CN110690467B - 单原子钯催化剂的制备及其在直接甲酸燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种单原子钯催化剂的制备及其在直接甲酸燃料电池中的应用。包括：以邻苯二胺、β‑环糊精制备邻苯二胺环糊精包合物，将其加至氯钯酸溶液中搅拌，得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液；再加入氯化钠，经液氮闪冻、干燥得到前驱体；前驱体在氮气氛围保护下温碳化，经冷却、洗涤、干燥，得到单原子钯催化剂。本发明的技术路线简单、具有普适性，且可以避免生成杂相。单原子钯催化剂具有更高的电催化活性，同时可有效降低成本。单原子钯催化剂和助催化剂(VO)SO4的共催化应用，为直接甲酸燃料电池的设计和性能提高提供了新思路，有利于燃料电池的商业化发展。

Description

单原子钯催化剂的制备及其在直接甲酸燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种燃料电池技术，更具体的说，涉及一种以单原子钯催化剂为异相催化剂、硫酸氧化钒为均相催化剂的均相/异相共同催化的直接甲酸燃料电池及其单原子钯催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲酸燃料电池，以甲酸液体为燃料，电动势为1.48V，高于氢氧燃料电池，且燃料储运容易、能量密度高，是十分有潜力的液体燃料电池。但是，甲酸阳极电化学氧化反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。与甲醇的电化学氧化反应类似，甲酸(HCOOH)在钯催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成：
Figure BDA0002231937040000011
Figure BDA0002231937040000012
Figure BDA0002231937040000013
Figure BDA0002231937040000014
Figure BDA0002231937040000015
HCOOH的阳极氧化反应：
HCOOH＝CO2+2H++2e- (6)
其中反应(5)是甲酸电化学氧化的速度控制步骤。以钯为催化剂的直接甲酸燃料电池，其性能远远低于氢燃料电池。因此，开发新的直接甲酸燃料电池体系是提高其性能的关键。
直接甲酸燃料电池使用负载型贵金属催化剂，具有高活性、高稳定性等特点。传统碳担载贵金属催化剂，贵金属以纳米尺度分散到高比表面积的碳载体上。但由于只有纳米粒子表面原子能够参与催化反应，因而其原子利用效率仍然较低。将贵金属逐一分散于载体上形成单原子催化剂，可以实现贵金属利用最大化，将达到最高的原子效率。但由于高度分散的单原子表面能高，热力学不稳定，因此构建稳定的贵金属催化剂是催化领域最具挑战的目标之一。
目前制备金属单原子催化剂的策略主要有液相浸渍、原子层沉积、金属氢氧化物/聚合物核壳结构方法和光电化学方法等。然而，这些方法往往只适用于特定的某一类金属单原子的制备，并未扩展成普适性的方法。至今金属单原子催化剂的制备仍然是一大挑战，这主要是因为单原子的高表面能导致其容易聚集成纳米颗粒。所以，为了进一步促进金属单原子催化剂的广泛应用，亟需开发先进的制备技术，特别是具有普适性的制备技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种单原子钯催化剂的制备及其在直接甲酸燃料电池中的应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种单原子钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5～10g邻苯二胺，在90℃下溶解于95～90mL去离子水；超声振动分散5分钟，得到质量浓度为5～10wt％的邻苯二胺溶液；取10～50g的β-环糊精，溶解于100mL去离子水中；再与邻苯二胺溶液混合，超声振动分散30分钟，使邻苯二胺进入环糊精空腔形成邻苯二胺的环糊精包合物；真空干燥，得到邻苯二胺环糊精包合物；
(2)取0.01～0.1g氯钯酸，溶解于200mL去离子水中，得到氯钯酸溶液；取步骤(1)得到的邻苯二胺环糊精包合物10～50g，加至氯钯酸溶液中，搅拌2h得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液；再加入氯化钠100g，待氯化钠完全溶解后，将混合溶液滴入液氮闪冻；然后移至冷冻干燥器，干燥12h得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气氛围保护下升温至900℃，恒温碳化5小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤除掉氯化钠模板；再真空干燥，得到单原子钯催化剂。
本发明中，所述步骤(1)中的超声振动频率为40kHz。
本发明中，所述步骤(3)中升温速度为10℃/min。
本发明进一步提供了所述单原子钯催化剂在直接甲酸燃料电池中的应用方法，是在阳极和阴极的催化层中使用所述单原子钯催化剂，作为直接甲酸燃料电池的电催化剂；该燃料电池由膜电极和刻有流路的极板装配成而成，并以改性甲酸溶液作为燃料；在膜电极中，阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜的两侧。
本发明中，所述膜电极的制备方法为：
