CN109088078B - 燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种燃料电池用PdCu催化剂，所述燃料电池用PdCu催化剂的形貌在空心纳米球状至实心纳米正八面体状至实心正方体结构中可控。具体方法为取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入氯钯酸钾、无水氯化铜和碘化钾的混合溶液，超声搅拌溶解，得到均质的混合溶液；将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入高压反应釜中，置于干燥箱内反应；反应完成后自然冷却至室温，离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤，得到燃料电池用PdCu催化剂。P123作为保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，所得PdCu催化剂分散性好且拥有不同的特殊形貌和多级结构，具备优异的催化氧化甲醇性能、抗毒化性能以及耐久性，是一种极具发展前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及催化剂合成、形貌调控及电化学去合金化，尤其是涉及了一种燃料电池用PdCu催化剂的制备方法、去合金化及其应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置，具有燃料多样化、噪音低和污染小等优点，是一种高效清洁绿色环保的能量转换装置。PEMFC是缓解能源短缺、环境污染和全球变暖的一种重要途径，其能量转换效率不受卡诺循环限制，高达60~80%，实际使用效率是内燃机的2~3倍。目前用于燃料电池的催化剂主要为Pt基催化剂，但由于Pt储量少、价格贵、抗毒化能力和催化稳定性差，严重制约了Pt基催化剂和燃料电池的大规模商业化应用。Pd和Pt处于同一主族，均为面心立方结构、在碱性介质中拥有和Pt相当的催化活性、其储量为贵金属Pt的50倍、且抗毒化能力和稳定性优于Pt。因此Pd作为Pt的代替，得到了广泛而深入的研究。
引入非贵金属和过渡金属(Cu、Co、Ni、Fe等)与Pd形成合金，既可以减少Pd的用量，又可以利用合金效应提高催化剂的催化活性和稳定性。另一方面，制备具有规整形貌、特殊结构以及良好分散性的催化剂也是提升催化性能的重要方法。特殊的形貌和结构能极大的增大催化剂的比表面积，从而提高催化活性；电化学去合金化能溶解催化剂表面的非贵金属，使得更多的隐藏催化位点暴露，增大催化剂的电化学活性面积和表面粗糙度。而且，电化学去合金化能促使合金结构催化剂变成核壳结构，其结构由合金核和粗糙的富Pd壳层组成。这种特殊的核壳结构和粗糙表面由于拉伸应变效应和表面粗糙效应能极大增强催化剂的催化性能。除此之外，电化学去合金化也能除掉催化剂表面在合成过程中吸附的保护剂和形貌控制剂以及表面杂质，得到拥有洁净表面的催化剂。另外，电化学去合金化也能提高催化剂的分散性，减少团聚。本发明引入非贵金属Cu，采用一锅水热合成法，三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，制备出分散性好、形貌规整且具备优异的催化氧化甲醇性能的PdCu催化剂。然后利用非贵金属Cu易溶于酸的特点，对制得的PdCu催化剂实施电化学去合金化等后处理方法，进一步提高PdCu催化剂的催化性能和分散性。
发明内容
针对上述技术问题，本发明制备方法为简单的一锅水热还原技术，保护剂和还原剂为三嵌段共聚物P123。由于Pd和Cu两种金属前驱体的还原电势差，使得一锅水热还原过程中，制得了空心纳米球状的PdCu催化剂。采用比例控制和形貌调控两种方式对催化剂的形貌结构和性能进行调控，通过调控Pd:Cu两种金属前驱体的比例，得到的PdCu催化剂多呈现空心结构及空心纳米球。而随着KI的添加量的变化，PdCu催化剂由空心纳米球变为实心纳米正八面体，最后变成实心正方体结构。合成过程中催化剂表面吸附的保护剂P123和形貌控制剂KI的去除问题，以及如何得到具有洁净表面的催化剂一直是燃料电池领域的一大难点。本发明的催化剂后处理方法为电化学去合金化技术，采用循环伏安法，测试体系为三电极体系，去合金化对催化性能的影响由甲醇氧化测试检测。电化学去合金化能溶解催化剂表面的非贵金属Cu，除去随之吸附的保护剂P123、形貌控制剂KI以及表面杂质，获得表面更洁净以及分散性更好的催化剂。除此之外，去合金化还能使得更多的隐藏的反应活性位点露出，增大催化剂的电化学活性面积，增加催化剂表面粗糙度，从而增强催化剂的催化活性。同时，PdCu合金催化剂在电化学去合金化后形成PdCu@Pd核壳结构，这种特殊结构拥有PdCu合金核和粗糙的富含Pd的壳层，PdCu@Pd结构特有的拉伸应变效应以及表面粗糙效应也能进一步增加催化剂的催化活性。本方面尝试将催化剂的制备以及后处理去合金化相结合，最终得到更高效的燃料电池用催化剂。
