100mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg铂的氯铂酸，超声30min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为11.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射3min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-50％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
(3)向含有950μL乙醇溶液的烧杯中加入50μL Aldrich生产的、质量分数为5％的Nafion溶液，再向其中加入5mg步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-50％催化剂，超声分散30min，得到混合溶液；取5μL上述混合溶液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以Hg/Hg2Cl2电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，结果参见图1，图1为催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，其中，曲线Pt/C-JM为比较例1提供的商业催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线，由图1可知，实施例5制备的Pt-CoP/C-50％催化剂的质量比活性为991.4mA mg-1 Pt，远远高于比较例1提供的商业Pt/C催化剂(Pd/C-JM)的质量比活性(185.5mA mg-1 Pt)。
(4)测完步骤(3)中的循环伏安测试后，再经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸和0.5mol/L的甲醇溶液中进行计时电流测试，设定电压为0.5V，结果参见图2。图2为催化剂在甲醇溶液中的计时电流曲线，由图2可知，在7200s时，实施例5制备的Pt-CoP/C-50％催化剂的质量比活性为451.3mA mg-1 Pt，远高于比较例1提供的Pt/C-JM催化剂的质量比活性(185.5mA mg-1 Pt)。
(5)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-50％催化剂测TEM(参见图8)。
(6)称取一定量步骤(2)中制备的Pt-CoP/C-50％催化剂测XPS(参见图3)。
实施例6
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入0.6g六水合氯化钴和1.746g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声20min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与1.14g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-11.5％(其中11.5％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-11.5％140mg，加入含有80mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有60mg铂的氯铂酸，超声20min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为9.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射1min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-11.5％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为30％。
实施例7
(1)在含有50mL二次水的烧杯中加入0.6g六水合氯化钴和1.746g美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72，超声20min后搅拌60min，然后放入马弗炉中120℃蒸干水份得到黑色混合物，然后将该黑色混合物2.06g与1.14g水合次亚磷酸钠一起加入石英舟后放置于管式炉中，在氮气氛围中800℃下煅烧60min，其中氧气流速为80cc min-1，管式炉从常温以5℃min-1的升温速度升温至800℃，制得的复合载体标记为CoP/C-11.5％(其中11.5％表示CoP在复合载体中的质量百分含量)。
(2)称取步骤(1)所制得的CoP/C-11.5％190mg，加入含有150mL乙二醇的烧杯中，同时加入含有10mg铂的氯铂酸，超声60min后搅拌5h，然后用氢氧化钠调节pH值为12.0，立即将上述溶液放入功率为700W的微波炉中照射5min以还原氯铂酸为铂纳米粒子，制得的催化剂标记为Pt-CoP/C-11.5％，其中铂在催化剂中的质量百分含量为5％。
由图1可以看出，以CoP掺杂对甲醇电氧化具有明显的提升作用：当CoP在载体中的含量为30％时所对应的Pt-CoP/C-30％催化剂具有最高的电流密度，为1705.0mA mg-1 Pt，是商业304.8mA mg-1 Pt活性的5.59倍。由图2可以看出，Pt-CoP/C-30％在长效时间测试内不仅具有最好的活性，同时具有最好的稳定性。由图3可以看出Pt-CoP/C-30％较其他催化剂的Pt 4f峰负移最多，因此Pt、CoP之间的强电子效应是催化剂活性增强的主要原。由图4～8可以看出所制备的所有催化剂形貌良好，粒径较小。由图9可以看出，商业Pt/C-JM催化剂的粒子有部分团聚，且分布不均匀。由图10可知，以Pt-CoP/C-30％为阳极催化剂制备的直接甲醇燃料电池其最大功率密度高达39.2mW cm-2，为商业Pt/C-JM(16.0mWcm-2)催化剂的2.45倍。由图11可知，以Pt-CoP/C-30％为阳极催化剂制备的直接甲醇燃料电池的稳定性较好，在长达一天的放电时间内几乎活性无衰减，适合作为规模推广利用。
对所公开的实施例的上述说明，是使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将载体与六水合氯化钴分散于水中，超声分散、搅拌后100～120℃下蒸干水分得到第一复合载体；所述载体与所述六水合氯化钴的质量比为310mg：1000mg～2910mg：1000mg；
(2)将所述第一复合载体与水合次亚磷酸钠混合研磨后在800℃氮气保护下反应一小时，所得产物研细，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤三次，然后60～80℃真空干燥12～24小时，得到第二复合载体；所述第一复合载体与所述水合次亚磷酸钠的质量比为390mg：1000mg～1800mg：1000mg；
(3)将所述第二复合载体分散于乙二醇中，加入氯铂酸，超声分散搅拌后，得到第一悬浊液；所述第二复合载体与所述氯铂酸的质量比为140mg～190mg：10mg～60mg；
(4)将所述第一悬浊液室温搅拌下以氢氧化钠调节pH值为9～12，得到第二悬浊液；
(5)将所述第二悬浊液微波辐射60s～300s，洗涤、干燥后得到Pt-CoP/C阳极电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(1)中所述载体为活性炭、碳纳米管或石墨烯。
3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(3)中所述第二复合载体与所述乙二醇的质量体积比为140mg～190mg：80mL～150mL。
