CN111864221A - 一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法及其用于硼氢化钠电氧化的应用 - Google Patents

一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法及其用于硼氢化钠电氧化的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法及其用于硼氢化钠电氧化的应用。该方法首先将Cu2O八面体粉末溶于水中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，超声处理并搅拌，使之分散均匀；而后在搅拌条件下，加入特定量的H2PtCl6水溶液反应，再加入醋酸继续反应，反应完毕后依次经固液分离、清洗、干燥得到成品。本发明以八面体结构的Cu2O和H2PtCl6为前驱体，利用电置换反应的方法在室温下制备具有核壳结构的Cu2O@PtCu催化剂，所制备的催化剂对硼氢化钠的电催化氧化具有很好的催化活性和稳定性，性能是商业化Pt/C的1.5倍，稳定性提升了50％。本发明方法操作简便，具有较好的发展前景。

Description

一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法及其用于硼氢化钠电氧化的 应用
技术领域
本发明涉及燃料电池阳极催化剂技术领域，具体涉及一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法及其用于硼氢化钠电氧化的应用。
背景技术
燃料电池因具有功率密度大、转换效率高、污染小等优点而成为人类积极研发的新能源技术。直接硼氢化物燃料电池(DBFC)是氢能和燃料电池结合在一起的绿色新能源技术，它可将储存在硼氢化物燃料电池中的化学能(氢能，如NaBH4含氢量为10.6％)转化为电能。与一般燃料电池相比，DBFC具有更高的理论输出电压和功率密度、优良的性能、便捷的运输和储存、无污染、可在常温下运行等优点，因而备受关注。然而，DBFC的性能又受其阳极催化剂的控制。
常用的DBFC阳极催化剂Pt，Au等均为贵金属，价格昂贵，导致DBFC的成本较高，从而限制其商品化应用。至今，己有多种降低阳极催化剂成本方法被报道。例如，将Pt，Au等贵金属催化剂负载在高比表面积的碳材料上制得高分散、高活性、粒径小的Pt/C，Au/C等纳米催化剂。或者在Pt，Au等贵金属催化剂中掺杂3d过渡态金属如Ni，Co，Cu，Fe等，制备碳载双金属催化剂。这些方法不但能有效地降低催化剂成本，而且具有更好的催化性能。但上述高分散、粒径小的催化剂容易团聚，稳定性不好，且成本依然较高，不能满足DHFC商业化的需要。因此，开发新型高效稳定的催化剂，进一步降低催化剂的成本，对硼氢化钠燃料电池的实际应用具有重要的价值与意义。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法及其用于硼氢化钠电氧化的应用，已解决现有技术中，Pt基催化剂稳定性不强的技术问题。
本发明要解决的另外的技术问题是，常规Pt基催化剂价格昂贵，催化活性有待提高。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)称取40mg Cu2O八面体粉末溶于40mL水中，加入270mg聚乙烯吡咯烷酮，将所得混合物超声处理10min，搅拌5min；
2)在搅拌条件下，向步骤1)所得产物中加入20mM的H2PtCl6水溶液，反应30min，然后加入60μL 36％的醋酸，搅拌条件下继续反应60min，而后固液分离取固相，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥，即得到所述Cu2O@PtCu催化剂。
作为优选，步骤2)中，H2PtCl6水溶液的加入量为1.54～13.88mL。
作为优选，步骤2)中，H2PtCl6水溶液的加入量为1.54mL、1.98mL、4.63mL或13.88mL。
作为优选，步骤2)中，H2PtCl6水溶液的加入量为2.78mL。
作为优选，步骤2)中，当加入H2PtCl6水溶液后，体系中PtCl6 2-与Cu2O的摩尔比为1:5。
作为优选，步骤2)所述的固液分离，是离心分离。
作为优选，步骤2)中，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3次。
作为优选，步骤2)中所述的干燥，是在真空条件下40℃干燥12h。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了以上方法所制备的Cu2O@P tCu催化剂用于硼氢化钠的电氧化反应的应用。
在以上技术方案中，Cu2O八面体粉末为预先合成的，其合成方法可依照本领域的一般技术常识实施，例如可以采用溶液法合成。
本发明以八面体结构的Cu2O和H2PtCl6为前驱体，利用电置换反应的方法在室温下制备具有核壳结构的Cu2O@PtCu催化剂，所制备的催化剂对硼氢化钠的电催化氧化具有很好的催化活性和稳定性，性能是商业化Pt/C的1.5倍，稳定性提升了50％。本发明方法操作简便，具有较好的发展前景。
本发明制备的Cu2O@PtCu催化剂可用于硼氢化钠的电催化氧化。扫描电镜和透射电镜结果表明，制备的Cu2O@PtCu呈现出八面体笼状结构，PtCu粒子均匀分布在Cu2O的表面，具有核壳结构。催化硼氢化钠电氧化实验结果表明：Pt Cl6 2-/Cu2O＝1:5(即H2PtCl6加入的体积为2.78mL)时，Cu2O@PtCu催化剂的催化效果最优，峰电流为商业化Pt/C的1.5倍，该催化剂对硼氢化钠的电氧化具有较好稳定性，循环伏安测试100圈后，峰电流只降低了6.2％，高于商业化的Pt/C(降低了36.6％)。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中，预先制备的Cu2O的扫描电镜图。
图2是本发明具体实施方式中，预先制备的Cu2O的透射电镜图。
图3是本发明具体实施方式中，实施例3所制备催化剂的扫描电镜图。
