CN107342424B - 一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备方法及其应用。该方法采用一步水热合成技术，合成方法包括如下步骤：取三嵌段共聚物P123溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、氯亚钯酸钾、无水氯化铜和碘化钾，搅拌、超声溶解；将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，120‑200℃下反应6‑12小时；自然冷却至室温，离心、洗涤三到五次后即得到燃料电池用PtPdCu电催化剂。三嵌段共聚物P123同时充当保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂和表面修饰剂，所得的PtPdCu电催化剂为空心纳米链结构，表现出优异的电催化氧化甲醇性能，是一种极具发展前景的燃料电池催化剂。

Description

一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池被认为是继蒸汽机和内燃机之后的第三代动力系统，它能直接将燃料的化学能转化为电能而不受卡诺循环的限制，同时其排放物清洁无污染，是一种高效、洁净、环保的新能源技术[1]。直接甲醇燃料电池不同于一般的氢氧燃料电池，它无须将甲醇转换为氢气，而是直接以甲醇作为电池的燃料，不仅燃料的价格低廉且储存方便，直接甲醇燃料电池系统相较于其它类型的燃料电池而言还具有结构简单、理论比能量密度高、启动迅速、燃料补充方便、操作简单等优点，此外，该系统在低温下可以继续工作。Pt基纳米材料是直接甲醇燃料电池难以替代的催化剂，但由于Pt属于贵金属，储量低、成本高，严重制约了燃料电池的商业化进程。如何在减少贵金属Pt用量的同时提高其电催化活性一直是科学工作者研究的热点。
引入廉价的非贵金属与Pt形成合金是减少Pt用量的一种有效的手段，由于双功能机理，非贵金属的引入能促进催化性能。但在酸性介质中非贵金属不稳定，在碱性介质中却能稳定且保持高效催化活性。由于催化剂与催化底物的反应主要在表面进行，因此制备具有空心结构以及表面进行特殊修饰的催化剂能极大地提升催化剂催化效率。本发明引入非贵金属Cu，采用简单的水热合成法，三嵌段共聚物P123同时充当保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，制备出分散性较好、形貌特殊且具备优异的电催化氧化甲醇性能的PtPdCu催化剂。
发明内容
本发明的目的在于降低催化剂贵金属用量的同时，通过有利的形貌控制及表面调控，提供一种有较高催化活性的燃料电池用PtPdCu电催化剂。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备采用一步水热合成法，通过引入非贵金属Cu，三嵌段共聚物P123同时充当保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂和表面修饰剂，制备出分散性较好、结构特殊且表面修饰有CuI亚纳米簇的催化剂，其具备优异的电催化氧化甲醇性能。该方法包括以下步骤：
(1) 取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入六水合氯铂酸、氯亚钯酸钾、无水氯化铜和碘化钾，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为10-50 mg/mL、六水合氯铂酸浓度为0.01-0.05 mmol/L、氯亚钯酸钾浓度为0.01-0.05mmol/L、无水氯化铜浓度为0.01-0.05 mmol/L，碘化钾的浓度为0.05-0.10 mmol/L。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，120-200℃下反应6-14小时。
(3) 自然冷却至室温，3000 r/min~11000 r/min下离心分离，用水和无水乙醇洗涤三到五次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtPdCu电催化剂。
步骤(1)中，三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，本发明发现同类三嵌段共聚物F127和Brij 58同样具备上述作用。
步骤(2)中，混合溶液体积占聚四氟乙烯反应釜内胆1/5-4/5，水热反应中反应釜中内胆溶液的填充度一般不能高于4/5，否则会出现危险，在安全填充度内，不同的填充度会产生不同的反应压力，从而制备出不同结构和形貌的产品。本发明进过摸索实验，探究出适宜的填充度为1/5-4/5。
步骤(3)中，离心分离过程中，先用二次蒸馏水洗涤1-2次，然后用无水乙醇洗涤3-4次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123从催化剂表面除去。
所述燃料电池用PtPdCu电催化剂分散性较好，形貌均一，其平均粒径在20-50 nm。
所述燃料电池用PtPdCu电催化剂电化学活性面积 (ECSA)为20-120 m2/gPt。
所述燃料电池用PtPdCu电催化剂中Pt和Pd的质量百分含量为20%-80%，Cu的质量百分含量为20%-40%。
所述燃料电池用PtPdCu电催化剂在形貌控制剂碘化钾的作用下，会在纳米球表面形成CuI亚纳米簇。
本发明所涉及的一种燃料电池用PtPdCu电催化剂及其制备方法有以下显著的特点：
(1) 制备方法为一步水热法，简单，易于操作。
(2) 三嵌段共聚物P123同时作为保护剂和还原剂，绿色无毒无污染。
(3) 碘化钾作为形貌控制剂和表面修饰剂，制备出的PtPdCu催化剂为规整球形且表面修饰有CuI亚纳米簇。
(4) 所制备的催化剂具备优异的电催化氧化甲醇性能，在直接甲醇燃料电池中有较大的应用和发展前景。
附图说明
图1：为实施例1所制备的燃料电池用PtPdCu电催化剂的透射电镜图。
图2：为实施例1所制备的燃料电池用PtPdCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
图3：为实施例2所制备的燃料电池用PtPdCu电催化剂的透射电镜图。
图4：为实施例2所制备的燃料电池用PtPdCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
图5：为实施例1、2、3制备的燃料电池用PtPdCu电催化剂的X射线衍射对比图。
图6：为实施例3所制备的燃料电池用PtPdCu电催化剂催化氧化甲醇的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
(1) 取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入1 mL六水合氯铂酸溶液(0.8 g/mL)，10 mg氯亚钯酸钾，3 mg无水氯化铜和1 mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀，最终混合溶液中，六水合氯铂酸、氯亚钯酸钾以及氯化铜的浓度均为0.03 mmol/L，碘化钾浓度为0.01 mmol/L。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180℃下反应12小时。