(1)取0.1克单原子钯催化剂，与作为粘合剂的质量浓度5wt％全氟磺酸树脂溶液进行研磨；继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂∶nafion溶液∶乙醇∶水的质量比为1∶7∶3∶3；
(2)将催化剂浆料涂敷到亲水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100Kg/cm2下压制成型，制得阳极；
(3)将催化剂浆料涂敷到疏水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100Kg/cm2下压制成型，制得阴极；
(4)将阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜两侧，在温度130℃、压力100Kg/cm2下热压，制得膜电极。
本发明中，所述改性甲酸溶液是指含有助催化剂(VO)SO4的甲酸硫酸溶液，其制备方法是：
取一升质量浓度为98wt％的硫酸加热至80℃，加入0.5mol的NH4VO3搅拌溶解；继续搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液；冷却至室温，加入质量浓度为30wt％的甲酸水溶液1升，得到含(VO)SO4的甲酸燃料。
发明原理描述：
一、单原子钯催化剂的形成原理：
邻苯二胺溶液中加入环糊精，由于环糊精空腔的疏水性，邻苯二胺分子进入环糊精空腔内形成邻苯二胺的环糊精包合物，环糊精分子包裹了邻苯二胺分子。氯钯酸是亲水的，难以进入得到的环糊精空腔，因此不能在环糊精空腔内进行配位，氨基是亲水的，裸露于糊精空腔口，氨基氮上的孤对电子与氯钯酸根离子进行配位，使相邻两个环糊精空腔口的邻苯二胺的四个氨基与氯钯酸根离子配位，形成钯配位邻苯二胺环糊精包合物。碳化过程中邻苯二胺环糊精包合物在氯化钠的催化裂解下，在氨基氮的保护下发生有效碳化，隔离金属钯，得到单原子钯催化剂。
二、使用VO2+均相助催化甲酸氧化的原理：
首先四价钒V(IV)的VO2+在Pd上发生电化学氧化：
VO2++H2O＝VO2 ++2H++2e-
得到VO2 +的V(V)在溶液相中被甲酸还原转变为V(IV)，形成VO2+：
VO2 ++HCOOH＝VO2++H2O+CO2
得到的VO2+继续发生电化学氧化从而不断释放电子，产生电流。通过以上反应的循环进行，使得甲酸不断被氧化产生CO2，但避免了甲酸的直接电化学氧化，可得到总反应为：
HCOOH＝2H++CO2+2e
而上述反应等同于甲酸的电化学氧化反应。因此，在甲酸溶液中添加(VO)SO4，通过(VO)SO4的电化学氧化，避免了甲醇在钯上发生脱水形成CO，从而提高了燃料电池性能。
三、各反应物选用依据
研究表明，选择具有联吡啶基团金属有机框架材料，通过后处理修饰方法将金属盐前驱体配位在到联吡啶基团上，然后在惰性气氛下进行碳化，可以得到金属单原子催化剂。联吡啶具有活泼的N位点，在碳化过程优先与N形成化学键，可以将金属离子锚定在有机配体上，有效防止在高温碳化过程金属离子的聚集，有利于单原子活性位点的形成。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8、9个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-、γ-和δ-环糊精。构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象,各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。疏水性空洞内可嵌入各种有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质；可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精分子含葡萄糖单元的分子数越多，疏水区空腔的空容越大，能够包容较大的疏水分子。β-环糊精的空腔尺寸与邻苯二胺的苯环尺寸相当，有利于形成稳定的邻苯二胺环糊精包合物。
邻苯二胺常温下为无色单斜晶体，弱极性分子，微溶于冷水，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚和氯仿。邻苯二胺相邻的两个氨基是配位能力很强的配基，易与过渡金属形成配位化合物(或金属有机化合物框架材料：MOF)。但是，金属有机化合物或MOF碳化时，极易发生金属团聚纳米化，难以形成单原子催化剂。在金属有机化合物或MOF的金属离子之间增加碳化单元，达到有效隔离金属的目的，将有效抑制碳化时的金属团聚。邻苯二胺环糊精包合物的大分子结构，有利于隔离金属原子。
单原子催化剂中，由于碳载体比表面积有限，单原子活性位点数量受到限制。在液体燃料中使用可溶性助催化剂，将拓展电化学反应的能力。溶于甲酸溶液的硫酸氧化钒作为助催化剂时，作为均相助催化剂的四价钒V(IV)存在于燃料中，不受碳载体担载表面的制约，能够提高阳极氧化反应速度。并且，由于助催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，VO2+离子独立起作用，具有高活性和高选择性。在均相/异相共同催化的燃料电池体系中，既存在固相催化的电化学反应循环，同时也存在燃料中的均相化学还原反应。两个反应循环耦合在一起，实现甲酸的电化学反应。这耦合的双反应循环不同于传统的甲酸固相催化的电化学反应，可以避免发生甲酸脱水反应，避免催化剂的CO中毒。
五氧化二钒在加热条件下与浓硫酸反应，生成可溶性的四价钒V(IV)的硫酸氧化钒VOSO4，反应如下：
2V2O5+4H2SO4(浓，热)＝4(VO)SO4+4H2O+O2 (7)
