CN109167043A - 溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，通过简单的一步溶剂热连锁聚合法就能制备出具有良好的电化学性能的高分子复合电极材料。本方法具体包括以下步骤：将含有高分子单体、材料A以及引发剂的混合液在一定反应温度下进行溶剂热反应；然后将反应物洗涤干燥，得到高分子复合电极材料，其中，材料A为碳基材料、金属化合物、或碳基材料和金属化合物的混合物，相应的高分子复合电极材料为碳/高分子复合电极材料、金属氧化物/高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/高分子三元复合电极材料。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料。
技术背景
随着世界人口的增加，人们对需要消耗能源的电器依赖程度不断增加，与此同时严重的环境问题，这将对人类的健康、能源安全和环境构成严重威胁，因此迫切需要开发高效的电化学储能设备，当前的储能设备有太阳能电池、燃料电池、锂离子电池和超级电容器。这些储能设备的性能很大程度上取决于内部电极材料的性质。
电极材料主要分为碳基材料、金属氧化物和聚合物材料。其中碳基材料包括碳纳米管、碳纤维、石墨烯、活性炭等，其具有优异的导电性和电化学稳定性，但比容量相对较低；金属氧化物包括金属氧化物包括氧化钌、四氧化三钴、二氧化锰、氧化镍、四氧化三铁、二氧化锡和二氧化钛等，金属氧化物具有较高的理论比电容，但其导电性差，且电化学过程中体积变化大，导致循环稳定性较差。聚合物材料包括聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚吡咯(PPy)、聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)等，其具有较高的理论比电容、良好的导电性和机械柔韧性，但循环寿命较短。基于性能互补性原则，将聚合物与碳基材料或金属氧化物复合，可以发挥协同效应，提升复合电极材料的综合性能。
目前合成这种高分子复合电极材料的方法有离位物理共混、原位化学氧化聚合、电化学聚合等。预先合成聚合物材料再与碳基材料离位物理共混的方法简单，但是碳基材料通常会不可逆的团聚在一起形成大的团块，导致碳基材料在溶剂中的分散性降低，影响性能的发挥。原位化学氧化聚合和电化学聚合生产过程对反应条件要求较高。例如文献报道的采用水热法合成石墨烯/PANI复合电极材料，需要预先将苯胺、表面活性剂、引发剂，在冰浴下搅拌24h，生成PANI分散液，然后将PANI分散液与石墨烯分散液混合，最后再进行水热反应得到石墨烯/PANI复合电极材料。该方法工序复杂、产率低，不适合大规模生产应用。因此开发一种高效便捷、低成本的高分子复合电极材料的方法非常重要。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，通过简单的一步溶剂热连锁聚合法就能制备出具有良好的电化学性能的高分子复合电极材料。
本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：
本发明提供一种溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：将含有聚合物单体、材料A以及引发剂的混合液在一定温度下进行溶剂热处理，单体在材料A表面发生连锁聚合反应生成电活性高分子；然后将反应物洗涤干燥，得到高分子复合电极材料，其中，材料A为碳基材料、金属化合物、或碳基材料和金属化合物的混合物，相应的高分子复合电极材料为碳/高分子复合电极材料、金属氧化物/高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/聚合物三元复合电极材料。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：反应温度为120～250℃，反应时间为4～16h。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：材料A的分散液为：将材料A加入溶剂中，超声5～30min后形成的溶液。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：碳基材料为石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶中的任意一种。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法还可以具有以下特征：金属化合物为金属氧化物或金属盐，金属氧化物为二氧化钛、二氧化钌、二氧化锰、四氧化三钴、氧化镍、氧化铁、氧化锌、二氧化锡中的至少一种，金属盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸锰、高锰酸钾、醋酸锰、氢氧化铜、氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化镍、磷酸铁锂、氯化锡、四氯化锡、三氯化铁、硝酸锌、钛酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺、吡咯、噻吩、(VETEM)、(STBA)、(STMN)中的至少一种。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：引发剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化氢中的任意一种。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：在混合液中，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、二氯甲烷中的至少一种。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：混合液的配置方法为：首先将聚合物单体与材料A于溶液中混合均匀，然后再加入引发剂并混合均匀。
优选地，本发明提供的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：混合液的配置方法为：将聚合物单体溶于溶剂中超声5～30min形成单体溶液，将材料A加入溶剂中超声5～30min形成A溶液，然后将单体溶液与A溶液混合，搅拌5～30min，形成形成初混液；再将引发剂加入初混液中，搅拌并超声数分钟。
以上所有超声处理过程的功率均为100～600W。另外，制备得到的碳/高分子复合电极材料中，碳基材料的质量百分比为：5～30％；金属氧化物/高分子复合电极材料中，金属氧化物的质量百分比为：10～60％；碳/金属氧化物/聚合物三元复合电极材料中，碳基材料的质量百分比为：5～20％，金属氧化物的质量百分比为：20-60％，聚合物的质量百分比为：10～30％。
发明的作用与效果