本发明的目的在于降低催化剂贵金属用量，通过形貌调控及去合金化，增强催化剂的催化性能，从而提供一种有较高催化性能的燃料电池用PdCu催化剂。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种燃料电池用PdCu催化剂的制备采用一锅水热合成法，引入非贵金属Cu，三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，碘化钾作为形貌控制剂，制备出分散性较好、形貌规整且具备优异催化氧化甲醇性能的PdCu催化剂。该方法包括以下步骤：
(1) 取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入氯钯酸钾、无水氯化铜和碘化钾的混合溶液，搅拌、超声溶解，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为10 ~ 100 mg/mL、氯钯酸钾浓度为0.01 ~ 0.1 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.01 ~ 0.1mmol/L，碘化钾的浓度为0 ~ 10 mg/mL。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入高压反应釜中，置于干燥箱内，30~200℃下反应2~24小时。
(3) 自然冷却至室温，1000 r/min~10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，然后分散并保存在无水乙醇中，即得到燃料电池用PdCu催化剂。
步骤(1)中，三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，本发明发现三嵌段共聚物F127和Brij 58同样具备上述作用。
步骤(2)中，转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中的混合溶液的体积为10~40 mL。
步骤(3)中，离心分离过程中，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，保证未反应完的三嵌段共聚物P123从催化剂表面除去。
所述燃料电池用PdCu催化剂分散性较好，形貌均一，其平均粒径在3~200 nm。
所述燃料电池用PdCu催化剂电化学活性面积ECSA为10 ~ 200 m2/gPd
所述燃料电池用PdCu催化剂中Pd的质量百分含量为10% ~ 90%。
所述燃料电池用PdCu催化剂为明显的空心结构，两种金属前驱体Pd:Cu的比例的变化对形貌有一定影响，但含有大量的空心结构。随着形貌控制剂KI添加量的变化，会从空心纳米球变成实心正八面体结构，最终形成规则的实心正方体结构。
所述燃料电池用PdCu催化剂加入形貌控制剂KI后，合成的实心正八面体结构和正方体结构具有十分粗糙的表面，这些粗糙的表面是由于合成过程中形成了CuI沉积在催化剂表面所致。在电化学去合金化，催化剂表面粗糙度会进一步提高，使得催化性能进一步增强。
所述燃料电池用PdCu催化剂在电化学去合金化后，随着表面非贵金属Cu的溶解，不仅可以除去催化剂表面吸附的保护剂P123和形貌控制剂KI，从而获得具有洁净表面的催化剂。而且，二元PdCu合金催化剂会形成PdCu@Pd核壳结构，核壳结构的拉伸应变效应以及去合金化后形成的粗糙表面能使得催化性能有极大的提高。
本发明所涉及的一种燃料电池用PdCu催化剂制备方法及其电化学去合金化有以下显著的特点：
(1) 制备方法为一锅水热法，实验步骤简单，合成条件温和，反应完全彻底，操作简便。采用三嵌段共聚物P123作为保护剂和还原剂，绿色无毒无污染。相对于连续还原法(分步法)合成空心结构，一锅水热法可以更高效简易地合成出空心结构的二元PdCu合金催化剂。
(2) 引入非贵金属Cu，减少贵金属Pd的用量并形成合金，利用合金效应提高催化剂的催化活性。通过比例控制和形貌调控两种方式调节催化剂的形貌、结构和性能。相对于比例控制，碘化钾作为形貌控制剂，可以更精确和强有力地调控PdCu催化剂的结构、形貌和催化性能。
(3) 利用非贵金属Cu易溶于酸的特点，进行电化学去合金化，溶解掉PdCu催化剂表面层的Cu以及吸附的保护剂P123和形貌控制剂KI，使得隐藏的反应活性位点暴露，增大催化剂的电化学活性面积，提高催化剂的分散性以及获得具有洁净表面的催化剂。
(4) 二元PdCu合金催化剂在电化学去合金化后，会形成具有PdCu合金核和粗糙的富Pd壳层的PdCu@Pd核壳结构，这种特殊PdCu@Pd结构特有的拉伸应变效应和表面粗糙效应也能进一步增强催化剂的催化活性。
(5) 所制备的催化剂具备优异的催化氧化甲醇性能，在结合电化学去合金化等后处理方法后，催化性能有了进一步较大的提高，使其在质子交换膜燃料电池及催化领域有广泛的应用和发展前景。
附图说明
图1：为实施例1所制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图。
图2：为实施例1所制备的燃料电池用PdCu催化剂去合金化前后催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图。
图3：为实施例1所制备的燃料电池用PdCu催化剂在酸性介质中的电化学去合金化过程的循环伏安曲线图。
图4：为实施例2所制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图。
