CN101693207A - 导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法 - Google Patents

导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法 Download PDF

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李洲鹏
秦海英
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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，旨在提供一种导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的制备方法。包括将碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2～3，室温搅拌再加入吡咯或噻吩搅拌；加入无水FeCl3作为聚合反应的引发剂和催化剂的金属源，室温搅拌；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，剧烈搅拌自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空干燥后制得导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂。本发明采用一步法合成复合催化剂，合成工艺简便，得到尺寸、分布均匀的催化剂粒子；合成的非铂催化剂成本低廉，有利于燃料电池技术的普及；合成的催化剂用于直接硼氢化钠燃料电池和直接肼燃料电池可取得与铂相当的电池性能。

Description

导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体地说，是一种用于直接硼氢化钠燃料电池和直接肼燃料电池阴极涂覆的导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在液体燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。其中，采用质子交换膜为电解质的直接液体燃料电池(DLFC)，除了具有其他燃料电池所共有的能量转换效率高、低排放、无污染和无噪音等优点，另外还具有独到的优势：常温使用、结构简单、燃料携带补给方便、体积和重量比能量密度高和红外信号弱。尤其适合作小型可移动及便携式电源，在国防、通讯、电动车等方面有极佳的潜在应用前景。其中DLFC的液体燃料包括：碱性硼氢化钠溶液，肼溶液，甲醇溶液，乙醇溶液，甲酸溶液等，本发明所述的液体燃料电池所用的燃料主要是碱性硼氢化钠溶液和碱性肼溶液。
通常低温燃料电池都需要以贵金属材料为催化剂。寻找新的价格较低的非贵金属催化剂对于降低催化剂成本具有重要意义。目前对非贵金属催化剂的研究主要集中在含过渡金属氧化物、含过渡金属的大环化合物和过渡金属等，其中，MnO2和Ag虽然具有较好的催化活性，但是与铂相比还是具有一定的差距(Liu等，Journal of Power Sources，2007，164：100；Feng等，Electrochemistry Communication 2005，7：449)；另外氮化物、硫化物、硼化物以及硅化物等用作低温燃料电池催化剂也有报道，但这些催化剂的性能比较差，研究也比较少。
含过渡金属的大环化合物例如酞菁类化合物的合成方法通常是Linstead合成法，不仅合成工艺复杂，而且提纯困难，此外，含过渡金属的大环化合物作为燃料电池催化剂时往往需要热处理来进一步提高催化剂的活性与稳定性，不利于催化剂制备的产业化。
在已公开的中国发明专利申请(申请号：200910098411.8，公开号：CN101549304)中提出了用两步法制备导电聚合物修饰的碳载氢氧化钴：先制备导电聚合物修饰的炭黑，然后在导电聚合物修饰的炭黑上担载氢氧化钴。该方法不仅过程繁琐，还很容易引起导电聚合物修饰层的失活，从而导致担载氢氧化钴时造成分布不均，催化粒子尺寸不均，催化性能下降的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于直接硼氢化钠燃料电池和直接肼燃料电池阴极涂覆的导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案包括下述步骤：
将碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯或噻吩搅拌10～20min，其中吡咯或者噻吩与碳材料的质量比为1∶5～1∶1；然后加入无水FeCl3作为聚合反应的引发剂和催化剂的金属源，其中无水FeCl3与碳材料的质量比为1∶1～1∶10，室温搅拌1～10h；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与无水FeCl3的摩尔质量比为1∶1～2∶1，剧烈搅拌40～90min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空80～90℃干燥8～10h后制得导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂。