图4是本发明具体实施方式中，实施例3所制备催化剂的透射电镜图。
图5是本发明具体实施方式中，各实施例所制备催化剂催化硼氢化钠氧化的电化学性能图；其中，(a)不同催化剂催化硼氢化钠氧化的循环伏安图，(b)不同催化剂催化硼氢化钠氧化的计时电流图，(c)Cu2O@PtCu-3催化剂催化硼氢化钠氧化循环伏安图，(d)商业化Pt/C催化剂催化硼氢化钠氧化循环伏安图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
一种用于硼氢化钠电氧化的核壳结构的Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，该方法采用电置换反应的方法制备，具体步骤如下：
1)称取40mg预先合成的Cu2O八面体粉末溶于40mL水中，加入270mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将所得混合物超声处理10min，搅拌5min，使溶液分散均匀；
2)在搅拌条件下加入不同体积的H2PtCl6(20mM)水溶液，反应30min，然后加入60μL36％的醋酸，搅拌条件下继续反应60min，将所得溶液离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3次，最后在真空条件下40℃干燥12h，即制得目标产物。
所述的不同体积的H2PtCl6水溶液分别为13.88，4.63，2.78，1.98和1.54mL。
实施例1
1)称取40mg预先合成的Cu2O八面体粉末溶于40mL水中，加入270mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，将所得混合物超声处理10min，搅拌5min，使溶液分散均匀；
2)将1)所得的在搅拌条件下加入13.88mL的H2PtCl6(20mM)水溶液，反应30min，然后加入60μL 36％的醋酸，搅拌条件下继续反应60min，将所得溶液离心分离，分别用蒸馏水和乙醇清洗3次，然后在真空条件下40℃干燥12h，即制得目标产物，将得到的催化剂记为Cu2O@PtCu-1。
将制备的催化剂制备成电极，置于10mmol/L NaBH4+0.1mol/LNaOH溶液中进行电化学性能测试，研究催化剂对NaBH4电氧化的催化性能。
实施例2
将实施例1中的步骤2)中的H2PtCl6水溶液的加入量改为4.63mL，其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Cu2O@PtCu-2。电催化硼氢化钠氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例3
将实施例1中的步骤2)中的H2PtCl6水溶液的加入量改为2.78mL，其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Cu2O@PtCu-3。电催化硼氢化钠氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例4
将实施例1中的步骤2)中的H2PtCl6水溶液的加入量改为1.98mL，其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Cu2O@PtCu-4。电催化硼氢化钠氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例5
将实施例1中的步骤2)中的H2PtCl6水溶液的加入量改为1.54mL，其它步骤同实施例1，将得到的催化剂记为Cu2O@PtCu-5。电催化硼氢化钠氧化的催化性能研究同实施例1。
实施例6
将商业化的Pt/C(20％)催化剂制备成电极，置于10mmol/L NaBH4+0.1mo l/LNaOH溶液中进行电化学性能测试，研究催化剂对NaBH4电氧化的催化性能。
实验结果如图5所示。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称取40mg Cu2O八面体粉末溶于40mL水中，加入270mg聚乙烯吡咯烷酮，将所得混合物超声处理10min，搅拌5min；
2)在搅拌条件下，向步骤1)所得产物中加入20mM的H2PtCl6水溶液，反应30min，然后加入60μL 36％的醋酸，搅拌条件下继续反应60min，而后固液分离取固相，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗，干燥，即得到所述Cu2O@PtCu催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，H2PtCl6水溶液的加入量为1.54～13.88mL。
3.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，H2PtCl6水溶液的加入量为1.54mL、1.98mL、4.63mL或13.88mL。
4.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，H2PtCl6水溶液的加入量为2.78mL。
5.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，当加入H2PtCl6水溶液后，体系中PtCl6 2-与Cu2O的摩尔比为1:5。
6.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的固液分离，是离心分离。
7.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，分别用蒸馏水和无水乙醇清洗3次。
8.根据权利要求1所述的一种Cu2O@PtCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的干燥，是在真空条件下40℃干燥12h。
9.权利要求1～8任一项所制备的Cu2O@PtCu催化剂用于硼氢化钠的电氧化反应的应用。
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