图5：为实施例2所制备的燃料电池用PdCu催化剂去合金化前后催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图。
图6：为实施例2所制备的燃料电池用PdCu催化剂在酸性介质中的电化学去合金化过程的循环伏安曲线图。
图7：为实施例3所制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图。
图8：为实施例3所制备的燃料电池用PdCu催化剂去合金化前后催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图。
图9：为实施例3所制备的燃料电池用PdCu催化剂在酸性介质中的电化学去合金化过程的循环伏安曲线图。
图10：为实施例4所制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图。
图11：为实施例4所制备的燃料电池用PdCu催化剂去合金化前后催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图。
图12：为实施例4所制备的燃料电池用PdCu催化剂在酸性介质中的电化学去合金化过程的循环伏安曲线图。
图13：为实施例5所制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图。
图14：为实施例5所制备的燃料电池用PdCu催化剂去合金化前后催化氧化甲醇的循环伏安曲线对比图。
图15：为实施例5所制备的燃料电池用PdCu催化剂在酸性介质中的电化学去合金化过程的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案列，进一步阐述本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
(1) 取0.5 g P123搅拌超声溶解在10 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入20 mL含10.53 mg氯钯酸钾、3.58 mg无水氯化铜的混合溶液，超声搅拌混合均匀。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入反应釜中，置于干燥箱内，180℃下反应12小时后停止反应。
(3) 自然冷却至室温后，将反应液在10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，然后分散并保存在无水乙醇中，即得到燃料电池用PdCu催化剂。
图1所示为本实施例制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图，由图1可知，一锅水热法制备所得的催化剂为分散性良好，形貌和粒径均一的空心纳米球，基本没有团聚现象，纳米空心球颗粒的平均粒径约为16 nm。
将本实施例制备所得的PdCu催化剂涂在玻碳电极上制成工作电极，电极表面Pd的含量为0.0134 mg，其电化学活性面积ECSA为40.13 m2/gPd，电化学去合金化后ECSA增大为42.01 m2/gPd。对其进行循环伏安测试和催化氧化甲醇测试，测试条件：扫描范围为-0.8V—0.4 V (vs SCE)，扫速为100 mV/s，甲醇氧化测试为氮气饱和的1.0 mol/L NaOH + 5.0mol/LCH3OH溶液，测试结果如图2所示。电化学去合金化测试条件：在0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.2 V—0.9 V，扫速为100 mV/s，扫描圈数为20圈，测试结果如图3所示。由图3可知，循环伏安曲线在第20圈后不再变化，说明电化学去合金化过程已经完成，去合金化很成功、很彻底。电化学去合金化对催化剂性能的影响由甲醇氧化测试检测。
由图2可知，所制备得到的PdCu催化剂在0 V的电位下出现最大甲醇氧化电流密度，约为483. 16 mA/mgPd，表现出较好的催化氧化甲醇活性。在电化学去合金化后催化活性有所增加，增大为490. 67 mA/mgPd。
实施例2
(1) 取0.5 g P123搅拌超声溶解在10 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入20 mL含10.53 mg氯钯酸钾、1.71 mg无水氯化铜的混合溶液，超声搅拌混合均匀。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入反应釜中，置于干燥箱内，180℃下反应12小时后停止反应。
(3) 自然冷却至室温后，将反应液在10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，然后分散并保存在无水乙醇中，即得到燃料电池用PdCu催化剂。
图4所示为本实施例制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图，由图4可知，一锅水热法制备所得的催化剂为纳米链状结构，并进一步交联成纳米网状结构。而且，这些特殊结构由更小的形貌和粒径均一的空心纳米球组成，其中的纳米空心球颗粒的平均粒径约为12 nm。