作为一种改进，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。
作为一种改进，用于修饰碳载铁基复合物催化剂的导电聚合物的杂原子为N或S，杂原子的摩尔含量根据XPS数据为最终合成产物的0.1％～5％。
作为一种改进，导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂中，Fe原子的摩尔含量根据XPS数据为最终合成产物的0.3～15％。
作为一种改进，导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的最终合成产物中，Fe是纯金属Fe、FeO、Fe2O3或Fe3O4中的一种或任意几种的复合。
上述合成的复合催化剂中包含的导电聚合物是聚吡咯或聚噻吩，铁基复合物是不同价态的铁的氧化物和单质铁的复合物。
本发明的有益效果是：
(1)采用一步法合成复合催化剂，合成工艺简便，得到尺寸、分布均匀的催化剂粒子。
(2)合成的导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂是非铂催化剂，其成本低廉，有利于燃料电池技术的普及。
(3)合成的导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂用于直接硼氢化钠燃料电池和直接肼燃料电池可取得与铂相当的电池性能。
附图说明
图1为实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂的SEM照片；
图3为铁基复合物与聚吡咯的结合状态；
图4为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂为阴极催化剂和聚吡咯修饰碳载氢氧化钴为阳极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池在室温下的性能示意图(燃料：10wt.％NaBH4，10wt.％NaOH，标况下，催化剂担载量：5mg cm-2)；
图5为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂为阴极催化剂和聚吡咯修饰碳载氢氧化钴为阳极催化剂的直接硼氢化钠燃料电池在60℃下的性能示意图(燃料：10wt.％NaBH4，10wt.％NaOH，标况下，催化剂担载量：5mg cm-2)；
图6为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂为阴极催化剂和Zr-Ni复合催化剂为阳极催化剂的直接肼燃料电池在室温下的性能示意图(燃料：10wt.％N2H4，15wt.％NaOH，标况下，催化剂担载量：5mg cm-2)；
图7为使用实施例1合成的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂为阴极催化剂和Zr-Ni复合催化剂为阳极催化剂的直接肼燃料电池在60℃下的性能示意图(燃料：10wt.％N2H4，15wt.％NaOH，标况下，催化剂担载量：5mg cm-2)。
图8为使用实施例3合成的聚吡咯修饰的纳米碳管载铁基复合物催化剂的SEM照片。
图9为使用实施例3合成的聚吡咯修饰的纳米碳管载铁基复合物催化剂的高倍率SEM照片。
图10为使用实施例4合成的聚噻吩修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂的SEM照片。
图11为使用实施例4合成的聚噻吩修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂的高倍率SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例1：
将10g球形石墨BP 2000加入100ml水配成悬浊液，加入冰乙酸调节pH值为2，室温搅拌20min。再加入2g吡咯单体搅拌10min，之后加入1g无水FeCl3，室温搅拌1h。缓慢加入300ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水FeCl3的摩尔质量比为1∶1，剧烈搅拌40min，自然冷却，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥8h。干燥后得到聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂，其X射线衍射谱图如图1所示，其扫描电镜照片如图2所示。铁基复合物与聚吡咯的结合状态如图3所示。催化剂中N原子的摩尔含量为0.1％，得到Fe原子的摩尔含量为0.3％。
将上述聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物，水，聚四氟乙烯乳液和无水乙醇按照1∶3∶7∶3的质量比例混合调制成浆料，然后均匀地涂覆在憎水处理后的碳布或碳纸上，350℃烘热处理10min后，自然冷却至室温制备成正极。将聚吡咯修饰碳载氢氧化钴催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂∶水∶Nafion溶液∶无水乙醇为1∶3∶7∶3混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后制备成负极。