含VO2+的甲酸溶液在固相催化剂上发生VO2+的电化学氧化：
VO2++H2O＝VO2 ++2H++2e- (8)
甲酸具有还原性，在溶液相中将五价钒V(V)的VO2 +，还原为四价钒V(IV)的VO2+：
VO2 ++HCOOH＝VO2++H2O+CO2 (9)
得到的VO2+继续发生电化学氧化从而不断释放电子，产生电流。通过反应(8)和(9)的循环进行，使得甲酸不断被氧化产生CO2。综合反应(8)和(9)，可得到总反应为：
HCOOH＝2H++CO2+2e (10)
上述反应等同于甲酸的电化学氧化反应(6)。反应(8)形成的质子通过质子交换膜，在阴极与空气中的氧发生电化学还原反应，得到水：
O2+4H++4e-＝2H2O (11)
由反应(8)、(9)、(10)得到本发明的甲酸燃料电池的电池反应为：
HCOOH+0.5O2＝CO2+H2O (12)
上述反应等同于直接甲酸燃料电池的电池反应。因此，阳极液存在的VO2+离子起到了甲酸电化学氧化的助催化剂，避免了甲酸脱水形成CO，使催化剂中毒。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的技术路线简单、具有普适性，且可以避免生成杂相。在具有丰富缺陷的氮掺杂碳的辅助下，强配位作用将钯原子固定，形成单原子催化剂。单原子钯催化剂具有更高的电催化活性，同时可有效降低成本。
2、在甲酸溶液中添加(VO)SO4起到了助催化作用，防止了甲酸在固体催化剂上的脱水反应，从而有效避免了催化剂中毒。助催化剂存在于甲酸溶液，不受固相催化剂担载面积的制约，能够最大限度地发挥助催化剂的作用，不会降低主催化剂在固相载体上的担载量。助催化剂和反应物同处于一相，活性中心均一且具有高活性，极大提高了甲酸的电化学反应速度。由溶液相发生的VO2 +还原生成VO2+，和固相主催化剂上VO2+电化学氧化生成VO2 +，构成了甲酸氧化反应循环。
3、本发明的单原子钯催化剂和助催化剂(VO)SO4的共催化应用，为直接甲酸燃料电池的设计和性能提高提供了新思路，有利于燃料电池的商业化发展。
附图说明
图1本发明中的直接甲酸燃料电池的极化性能示意图。
图中，1-电压极化曲线，2-电池功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述。
实施例一：邻苯二胺溶液配制
90℃下，取5g邻苯二胺溶解于95mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为5wt％的邻苯二胺溶液。
实施例二：邻苯二胺的β-环糊精包合物制备
90℃下，取7g邻苯二胺溶解于93mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为7wt％的邻苯二胺溶液，取100mL去离子水溶解10g的β-环糊精后加入邻苯二胺溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，邻苯二胺进入环糊精空腔形成邻苯二胺的环糊精包合物，真空干燥后，得到邻苯二胺环糊精包合物。
实施例三：钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液
90℃下，取10g邻苯二胺溶解于90mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为10wt％的邻苯二胺溶液，取100mL去离子水溶解25g的β-环糊精后加入邻苯二胺溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，邻苯二胺进入环糊精空腔形成邻苯二胺的环糊精包合物，真空干燥后，得到邻苯二胺环糊精包合物。
取200mL去离子水溶解0.01g氯钯酸，得到氯钯酸溶液，取上述邻苯二胺环糊精包合物10g，加入至氯钯酸溶液，搅拌2h得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液。
实施例四：单原子钯催化剂前驱体制备
90℃下，取10g邻苯二胺溶解于90mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为10wt％的邻苯二胺溶液，取100mL去离子水溶解50g的β-环糊精后加入邻苯二胺溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，邻苯二胺进入环糊精空腔形成邻苯二胺的环糊精包合物，真空干燥后，得到邻苯二胺环糊精包合物。
取200mL去离子水溶解0.05g氯钯酸，得到氯钯酸溶液，取上述邻苯二胺环糊精包合物10g，加入至氯钯酸溶液，搅拌2h得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液；加入氯化钠100g，待氯化钠完全溶解，滴入液氮闪冻，然后移至冷冻干燥器，干燥12h得到前驱体。
实施例五：单原子钯催化剂制备
取200mL去离子水溶解0.1g氯钯酸，得到氯钯酸溶液，取实施例二得到的邻苯二胺环糊精包合物25g，加入至氯钯酸溶液，搅拌2h得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液；加入氯化钠100g，待氯化钠完全溶解，滴入液氮闪冻，然后移至冷冻干燥器，干燥12h得到前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化5小时，冷却至室温，用去离子水洗涤除掉氯化钠模板后真空干燥，得到单原子钯催化剂。
实施例六：阳极制备