本发明将聚合物单体、碳基材料或金属化合物、引发剂混合在一起通过简单的一步溶剂热法，使单体通过连锁聚合反应直接在碳基材料或金属氧化物表面聚合，制备出高分子复合电极材料，聚合物与碳材料或金属氧化物结合，有利于发挥协同效应，得到具有比电容高、倍率性能好且循环寿命长的电化学储能电极材料。金属离子与聚合物单体通过溶剂热连锁聚合法得到的金属氧化物/高分子复合电极材料中，聚合物的包覆作用也可使金属化物颗粒尺寸趋向于更小化，同样增大了比表面积，进而提高性能。
特别是，碳基材料为氧化石墨烯的情况下，氧化石墨烯还可通过溶剂热同步还原成石墨烯，提高复合材料导电性，并且聚合物均匀附着在石墨烯上，有效提升活性材料的比表面积，使活性材料与电解液的有效接触面积增大，从而提高比电容，同时抑制聚合物在充放电过程中的体积变化，提升材料的循环稳定性。
综上，本方法过程简单、高效、形貌和结构可控，并且生产成本低，非常易于工业化和节能环保，为发展低成本、高性能的高分子复合电极材料提供了理论依据和实践基础，也为能源危机和环境问题的解决开辟了新的方向。
附图说明
图1为实施例一种制备的石墨烯/PEDOT复合电极材料的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例一中制备的石墨烯/PEDOT复合电极材料的透射电子显微镜(TEM)图；
图3为实施例一中制备的石墨烯/PEDOT复合电极材料的循环伏安(CV)曲线图；
图4为实施例一中制备的石墨烯/PEDOT复合电极材料的恒电流充放电(GCD)曲线图；
图5为实施例一中制备的石墨烯/PEDOT复合电极材料的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料的具体实施方案进行详细地说明。
<实施例一>
本实施例一中是通过溶剂热连锁聚合法制备石墨烯/PEDOT复合电极材料。
制备方法：
1)称取25mg的氧化石墨烯，加入25mL的蒸馏水，并在200W的超声功率下超声30min，制成氧化石墨烯分散液。
2)称取0.355g的EDOT，溶于12.5mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀，然后加入上述氧化石墨烯分散液中，混合搅拌10min。
3)称取1.014g三氯化铁溶于12.5mL的蒸馏水中，随后加入到EDOT和氧化石墨烯的混合溶液中，一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应。反应的温度为180℃，反应时间为12h。
5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤、抽滤至滤液澄清透明，滤饼在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
性能表征：
将所得的石墨烯/PEDOT复合电极材料采用扫描电镜和透射电镜进行拍摄，其形貌如图1和2所示，可以观察到PEDOT聚合物大小是纳米尺寸并且均匀附着在石墨烯片层上。
进一步将所得的石墨烯/PEDOT复合电极材料制成电容器进行测试，如图3～4所示，该复合电极材料在扫描速率为10mV/s进行循环伏安测试时，比电容量达到415F/g；在电流密度为2.5A/g进行充放电测试时，比电容达到248F/g，表明该复合电极材料具有较高的比电容量；如图5所示，对该复合电极材料进行5000次充放电循环，比电容量保持率仍达到81％，表明其具有较高的电容保持率。
本方法制备的复合电极材料的性能优于大部分文献报道，例如采用化学氧化法制备PEDOT/多壁碳纳米管/石墨烯复合电极材料(Synthetic Metals,2014,189:69-76)，其在电流密度为0.5A/g的时候比电容量只有133F/g，并且其复合电极材料循环4000圈后比电容保持率为88％。此外，采用电沉积法制备的MnO2/PEDOT复合电极材料(Journal of theAmerican Chemical Society,2008,130(10):2942-2943)在电流密度为5mA/cm2时的比电容量仅为210F/g，且制备方法比本发明方法复杂。
<实施例二>
本实施例二中，通过溶剂热连锁聚合法制备碳纳米管/PANI复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取50mg碳纳米管，加入25mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液，并在400W的超声功率下超声30min。
2)量取1mL的苯胺单体，加入到预先超声处理好的碳纳米管分散液混合搅拌15min。
3)称取1.38g无水三氯化铁溶于15mL的蒸馏水中，随后加入到苯胺单体和碳纳米管的混合溶液中一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为120℃，反应时间为10h。
5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
<实施例三>
本实施例三中，通过溶剂热连锁聚合法制备碳纤维/PTh复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取25mg的碳纤维，加入25mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液，并在200W的超声功率下超声30min。
2)称取0.355g的噻吩，溶于12.5mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀，然后加入预先超声处理好的碳纤维分散液混合搅拌10min。
3)称取1.014g无水三氯化铁溶于12.5mL的蒸馏水中，随后加入到噻吩和碳纤维的混合溶液中一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为150℃，反应时间为12h。
5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
<实施例四>
本实施例四中，通过溶剂热连锁聚合法制备富勒烯/PPy复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取30mg的富勒烯，加入30mL的蒸馏水，并在400W的超声功率下超声30min。
2)量取1.5mL的吡咯单体溶于10mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀并加入到预先超声好的富勒烯分散液中混合搅拌10min。
3)称取1.25g的过硫酸铵，溶于10mL蒸馏水中随后加入到吡咯和富勒烯的混合溶液中一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为180℃，反应时间为12h。
5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至中性，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
<实施例五>
本实施例五中，通过溶剂热连锁聚合法制备石墨烯/聚STMN复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取40mg的石墨烯，加入40mL的乙醇和蒸馏水按体积比3:1配好的溶液中，并在300W的超声功率下超声60min。