将本实施例制备所得的PdCu催化剂涂在玻碳电极上制成工作电极，电极表面Pd的含量为0.0134 mg，其电化学活性面积ECSA为40.13 m2/gPd，电化学去合金化后ECSA增大为42.01 m2/gPd。对其进行循环伏安测试和催化氧化甲醇测试，测试条件：扫描范围为-0.8V—0.4 V (vs SCE)，扫速为100 mV/s，甲醇氧化测试为氮气饱和的1.0 mol/L NaOH + 5.0mol/LCH3OH溶液，测试结果如图5所示。电化学去合金化测试条件：在0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.2 V—0.9 V，扫速为100 mV/s，扫描圈数为20圈，测试结果如图6所示。由图6可知，循环伏安曲线在第20圈后不再变化，说明电化学去合金化过程已经完成，去合金化很成功、很彻底。电化学去合金化对催化剂性能的影响由甲醇氧化测试检测。
由图5可知，所制备得到的PdCu催化剂在-0.1 V的电位下出现最大甲醇氧化电流密度，约为491.71 mA/mgPd，表现出较好的催化氧化甲醇活性。在电化学去合金化后催化活性有所增加，增大为497.93 mA/mgPd。
实施例3
(1) 取0.5 g P123搅拌超声溶解在10 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入20 mL含10.53 mg氯钯酸钾、6.77 mg无水氯化铜的混合溶液，超声搅拌混合均匀。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入反应釜中，置于干燥箱内，180℃下反应12小时后停止反应。
(3) 自然冷却至室温后，将反应液在10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，然后分散并保存在无水乙醇中，即得到燃料电池用PdCu催化剂。
图7所示为本实施例制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图，由图7可知，一锅水热法制备所得的催化剂为纳米链及纳米网状结构，由更小的空心结构构成，有轻微的团聚，纳米空心结构的平均粒径约为18 nm。
将本实施例制备所得的PdCu催化剂涂在玻碳电极上制成工作电极，电极表面Pd的含量为0.0134 mg，其电化学活性面积ECSA为40.13 m2/gPd，电化学去合金化后ECSA增大为42.01 m2/gPd。对其进行循环伏安测试和催化氧化甲醇测试，测试条件：扫描范围为-0.8V—0.4 V (vs SCE)，扫速为100 mV/s，甲醇氧化测试为氮气饱和的1.0 mol/L NaOH + 5.0mol/LCH3OH溶液，测试结果如图8所示。电化学去合金化测试条件：在0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.2 V—0.9 V，扫速为100 mV/s，扫描圈数为20圈，测试结果如图9所示。由图9可知，循环伏安曲线在第20圈后不再变化，说明电化学去合金化过程已经完成，去合金化很成功、很彻底。电化学去合金化对催化剂性能的影响由甲醇氧化测试检测。
由图8可知，所制备得到的PdCu催化剂在0 V的电位下出现最大甲醇氧化电流密度，约为469.53 mA/mgPd，表现出较好的催化氧化甲醇活性。在电化学去合金化后催化活性有所增加，增大为487.02 mA/mgPd。
实施例4
(1) 取0.5 g P123搅拌超声溶解在10 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入20 mL含10.27 mg氯钯酸钾、3.52 mg无水氯化铜和21.77 mg碘化钾，超声搅拌混合均匀。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入反应釜中，置于干燥箱内，180℃下反应12小时后停止反应。
(3) 自然冷却至室温后，将反应液在10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，然后分散并保存在无水乙醇中，即得到燃料电池用PdCu催化剂。
图10所示为本实施例制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图，由图10可知，一锅水热法制备所得的催化剂为分散性良好的实心正八面体结构，纳米正八面体颗粒的平均粒径约为123 nm，且正八面体表面分散有直径为3~5 nm的CuI(黑色斑点)。
将本实施例制备所得的PdCu催化剂涂在玻碳电极上制成工作电极，电极表面Pd的含量为0.0134 mg，其电化学活性面积ECSA为36.80 m2/gPd，电化学去合金化后ECSA增大为43.78 m2/gPd。对其进行循环伏安测试和催化氧化甲醇测试，测试条件：扫描范围为-0.8 V-0.4 V (vs SCE)，扫速为100 mV/s，甲醇氧化测试为氮气饱和的1.0 mol/L NaOH + 5.0mol/LCH3OH溶液，测试结果如图11所示。电化学去合金化测试条件：在0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.2 V—0.9 V，扫速为100 mV/s，扫描圈数为20圈，测试结果如图12所示。由图12可知，循环伏安曲线在第20圈后不再变化，说明电化学去合金化过程已经完成，去合金化很成功、很彻底。电化学去合金化对催化剂性能的影响由甲醇氧化测试检测。