以含10wt.％NaBH4，10wt.％NaOH的碱性硼氢化钠水溶液为燃料，氧气为氧化剂。以Nafion 117、112和211膜为电解质，使用实施例1中所制备的正极和负极装配成直接硼氢化钠燃料电池，其在室温和80℃下的性能如图4和5所示。
实施例2：
使用实施例1中所制备的聚吡咯修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂制备成正极。
将Zr-Ni储氢合金粉末，Pt/C，Ni粉按质量比为7∶6∶7的比例混合制备的Zr-Ni复合催化剂，水，Nafion溶液和无水乙醇按质量比为催化剂∶水∶Nafion溶液∶无水乙醇为1∶3∶7∶3混合调制成浆料，然后均匀地涂覆到泡沫镍上，自然晾干后制备成负极。
以含10wt.％N2H4，15wt.％NaOH的碱性水合肼溶液为燃料，氧气为氧化剂。以Nafion117和112膜为电解质，使用实施例1中所制备的正极和实施例2中所制备的负极装配成直接肼燃料电池，其在室温和80℃下的性能如图6和7所示。
实施例3：
将10g纳米碳管分散到200ml甲醇中配成悬浊液；加入盐酸调节pH值为3，在室温搅拌40min；加入4g吡咯单体，室温搅拌15min。之后加入10g无水FeCl3，室温搅拌3h。缓慢加入600ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水FeCl3的摩尔质量比为1∶2，剧烈搅拌60min，自然冷却，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥9h。干燥后得到聚吡咯修饰的纳米碳管载铁基复合物催化剂，其扫描电镜照片如图8所示。图9为其高倍率扫描电镜照片。催化剂中N原子的摩尔含量为5％，得到Fe原子的摩尔含量为15％。
实施例4：
将10g球形石墨加入250ml氯仿配成悬浊液，加入盐酸调节pH值为3，在室温搅拌60min；加入10g噻吩单体，室温搅拌20min，之后缓慢加入2g无水FeCl3，室温搅拌10h。缓慢加入450ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水FeCl3的摩尔质量比为1∶1.5，剧烈搅拌90min，自然冷却，过滤洗涤后，真空80℃干燥10h。干燥后得到聚噻吩修饰的球形石墨载铁基复合物催化剂，其扫描电镜照片如图10所示。图11为其高倍率扫描电镜照片。催化剂中S原子的摩尔含量为5％，得到Fe原子的摩尔含量为3％。
实施例5：
将10g导电乙炔黑加入100ml甲醇配成悬浊液，加入冰乙酸调节pH值为2.5，室温搅拌30min。再加入3g吡咯单体搅拌10min，之后加入1g无水FeCl3，室温搅拌1h。缓慢加入300ml碱性硼氢化钠溶液后，其中硼氢化钠与无水FeCl3的摩尔质量比为1∶1，剧烈搅拌40min，自然冷却，用去离子水洗涤过滤后，真空90℃干燥8h。得到N原子的摩尔含量为0.6％，得到Fe原子的摩尔含量为0.3％。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法，包括以下步骤：
将碳材料分散到水、甲醇或者氯仿中配成悬浊液，其质量比为1∶10～1∶30；加入冰乙酸或者盐酸调节pH值为2～3，室温搅拌20～60min；再加入吡咯或噻吩搅拌10～20min，其中吡咯或者噻吩与碳材料的质量比为1∶5～1∶1；然后加入无水FeCl3作为聚合反应的引发剂和催化剂的金属源，其中无水FeCl3与碳材料的质量比为1∶1～1∶10，室温搅拌1～10h；缓慢加入还原剂碱性硼氢化钠溶液，使硼氢化钠与无水FeCl3的摩尔质量比为1∶1～2∶1，剧烈搅拌40～90min，自然冷却；用去离子水洗涤过滤后，真空80～90℃干燥8～10h后制得导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法，其特征在于，所述碳材料是导电乙炔黑、球形炭黑或纳米碳管中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法，其特征在于，用于修饰碳载铁基复合物催化剂的导电聚合物的杂原子为N或S，杂原子的摩尔含量根据XPS数据为最终合成产物的0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法，其特征在于，导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂中，Fe原子的摩尔含量根据XPS数据为最终合成产物的0.3～15％。
5.根据权利要求1所述导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的一步合成方法，其特征在于，导电聚合物修饰的碳载铁基复合物催化剂的最终合成产物中，Fe是纯金属Fe、FeO、Fe2O3或Fe3O4中的一种或任意几种的复合。
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