取200mL去离子水溶解0.1g氯钯酸，得到氯钯酸溶液，取实施例二得到的邻苯二胺环糊精包合物50g，加入至氯钯酸溶液，搅拌2h得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液；加入氯化钠100g，待氯化钠完全溶解，滴入液氮闪冻，然后移至冷冻干燥器，干燥12h得到前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至900℃，恒温碳化5小时，冷却至室温，用去离子水洗涤除掉氯化钠模板后真空干燥，得到单原子钯催化剂。
取上述单原子钯催化剂0.1克(﹤400目)放入研钵中与粘合剂：Nafion(全氟磺酸树脂)溶液进行研磨；继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂与Nafion溶液(5wt％)、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阳极。
实施例七：阴极制备
取实施例五得到的单原子钯催化剂0.1克(﹤400目)放入研钵中与粘合剂：Nafion(全氟磺酸树脂)溶液进行研磨；继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂与Nafion溶液(5wt％)、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的疏水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阴极。
实施例八：甲酸燃料制备
取一升浓度为质量浓度为98wt％的硫酸加热至80℃，搅拌溶解0.5mol的NH4VO3，继续搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液，冷却至室温加入质量浓度为30wt％的甲酸水溶液1升，得到含(VO)SO4的甲酸燃料。
实施例九：燃料电池装配与测试
取实施例六得到的阳极和实施例七得到的阴极，将阳极和阴极的催化层相向分置于电解质膜的两侧(Nafion 117膜，美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂)，将阴极、Nafion膜和阳极130℃热压(100Kg/cm2)得到燃料电池的膜电极，与刻有流路的极板装配成得到燃料电池。
将实施例八得到的甲酸燃料通入燃料电池阳极，将氧气通入阴极。控制燃料流量5mL/min，氧气流量1L/min，工作温度：25℃，接通外电路负载进行燃料电池发电性能测试，结果如图1所示。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种单原子钯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取 5～10 g邻苯二胺，在90 ℃下溶解于95～90 mL去离子水；超声振动分散5分钟，得到质量浓度为5～10 wt%的邻苯二胺溶液；取 10～50 g的β-环糊精，溶解于100 mL 去离子水中，再与邻苯二胺溶液混合，超声振动分散30分钟，使邻苯二胺进入环糊精空腔形成邻苯二胺的环糊精包合物；真空干燥，得到邻苯二胺环糊精包合物；
（2）取0.01～0.1g氯钯酸，溶解于200 mL去离子水中，得到氯钯酸溶液；取步骤（1）得到的邻苯二胺环糊精包合物10～50 g，加至氯钯酸溶液中，搅拌2 h得到钯配位邻苯二胺环糊精包合物溶液；再加入氯化钠100 g，待氯化钠完全溶解后，将混合溶液滴入液氮闪冻；然后移至冷冻干燥器，干燥12 h 得到前驱体；
（3）将前驱体在氮气氛围保护下升温至 900 ℃，恒温碳化5小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤除掉氯化钠模板；再真空干燥，得到单原子钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中超声振动频率为 40 kHz。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中升温速度为10 ℃/min。
4.权利要求1所述方法制备获得的单原子钯催化剂在直接甲酸燃料电池中的应用，其特征在于，是在阳极和阴极的催化层中使用所述单原子钯催化剂，作为直接甲酸燃料电池的电催化剂；该燃料电池由膜电极和刻有流路的极板装配成而成，并以改性甲酸溶液作为燃料；在膜电极中，阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜的两侧。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述膜电极的制备方法为：
（1）取0.1克单原子钯催化剂，与作为粘合剂的质量浓度5 wt%全氟磺酸树脂溶液进行研磨；继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂∶Nafion溶液∶乙醇∶水的质量比为1∶7∶3∶3；
（2）将催化剂浆料涂敷到亲水碳纸上，阴干后在温度150 ℃、压力100 Kg/cm2下压制成型，制得阳极；
（3）将催化剂浆料涂敷到疏水碳纸上，阴干后在温度150 ℃、压力100 Kg/cm2下压制成型，制得阴极；
（4）将阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜两侧，在温度130℃、压力100 Kg/cm2下热压，制得膜电极。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述改性甲酸溶液是指含有助催化剂(VO)SO4的甲酸硫酸溶液，其制备方法是：