由图11知，所制备得到的PdCu电催化剂在0 V的电位下出现最大甲醇氧化电流密度，约为458.55 mA/mgPd，表现出较好的催化氧化甲醇活性。在电化学去合金化后催化活性有所增加，增大为549.25 mA/mgPd。
实施例5
(1) 取0.5 g P123搅拌超声溶解在10 mL二次蒸馏水中；向P123溶液中加入20 mL含10.95 mg氯钯酸钾、3.27 mg无水氯化铜和3.96 mg碘化钾的混合溶液，超声搅拌混合均匀。
(2) 将混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入反应釜中，置于干燥箱内，180℃下反应12小时后停止反应。
(3) 自然冷却至室温后，将反应液在10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，然后分散并保存在无水乙醇中，即得到燃料电池用PdCu催化剂。
图13所示为本实施例制备的燃料电池用PdCu催化剂的透射电镜图，由图13可知，所得的催化剂为分散性良好的实心正方体结构，纳米正方体颗粒的平均粒径约为95 nm，且正方体表面分散有直径为3~5 nm的CuI(黑色斑点)。
将本实施例制备所得的PdCu催化剂涂在玻碳电极上制成工作电极，电极表面Pd的含量为0.0134 mg，其电化学活性面积ECSA为36.36 m2/gPd，电化学去合金化后ECSA增大为42.96 m2/gPd。对其进行循环伏安测试和催化氧化甲醇测试，测试条件：扫描范围为-0.8V—0.4 V (vs SCE)，扫速为100 mV/s，甲醇氧化测试为氮气饱和的1.0 mol/L NaOH + 5.0mol/LCH3OH溶液，测试结果如图14所示。电化学去合金化测试条件：在0.1 mol/L H2SO4溶液中进行循环伏安扫描，扫描范围为-0.2 V—0.9 V，扫速为100 mV/s，扫描圈数为20圈，测试结果如图15所示。由图15可知，循环伏安曲线在第20圈后不再变化，说明电化学去合金化过程已经完成，去合金化很成功、很彻底。电化学去合金化对催化剂性能的影响由甲醇氧化测试检测。
由图14可知，所制备得到的PdCu电催化剂在-0.1 V的电位下出现最大甲醇氧化电流密度，约为536.99 mA/mgPd，表现出较好的催化氧化甲醇活性。在电化学去合金化后催化活性有所增加，增大为567.06 mA/mgPd。
结合5个实施例制备所得PdCu催化剂的形貌分析可知，随着Pd:Cu两种金属前驱体比例的变化，PdCu催化剂形貌无明显变化，大多由空心纳米球结构组成。随着形貌控制剂KI添加量的变化，PdCu催化剂由空心纳米球结构转变成实心纳米正八面体结构，最后变成实心纳米正方体结构。
Claims (3)
1.催化氧化甲醇的燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂的制备方法，其特征在于，具体方法步骤如下：
(1) 取三嵌段共聚物P123超声溶解在二次蒸馏水中；向P123溶液中加入氯钯酸钾、无水氯化铜和碘化钾的混合溶液，超声搅拌溶解，得到均质的混合溶液，均质的混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为5~200 mg/mL、氯钯酸钾浓度为0.01~0.1 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.01~0.1 mmol/L，碘化钾的浓度为1.34 mg/mL；
(2) 将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，放入高压反应釜中，置于干燥箱内，30~ 200℃下反应2~24小时后停止反应；
(3) 自然冷却至室温后，1000 r/min ~ 10000 r/min下离心分离，用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤3~5次，即可得到燃料电池用PdCu催化剂中间产物，取制备得到的燃料电池用PdCu催化剂中间产物涂在玻碳电极上作为工作电极，在酸性电解液中进行循环伏安测试，去合金化的电解质为0.1 mol/L H2SO4溶液：扫描电势为-0.2 V-1.2 V，扫速为100 mV/s，扫描圈数为20圈，即可得到燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂，所述燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂的形貌在实心纳米正八面体状至实心正方体结构中可控，平均粒径为95-200nm，且表面分散有直径为3~5 nm的CuI，所述燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂拥有PdCu合金核和粗糙的富含Pd的壳层。