(3) 自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtPdCu电催化剂。
图1所示为本实施例制备所得燃料电池用PtPdCu电催化剂的透射电镜 (TEM)图，由图1a可以看出，制备所得的电催化剂为空心纳米链，其中单元颗粒的平均粒径约为25nm，图1b可以看出单个颗粒的放大结构。
将本实施例制备所得的PtPdCu电催化剂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pt的含量为2 mg，其电化学活性面积 (ECSA为52 m2/gPt)，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.9-0.3 V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1mol/L NaOH+1 mol/LCH3OH溶液，测试结果如图2 所示。
由图2可以看出，所制备得到的PtPdCu电催化剂在0.03 V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为2.43 mA/cm2，表现出较好的电催化氧化甲醇活性。
实施例2
(1) 取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入1 mL六水合氯铂酸溶液(0.8 g/mL)，10 mg氯亚钯酸钾，3 mg无水氯化铜和20 mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀，最终混合溶液中，六水合氯铂酸、氯亚钯酸钾以及氯化铜的浓度均为0.03 mmol/L，碘化钾浓度为0.03 0.05 mmol/L。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180 ℃下反应12小时。
(3) 自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtPdCu电催化剂。
图3 所示为本实施例制备所得燃料电池用PtPdCu电催化剂的TEM图，由图3 可以看出，制备所得的电催化剂为大小均一的球体，平均粒径约为38 nm，分散良好，且表面修饰有CuI亚纳米簇颗粒。
将本实施例制备所得的PtPdCu电催化剂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pt的含量为2 mg，其电化学活性面积 (ECSA为65 m2/gPt)，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.9-0.3V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1mol/L NaOH+1 mol/LCH3OH溶液，测试结果如图4 所示。
由图4 可以看出，所制备得到的PtPdCu电催化剂在-0.04 V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为2.95 mA/cm2，表现出优异的电催化氧化甲醇活性。
实施例3
(1) 取0.5 g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入1 mL六水合氯铂酸溶液(0.8 g/mL)，10 mg氯亚钯酸钾，3 mg无水氯化铜和40 mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀，最终混合溶液中，六水合氯铂酸、氯亚钯酸钾以及氯化铜的浓度均为0.03 mmol/L，碘化钾浓度为0.10 mmol/L。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180 ℃下反应12小时。
(3) 自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtPdCu电催化剂。
图5 所示为实施例3制备所得燃料电池用PtPdCu电催化剂的X射线衍射图，由图5可以看出，制备所得的电催化剂在40°、46°、68°及82°位置附近出现衍射峰，其分别对应于面心立方结构Pt的（111）、（200）、（220）和（311）晶面；此外，在25°、29°、42°和49°附近出现衍射峰，可分别归属为CuI的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，说明CuI的存在及其晶型结构。
将本实施例制备所得的PtPdCu电催化剂在玻碳电极上修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pt的含量为2 mg，其电化学活性面积 (ECSA为90 m2/gPt)，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.9-0.3V (vs SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1mol/L NaOH+1mol/LCH3OH溶液，测试结果如图6 所示。
由图6 可以看出，所制备得到的PtPdCu电催化剂在-0.06 V的电位下出现最大甲醇氧化峰电流密度，约为1.74 mA/cm2，表现出较好的电催化氧化甲醇活性。

Claims (1)

1.一种燃料电池用PtPdCu电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1) 取0.5g三嵌段共聚物P123搅拌超声溶解在20 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入1 mL六水合氯铂酸溶液0.8 g/mL，10 mg氯亚钯酸钾，3 mg无水氯化铜和20 mg碘化钾，搅拌、超声溶解，混合均匀，最终混合溶液中，六水合氯铂酸、氯亚钯酸钾以及氯化铜的浓度均为0.03 mmol/L，碘化钾浓度为0.01 mmol/L；
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，封紧反应釜，置于鼓风干燥箱内，180℃下反应12小时；
(3) 自然冷却至室温，将反应后得到的黑色悬浊液在10000 r/min下离心分离，先用二次蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇三次，最后将洗涤干净后的产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用PtPdCu电催化剂，表面修饰有CuI亚纳米簇颗粒。
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