取一升质量浓度为98 wt%的硫酸加热至80℃，加入0.5 mol 的NH4VO3搅拌溶解；继续搅拌反应5 h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液；冷却至室温，加入质量浓度为30 wt%的甲酸水溶液1升，得到含(VO)SO4的甲酸燃料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113046774B (zh) * 2021-03-11 2022-03-18 湖南大学 一种定向多孔单原子碳膜电极及其制备方法和应用
CN114059230A (zh) * 2021-11-22 2022-02-18 南开大学 一类基于静电纺丝的超分子碳膜的制备方法及应用
CN115340634A (zh) * 2022-08-19 2022-11-15 扬州朗轩科技有限公司 一种基于主客体包覆的单原子材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036302A (ja) * 1996-07-18 1998-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール縮合物の製造方法
CN102414343A (zh) * 2009-04-30 2012-04-11 法国原子能及替代能源委员会 制备金属化基底的方法、得到的基底及其用途
CN103272642A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 浙江大学 吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法
CN105013468A (zh) * 2015-07-29 2015-11-04 河南师范大学 一种以纳米电缆为载体的燃料电池催化剂及其制备方法
CN105924658A (zh) * 2016-05-09 2016-09-07 南京科技职业学院 一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法
JP2019084491A (ja) * 2017-11-07 2019-06-06 株式会社新光化学工業所 担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子コロイド、担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒、及びそれらの製造方法ならびに電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009164575A (ja) * 2007-12-14 2009-07-23 Fujifilm Corp 表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及びポリマー層形成用組成物
CN105964155B (zh) * 2016-05-13 2019-05-14 天津工业大学 超分子化β-环糊精-离子液体-聚酰亚胺CO2气体分离膜材料的设计与制备

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1036302A (ja) * 1996-07-18 1998-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd フェノール縮合物の製造方法
CN102414343A (zh) * 2009-04-30 2012-04-11 法国原子能及替代能源委员会 制备金属化基底的方法、得到的基底及其用途
CN103272642A (zh) * 2013-05-27 2013-09-04 浙江大学 吲哚修饰大孔碳担载过渡金属催化剂的制备方法
CN105013468A (zh) * 2015-07-29 2015-11-04 河南师范大学 一种以纳米电缆为载体的燃料电池催化剂及其制备方法
CN105924658A (zh) * 2016-05-09 2016-09-07 南京科技职业学院 一种微波辅助制备交联环糊精聚合物材料的方法
JP2019084491A (ja) * 2017-11-07 2019-06-06 株式会社新光化学工業所 担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子コロイド、担体担持パラジウムコア白金シェル微粒子触媒、及びそれらの製造方法ならびに電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Water-Soluble Palladium of N"-(pyridin-2-yl)propane-1,3-diamine modified β-cyclodextrin: An efficient Catalyst for Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds";Raihana Imran Khan et al.;《ACS Sustainable Chemistry&Engineering》;20181101;全文 *
"直接二甲醚燃料电池的研究进展";徐衍等;《浙江化工》;20100531;全文 *

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