2)量取1.5mL的STMN单体溶于20mL乙醇和蒸馏水按体积比3:1配好的溶液中，搅拌均匀并加入到预先超声好的石墨烯分散液中混合搅拌10min。
3)称取0.15g的偶氮二异丁氰溶于10mL蒸馏水中，随后加入到上述石墨烯和STMN混合溶液中，一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为120℃，反应时间为6h。
5)待反应结束后，加入0.2g过氧化苯甲酸，60℃下搅拌反应2h，产物用水和乙醇反复洗涤至中性，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
<实施例六>
本实施例六中，通过溶剂热连锁聚合法制备MnO2/PANI复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取2.0g MnO2纳米粉末加入到100mL的蒸馏水中，超声分散10min。
2)称取0.355g的苯胺单体，溶于12.5mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀后加入到步骤1溶液中。
3)称取0.95g过硫酸铵溶于12.5mL的蒸馏水中，随后加入MnO2和苯胺的混合溶液中，一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为250℃，反应时间为4h。
5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
<实施例七>
本实施例七中，通过溶剂热连锁聚合法制备NiCoO2/PANI复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取1.45g六水硝酸镍和2.91g六水硝酸钴加入到100mL的蒸馏水，搅拌10min，随后滴加10mL含0.6g氢氧化钾的水溶液，一起混合搅拌10min，并超声10min。
2)称取0.355g的苯胺单体，溶于12.5mL乙醇和蒸馏水按体积比2:1配好的溶液中，搅拌均匀后加入到步骤1溶液中。
3)称取0.95g过硫酸铵溶于12.5mL的蒸馏水中，随后加入步骤2溶液中，一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为200℃，反应时间为6h。
5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
<实施例八>
本实施例八中，通过溶剂热连锁聚合法制备SnO2/石墨烯/PEDOT三元复合电极材料，具体包括如下步骤：
1)称取25mg的氧化石墨烯，加入25mL的蒸馏水，并在300W的超声功率下超声30min。
2)称取0.355g的EDOT，溶于12.5mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀，然后加入预先超声处理好的氧化石墨烯分散液混合搅拌10min。
3)称取0.8g过硫酸铵溶于12.5mL的蒸馏水中，随后加入到EDOT和氧化石墨烯的混合溶液中一起混合搅拌10min，并超声10min。
4)称取2.0g SnCl4·5H2O溶于15mL的蒸馏水，搅拌均匀并加入到第三步的混合溶液中。
5)称取1.6g NaOH溶于15mL蒸馏水并加入到第四步混合溶液搅拌均匀。
6)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为200℃，反应时间为8h。
7)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
分析测试结果表明，实施例2～8所制备的高分子复合材料均具有比较理想的形貌结构，高分子均匀地包覆到碳材料或金属氧化物表面，有利于发挥复合电极材料中各组分之间的协同效应，因而复合材料电极具有较高的比电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (9)
1.溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于，包括以下步骤：
将含有聚合物单体、材料A以及引发剂的混合液在一定反应温度下进行溶剂热连锁聚合反应；然后将反应物洗涤干燥，得到高分子复合电极材料，
其中，所述材料A为碳基材料、金属化合物、或碳基材料和金属化合物的混合物，相应的所述高分子复合电极材料为碳/高分子复合电极材料、金属氧化物/高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/聚合物三元复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述反应温度为120～250℃，反应时间为4～16h。
3.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述碳基材料为石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述金属化合物为金属氧化物或金属盐，
所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化钌、二氧化锰、四氧化三钴、氧化镍、氧化铁、氧化锌、二氧化锡中的至少一种，
所述金属盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸钴、氯化钴、硝酸钴、硫酸锰、高锰酸钾、醋酸锰、氢氧化铜、氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化镍、磷酸铁锂、氯化锡、四氯化锡、三氯化铁、硝酸锌、钛酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述聚合物单体为聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺、吡咯、噻吩、中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述引发剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化氢中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，在混合液中，溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、二氯甲烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述混合液的配置方法为：首先将所述聚合物单体与所述材料A于溶液中混合均匀，然后再加入引发剂并混合均匀。
9.根据权利要求8所述的溶剂热连锁聚合法制备高分子复合电极材料，其特征在于：
其中，所述混合液的配置方法为：将所述聚合物单体溶于溶剂中超声5～30min形成单体溶液，将所述材料A加入溶剂中超声5～30min形成A溶液，然后将所述单体溶液与所述A溶液混合，搅拌5～30min，形成初混液；再将引发剂加入初混液中，搅拌并超声数分钟。
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