4.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述超声分散的时间均为20min～60min。
5.根据权利要求1所述的制法，其特征在于，步骤(5)中所述洗涤采用去离子水进行洗涤。
CN201410669128.7A 2014-11-19 2014-11-19 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法 Active CN104393312B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410669128.7A CN104393312B (zh) 2014-11-19 2014-11-19 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410669128.7A CN104393312B (zh) 2014-11-19 2014-11-19 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104393312A CN104393312A (zh) 2015-03-04
CN104393312B true CN104393312B (zh) 2016-10-12

Family

ID=52611176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410669128.7A Active CN104393312B (zh) 2014-11-19 2014-11-19 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104393312B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10086434B2 (en) 2016-03-30 2018-10-02 Nissan North America, Inc. Method of preparing shape-controlled platinum based alloys
CN105817240A (zh) * 2016-04-15 2016-08-03 华中科技大学 一种甲醇氧化碳载Pt掺杂磷化钴颗粒催化剂及其制备方法
CN107658475A (zh) 2017-09-25 2018-02-02 青岛大学 一种铂/黑磷@碳球甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法
CN109301267B (zh) * 2018-10-29 2021-07-02 广东工业大学 一种磷化物纳米催化剂及其制备方法
CN110571464B (zh) * 2019-08-22 2020-10-23 浙江大学 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池
CN111905782B (zh) * 2020-09-10 2022-10-28 广西师范大学 基于Ru/r-CoP复合材料水解制氢催化剂的制备方法
CN114400333B (zh) * 2022-01-18 2024-06-25 江苏擎动新能源科技有限公司 一种催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1283016C (zh) * 2004-10-20 2006-11-01 华南理工大学 直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法
CN100337353C (zh) * 2005-06-16 2007-09-12 哈尔滨工业大学 直接醇类燃料电池用Pt－Ru－Ni/C催化剂的制备方法
CN101728541B (zh) * 2008-10-17 2011-12-21 北京化工大学 一种碳纳米管负载钴铂合金催化剂的制备方法
CN101773839B (zh) * 2010-01-25 2012-07-25 上海电力学院 一种PtRuCo/C三元合金纳米催化剂及其制备方法
CN103357401B (zh) * 2013-07-03 2015-10-07 中国科学院长春应用化学研究所 一种钯基催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104393312A (zh) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104393312B (zh) 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法
CN105107541B (zh) 一种高活性高稳定性燃料电池复合催化剂的制备方法
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN104409745A (zh) 高性能超低钯载量的直接甲酸用燃料电池阳极电催化剂Pd-CoP/C的制法
CN104218250A (zh) 一种燃料电池用PtM/C电催化剂及其制备方法
CN109103474A (zh) 一种高性能氮掺杂多孔碳负载PtNi合金颗粒甲醇燃料电池催化剂的制备方法
Braesch et al. Nickel 3D structures enhanced by electrodeposition of nickel nanoparticles as high performance anodes for direct borohydride fuel cells
JP6141741B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及びその製造方法
CN104485464B (zh) 基于普鲁士蓝的燃料电池用Pt基催化剂的制备方法
CN102104157A (zh) 一种炭干凝胶的制备方法
CN103165914B (zh) 一种Pt/Au/PdCo/C催化剂及其制备和应用
CN108598499A (zh) 一种氢燃料电池催化剂的制备方法
CN113571713A (zh) 一种PtZn负载氮掺杂碳催化剂及其制备方法，以及氢氧燃料电池
CN103706375B (zh) 用于质子交换膜燃料电池的PtFe/C催化剂的制备方法
CN102107147A (zh) 二氧化钛-碳复合材料及其制备和应用
CN103401000B (zh) 质子交换膜燃料电池用催化剂、其制备方法及质子交换膜燃料电池
Xu et al. Frustrated Lewis pair engineering on ceria to improve methanol oxidation activity of Pt for direct methanol fuel cell applications
CN104241664B (zh) 一种用于燃料电池氧还原反应的PtM/M’-PPy-C电催化剂及其制备方法
JP2006252797A (ja) 燃料電池用酸素極触媒、直接メタノール型燃料電池及び触媒の製造方法
Gao et al. A novel hafnium boride catalyst for vanadium redox flow battery
CN102810678A (zh) 一种直接甲醇燃料电池催化剂及其制备方法
CN103170329B (zh) 燃料电池用核壳结构双效氧电极催化剂的制备方法
CN113174609B (zh) 一种超高性能析氢电解水催化剂的制备方法及应用
CN108682874A (zh) 一种高效稳定Pt/GC催化剂的制备方法
CN107452966B (zh) 一种Ag/C催化剂、其制备方法及担载有该催化剂的电极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant