CN110571464B - 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池。该电池中甲醇燃料制备：取1升质量浓度5～10wt％的硫酸，加热至50～70℃；加入0.1～1mol的V₂O₅，搅拌下反应5h，过滤得到(VO₂)₂SO₄硫酸溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度50～60wt％的甲醇水溶液，混合均匀使(VO₂)₂SO₄转变为(VO)SO₄，得到含助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料。本发明中，通过VO²⁺离子的助催化作用，避免铂催化剂表面在甲醇电化学氧化过程中发生氧化和一氧化碳中毒；通过碳载铂的高活性以及液相VO²⁺离子的助催化作用的协同，提高直接甲醇燃料电池性能。(VO)SO₄可以循环利用，能有效降低成本，有利于甲醇燃料电池的应用和普及。

Description

具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要再装进燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是移动式和便携式电源领域最有前景的技术之一。虽然PEMFC技术已经日趋成熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题，即氢的生产和储运。氢的储运主要有两种方式：第一，高压气瓶储氢，缺点在于体积比能量低，对设备要求高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃料电池系统复杂化，增加成本。人们尝试寻找其它的替代燃料以克服PEMFC的技术障碍，其中以有机小分子居多。

对于直接甲醇燃料电池来说，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。

甲醇在铂催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成：

其中反应(5)是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。直接甲醇燃料电池性能低于氢燃料电池的主要原因之一在于甲醇电化学氧化的中间产物CO吸附在铂的活性位上，难以进一步被氧化。催化剂催化能力决定电极反应速率，而助催化剂是强化催化反应的重要手段之一。为了加速CO的电化学氧化，通常采用铂和助催化过渡金属形成的合金催化剂，如PtRu。在Ru元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在铂活性位上的CO在OH的作用下氧化成CO₂和H₂O，从而消除CO的吸附，重新获得铂活性位，但是，反应(5)仍然是甲醇电化学氧化的速度控制步骤，强化氧化铂的还原仍然是提高直接甲醇燃料电池性能的关键因素。燃料电池发电性能(功率和效率)主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。合金化是目前采用助催化的主要手段，但固体助催化剂由于担载面积与助催化剂存在冲突，增加助催化剂的担载量必将导致主催化剂担载量的降低，因此无法使主催化剂和助催化剂的作用的发挥最大化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种用于直接甲醇燃料电池的含均相辅助催化剂的甲醇燃料，是通过下述方法制备获得的：

取1升质量浓度5～10wt％的硫酸，加热至50～70℃；加入0.1～1mol的V₂O₅，搅拌下反应5h，过滤得到(VO₂)₂SO₄硫酸溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度50～60wt％的甲醇水溶液，混合均匀使(VO₂)₂SO₄转变为(VO)SO₄，得到含助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料。

本发明进一步提供了基于前述甲醇燃料的具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池，是通过下述方法制备获得的：

(1)取0.1克粉末状Pt担载多级孔碳催化剂，放入研钵中与作为粘合剂的全氟磺酸树脂(Nafion)水溶液进行混合研磨，后者质量浓度为5wt％；继续加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与全氟磺酸树脂水溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物分别涂敷在亲水碳纸和憎水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100kg cm^-2下压制成型，分别制得阳极和阴极；

(2)将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；然后将阳极-隔膜-阴极结构与设有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池；

(3)从燃料进口加入含均相辅助催化剂的甲醇燃料，使甲醇燃料流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。

本发明中，所述Pt担载多级孔碳催化剂是通过下述方法制备获得的：

(1)将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将氯铂酸钾溶解于其20倍质量的去离子水中得到氯铂酸钾溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液；氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液；

(2)将氯铂酸钾溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h得到配位化合物溶液，控制Pt与硫脲的摩尔比为1:2；

(3)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，使葡萄糖与制备配位化合物溶液所用硫脲的摩尔比为3:1；然后置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸使pH值处于1，充分搅拌进行聚合反应；反应45分钟后加入氯化钠溶液终止聚合，冷却得到铂配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，其中氯化钠的摩尔数是反应所用葡糖糖摩尔数的10倍；

(4)通过蠕动泵将反应所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；

(5)将前驱体置于管式炉中，在N₂气氛保护下先以10℃ min^-1的速率升温至160℃保温2h，进行预聚体的充分聚合；然后再以同样的速率升温至900℃保温2h，完成碳化过程；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到Pt担载多级孔碳催化剂。

本发明中，所述Pt担载多级孔碳催化剂的粉末粒径﹤400目。

本发明中，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。

本发明中，所述隔膜是质子交换膜。

发明原理描述：

本发明通过五氧化二钒与稀硫酸反应得到硫酸氧化钒溶液，然后加入于甲醇水溶液得到改性燃料，通过VO²⁺离子的助催化作用避免铂催化剂表面在甲醇电化学氧化过程中发生氧化和一氧化碳中毒；本发明进一步提供一种多孔碳载铂催化剂，通过碳载铂的高活性以及液相VO²⁺离子的助催化作用的协同，提高直接甲醇燃料电池性能。

本发明创造性地使用溶于甲醇溶液的过渡金属盐作为助催化剂，作为均相助催化剂的过渡金属配合物存在于液相燃料中，不再受固相催化剂担载面积的制约，能够最大限度地发挥助催化剂的作用，不妨碍主催化剂在固体催化剂的担载。并且，由于催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，均相助催化剂以离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。其中，均相过渡金属催化的基元反应步骤都是在过渡金属离子上进行，反应过程构成了一个催化循环。

五氧化二钒溶于稀硫酸，与稀硫酸反应得到的产物五价钒硫酸盐：

V₂O₅+H₂SO₄＝(VO₂)₂SO₄+H₂O (6)

甲醇具有还原性，能把五价钒V(V)的VO₂ ⁺还原成四价钒V(IV)的VO²⁺，当(VO₂)₂SO₄溶液中加入甲醇，甲醇还原VO₂ ⁺形成VO²⁺：

6VO₂ ⁺+CH₃OH+6H⁺＝6VO²⁺+5H₂O+CO₂ (7)

VO²⁺在阳极发生电化学氧化：

VO²⁺+H₂O＝VO₂ ⁺+2H⁺+e^- (8)

在阳极由形成VO²⁺电化学氧化产生的电子流经外电路，产生电流发电。到达阴极的电子与氧发生还原反应：

O₂+4H⁺+4e^-＝2H₂O (9)

由反应(7)、(8)、(9)得到本发明的甲醇燃料电池的电池反应为：

2CH₃OH+3O₂＝4H₂O+2CO₂ (10)

上述反应等同于直接甲醇燃料电池的电池反应。因此，阳极液中加入的(VO₂)₂SO₄起到了甲醇电化学氧化的助催化剂，避免了甲醇在Pt上直接电化学氧化形成CO导致催化剂中毒。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

1、葡萄糖硫脲树脂提供了与氯铂酸根的配位基，将氯铂酸钾在多孔材料形成前加入，能够形成更多的Pt催化中心，使催化中心的分布更加均匀。

2、VO²⁺的助催化作用避免了甲醇在铂上的电化学氧化形成CO，而原位形成多级孔碳能够形成大量通孔保障了电极的传质需要，特别是产物CO₂能够顺利排出，降低传质极化。

3、连续相碳壁保证了高的导电性，因此本发明的多级孔碳载铂催化剂在助催化剂VO²⁺的作用下，对甲醇氧化具有极高的电催化活性，特别适用于大电流工作状况，解决了传统直接甲醇燃料电池在发电过程中阳催化剂的中毒问题。

4、(VO)SO₄可以循环利用，能有效降低成本，有利于甲醇燃料电池的应用和普及。

附图说明

图1为以实施例七中得到的燃料电池，使用传统甲醇燃料和含助催化剂的改性燃料在0.5V进行恒电压放电的性能对比。

图中，曲线1为使用传统甲醇燃料的放电性能，曲线2为含助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料的放电性能。

具体实施方式

本发明使用添加(VO₂)₂SO₄实现均相助催化甲醇氧化的原理：

通过向甲醇燃料中加入(VO₂)₂SO₄，使(VO₂)₂SO₄被甲醇还原转变为(VO)SO₄得到含(VO)SO₄的改性甲醇燃料，改性甲醇燃料中的V(IV)的VO²⁺在Pt上发生电化学氧化：

VO²⁺+H₂O＝VO₂ ⁺+2H⁺+e^-

在溶液相中，得到的V(V)的VO₂ ⁺在化学氧化甲醇后，自身被还原重新转变为V(IV)的VO²⁺：

6VO₂ ⁺+CH₃OH+6H⁺＝6VO²⁺+5H₂O+CO₂

得到的VO²⁺继续发生电化学氧化从而不断释放电子，产生电流。通过上述反应循环进行，使得甲醇不断被氧化产生CO₂，得到的总反应为：

CH₃OH+H₂O＝6H⁺+CO₂+6e

而上述反应等同于甲醇在Pt上发生的电化学氧化反应。因此，通过在甲醇溶液中添加(VO₂)₂SO₄，被甲醇还原后形成的(VO)SO₄在Pt上的电化学氧化，替代了甲醇的直接氧化，从而避免了甲醇在铂上的电化学氧化形成CO。

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：(VO₂)₂SO₄硫酸溶液制备

取一升浓度为5wt％的硫酸加热至50℃；加入0.1mol的V₂O₅，搅拌反应5h，过滤得到(VO₂)₂SO₄硫酸溶液。

实施例二：改性甲醇燃料制备

取一升浓度为7.5wt％的硫酸加热至60℃；加入0.5mol的V₂O₅，搅拌反应5h，过滤得到(VO₂)₂SO₄硫酸溶液。

冷却至室温加入50wt％的甲醇水溶液1升，混合均匀使(VO₂)₂SO₄转变为(VO)SO₄，得到含助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料。

实施例三：高浓度改性甲醇燃料制备

取一升浓度为10wt％的硫酸加热至70℃；加入1mol的V₂O₅，搅拌反应5h，过滤得到(VO₂)₂SO₄硫酸溶液。

冷却至室温加入60wt％的甲醇水溶液4升，混合均匀使(VO₂)₂SO₄转变为(VO)SO₄，得到高浓度含助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料。

实施例四：Pt担载多级孔碳催化剂制备

硫脲(0.76g，0.01mol)溶解于3mL去离子水中得到硫脲溶液，2.43g氯铂酸钾(0.05mol)溶解于48.6mL去离子水中得到氯铂酸钾溶液；将氯铂酸钾溶液缓缓加入硫脲溶液中，氯铂酸钾溶液中的Pt与硫脲的摩尔比为1:2，搅拌2h得到配位化合物溶液。将一水葡萄糖(5.95g，0.03mol)溶解于5.95mL去离子水中得到葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，葡萄糖与硫脲的摩尔比为3:1，然后置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸使pH值处于1，充分搅拌。将氯化钠溶解于70mL去离子水中得到20wt％的氯化钠溶液；聚合反应45分钟后，加入氯化钠溶液终止聚合，氯化钠(17.5g，0.3mol)的摩尔数是葡糖糖摩尔数的10倍。冷却得到铂配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液。通过蠕动泵，将反应所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，在N₂气氛保护下先以10℃ min^-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至900℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到Pt担载多级孔碳催化剂。

实施例五：阳极制备

取实施例四得到的Pt担载多级孔碳催化剂粉末0.1克(﹤400目)放入研钵中与作为粘合剂的全氟磺酸树脂(Nafion)水溶液(质量浓度为5wt％)进行研磨；继续加入乙醇和水，催化剂与Nafion溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合，混合均匀得膏状物。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm^-2下压制成型，制得阳极。

实施例六：阴极制备

取实施例四得到的Pt担载多级孔碳催化剂粉末0.1克(﹤400目)放入研钵中与粘合剂：全氟磺酸树脂(Nafion)水溶液(浓度为5wt％)进行研磨；继续加入乙醇和水，催化剂与Nafion溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合，混合均匀得膏状物。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的憎水水上阴干，在温度150℃，压力100kg cm^-2下压制成型，制得阴极。

实施例七：燃料电池的制备

取实施例五和六得到的阳极和阴极，以Nafion 117膜(美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂)为电解质，将阴极、Nafion膜和阳极130℃热压(100Kg/cm²)得到三明治结构的膜电极；然后将阳极-隔膜-阴极结构与设有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池。

实施例八：直接甲醇燃料电池发电

取一升浓度为10wt％的硫酸加热至60℃，搅拌溶解1mol的V₂O₅，搅拌反应5h，过滤得到(VO₂)₂SO₄硫酸溶液，冷却至室温加入55wt％的甲醇水溶液2升，(VO₂)₂SO₄转变为(VO)SO₄，得到改性甲醇燃料。

取一升浓度为10wt％的硫酸，加入55wt％的甲醇水溶液2升，搅拌均匀得到传统甲醇燃料。

将上述改性甲醇燃料和传统甲醇燃料分别通入两组燃料电池的阳极极板，氧气通入阴极极板，燃料流量5mL/min，氧气流量1L/min，接通外电路负载实现本发明的直接甲醇燃料电池发电，图1为室温下使用含(VO)SO₄的改性甲醇燃料时，燃料电池0.5V恒电压放电，显示出极好的性能稳定性，说明改性甲醇燃料的放电性能超过了传统甲醇燃料。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种含均相助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料，其特征在于，是通过下述方法制备获得的：

取1升质量浓度5~10wt%的硫酸，加热至50~70℃；加入0.1~1 mol 的V₂O₅，搅拌下反应5h，过滤得到 (VO₂)₂SO₄硫酸溶液；冷却至室温后，加入1~4升质量浓度50~60 wt%的甲醇水溶液，混合均匀使(VO₂)₂SO₄转变为(VO)SO₄，得到含均相助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料。

2.基于权利要求1所述含均相助催化剂(VO)SO₄的改性甲醇燃料的直接甲醇燃料电池，其特征在于，是通过下述方法制备获得的：

（1）取0.1克粉末状Pt担载多级孔碳催化剂，放入研钵中与作为粘合剂的全氟磺酸树脂水溶液进行混合研磨，后者质量浓度为5wt%；继续加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与全氟磺酸树脂水溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物分别涂敷在亲水碳纸和憎水碳纸上，阴干后在温度150 ^oC、压力100 kg cm^-2下压制成型，分别制得阳极和阴极；

（2）将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；然后将阳极-隔膜-阴极结构与设有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池；

（3）从燃料进口加入含均相辅均相助催化剂的甲醇燃料，使甲醇燃料流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。

3.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述Pt担载多级孔碳催化剂是通过下述方法制备获得的：

（1）将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将氯铂酸钾溶解于其20倍质量的去离子水中得到氯铂酸钾溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液；氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液；

（2）将氯铂酸钾溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h得到配位化合物溶液，控制Pt与硫脲的摩尔比为 1:2；

（3）将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，使葡萄糖与制备配位化合物溶液所用硫脲的摩尔比为 3:1；然后置于85 ℃水浴中，滴加 10wt% 盐酸使pH值处于1，充分搅拌进行聚合反应；反应45 分钟后加入氯化钠溶液终止聚合，冷却得到铂配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，其中氯化钠的摩尔数是反应所用葡萄糖摩尔数的10倍；

（4）通过蠕动泵将反应所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；

（5）将前驱体置于管式炉中，在N₂气氛保护下先以10 °C min^-1的速率升温至160°C保温2 h，进行预聚体的充分聚合；然后再以同样的速率升温至 900 °C保温2 h，完成碳化过程；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到Pt担载多级孔碳催化剂。

4.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述Pt担载多级孔碳催化剂的粉末粒径﹤400目。

5.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。

6.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述隔膜是质子交换膜。

Images