2.根据权利要求1所述的催化氧化甲醇的燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液中三嵌段共聚物P123浓度为20 mg/mL、氯钯酸钾浓度为0.03 mmol/L、无水氯化铜浓度为0.03 mmol/L。
3.根据权利要求1所述的催化氧化甲醇的燃料电池用电化学去合金化的PdCu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液体积占聚四氟乙烯反应釜内胆1/5-4/5，所述的酸性电解液包括pH<7任意质量浓度的硫酸、高氯酸、盐酸溶液。
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| CN109802143B (zh) * | 2019-01-18 | 2021-05-18 | 三峡大学 | 一种燃料电池3D网状结构PdRh合金电催化剂的制备方法及应用 |
| CN110854391A (zh) * | 2019-06-11 | 2020-02-28 | 苏州科技大学 | 一种Pd-Cu纳米复合材料及制备方法和应用方法 |
| CN110581281B (zh) * | 2019-09-11 | 2021-11-02 | 江南大学 | 一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法 |
| CN110756819B (zh) * | 2019-10-11 | 2020-11-10 | 南京晓庄学院 | 一种钌铑合金纳米环的制备方法和应用 |
| CN110718696A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-01-21 | 深圳先进技术研究院 | 一种石墨烯负载铂基合金纳米粒子的催化剂及其制备方法 |
| CN111313036B (zh) * | 2020-02-26 | 2021-02-02 | 安徽正洁高新材料股份有限公司 | 一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法 |
| CN113560594B (zh) * | 2021-07-23 | 2023-07-21 | 西安工业大学 | 一种一步合成金属间钯铜纳米晶的合成方法及其应用 |
| CN114373946A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-19 | 上海电力大学 | 弯曲多孔的超薄片状双功能PdCu或PdCu/C催化剂及其制备方法与应用 |
| CN114361487B (zh) * | 2021-12-20 | 2024-03-15 | 三峡大学 | 燃料电池PdAg/AgCl合金电催化剂及应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009026141A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Supercrystalline colloidal particles and method of production |
| CN103691451A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN106058274A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-10-26 | 三峡大学 | 一种燃料电池用PtCu电催化剂，制备方法及其应用 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2009026141A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-26 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Supercrystalline colloidal particles and method of production |
| CN103691451A (zh) * | 2014-01-07 | 2014-04-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105597780A (zh) * | 2015-12-29 | 2016-05-25 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 自组装Pd-Cu双金属多枝状纳米晶催化剂及其制备和用途 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| Pd-Cu/C上甲酸根电催化氧化及其去合金化效应;蒋昆等;《电化学》;20140831;第20卷(第4期);正文第1-3节 * |
| 侯飞.可控合成Pd-Cu二元合金纳米结构.《豆丁网》.2014, * |
| 可控合成Pd-Cu二元合金纳米结构;侯飞;《豆丁网》;20141027;正文第一章第1.1节和第四章 * |
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