CN110581281B - 一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法，属于电催化领域。本发明利用乙酰丙酮钯和二水合氯化铜为前驱体，在氢气气氛下，通过简单的一步水热法合成具有多种形貌的PdCu合金纳米材料。相比于质量分数为20％的商业Pt/C，本发明所制备的PdCu合金纳米材料具有优异的氧还原性能和稳定性能。本发明方法操作简单，可控性强，具有一定的普适性。

Description

一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种应用于燃料电池领域的PdCu合金纳米催化剂及制备方法，属于电催化技术领域。
背景技术
随着全球能源消耗的急剧增加，传统能源使用中产生的不利影响在一定程度上对人类健康、环境以及能源安全造成了严重的威胁。发展环保、安全、高效和清洁的能量转换工艺变得刻不容缓，这也是全球能源领域发展的一个不可转变的趋势。
燃料电池从出现、发展到现在大概拥有一百七十多年的历史。1838年，著名化学家G.R.Grove首次提出燃料电池的概念，到了十九世纪中期，质子交换燃料电池问世后受到了各个国家的关注，2007年，燃料电池得到商业化的应用。近年来，随着环境问题的日益加剧、政府的重视以及科学技术的进步，燃料电池进入了一个崭新的时代。
燃料电池是一种将一些有机小分子中的化学能转化为电能的清洁高效和可持续的能量装换装置。在燃料电池阴极部分，铂基纳米材料被认为是当今最好的催化氧气还原的纳米材料，但是因为它的高成本、稀缺性、稳定性差、耐甲醇能力弱、以及缓慢的动力学过程等缺点，严重阻碍了其在商业领域的广泛应用。因此，发展一些非铂纳米催化剂来推动燃料电池的发展显得尤为重要。相比碳化物、氧化物以及氮化物等其它非铂材料，钯基材料拥有较优异的稳定性、耐甲醇能力以及相对较低的成本。但是，对于单纯的钯材料而言，其电催化氧还原性能表现的不尽人意。众说周知，纳米材料的催化性能往往受到其本身的形貌、电子结构和组成成分的影响，因此，近年来，为了提高钯基材料的催化活性，许多科研工作者合成了众多形貌的PdCu纳米催化剂，比如：片状、八面体、球状、枝状以及笼状等。此外，将钯与其它的一些过渡金属(如；铁、钴、镍、铜、锌)合金化也是一种提高钯基纳米材料活性的有效措施。比如，最近有人合成的核壳结构的Ni-Pd合金，但是在碱性的条件下的半波电位只有0.86V，在稳定性测试的实验中经历了3000圈后活性出现了衰减的现象。此外，还有报道合成得到了PdCu基纳米颗粒，但是其的半波电位也只有在0.867±0.010V，在循环10000圈后活性也出现了明显的衰减现象。
发明内容
【技术问题】
现有的钯基纳米催化剂的催化性能，尤其是稳定性较商用Pt/C较差。
【技术方案】
为了解决上述问题，本发明提供了一种PdCu合金纳米催化剂及其制备方法，本发明方法工艺简单、成本较为低廉，制备的PdCu合金纳米材料具有优异的氧化原活性和稳定性，在碱性条件下表现出的半波电位为0.901V，循环了22000次都几乎没有表现出衰减的迹象，能够应用于燃料电池领域。
本发明的第一个目的是提供一种PdCu合金纳米催化剂的制备方法，所述方法以乙酰丙酮钯和氯化铜为前驱体，加入调控剂，用油氨作为溶剂，在氢气的作用下，升温至160～165℃反应2～4小时，固液分离即可得到PdCu合金纳米催化剂，其中，所述调控剂为卤化物、表面活性剂和小分子有机物。
在本发明的一种实施方式中，所述卤化物包括氯化铵，溴化铵或碘化铵；所述表面活性剂优选为低分子量的表面活性剂，如十六烷基溴化铵，十八烯或聚乙烯吡咯烷酮等；所述小分子有机物包括抗坏血酸，乙二醇或柠檬酸等。
在本发明的一种实施方式中，所述乙酰丙酮钯和氯化铜的质量比为1.1～3.5；调控剂的加入量为前驱体质量的1～3倍。
在本发明的一种实施方式中，所述乙酰丙酮钯和氯化铜的比例优选为3.34:1。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：1)将乙酰丙酮钯、氯化铜和调控剂加入到油氨中，搅拌形成溶液；
2)将步骤1)得到的溶液加入到反应釜中，通入0.2～0.6MPa的氢气，加热至160～165℃反应2～4小时，冷却后得到悬浮液，将悬浮液固液分离得到的固体即为PdCu合金纳米催化剂。在本发明的一种实施方式中，所述固液分离优选的操作步骤为：在悬浮液中添加无水乙醇，之后离心分离即可获得目标产物。
在本发明的一种实施方式中，温度优选为165℃，反应时间优选为4h。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的PdCu合金纳米催化剂。
本发明的第三个目的是提供包含上述PdCu合金纳米催化剂的阴极材料、燃料电池、燃料电池驱动设备。
在本发明的一种实施方式中，所述燃料电池驱动设备包括电动自行车、电动汽车以及其他可以依靠燃料电池驱动的设备。
在本发明的一种实施方式中，所述阴极材料通过将PdCu合金纳米催化剂负载在碳粉上制备得到。
本发明的第四个目的是提供上述PdCu合金纳米催化剂在燃料电池领域中的应用。
本发明与现有技术相比，具有显著优点：
(1)本发明采用的简单的一步水热法即可制备得到PdCu合金纳米催化剂，本发明方法操作简单、可控性强。
(2)本发明制备得到的PdCu纳米材料，利用铜过渡金属与钯进行合金化，从而显著提高了催化剂的催化性能和稳定性，本发明催化剂的催化性能和稳定性能优于商业Pt/C，尤其是制备得到的枝状且具有核壳结构的PdCu@Pd，循环22000次后，催化活性几乎没有衰退，稳定性非常优异。
(3)本发明可以通过灵活的调控不同反应参数得到具有不同形貌的PdCu纳米催化剂。
附图说明
图1实施例1-4制备得到的PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B的透射电镜照片。
图2实施例1-4制备得到的PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B的X射线衍射花样。
图3实施例1制备得到的PdCu@Pd STEM-EDX元素分布图。
图4实施例1-4制备得到的PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B的氧还原极化曲线。
图5实施例1-4制备得到的PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B的转移电子数。
图6实施例1-4制备得到的PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D、PdCu-B和商业Pt/C稳定性测试结果。
图7A图为对比例1中在0.4MPa氮气条件下制备得到的产物的透射电镜图；B图对比例2中通入0.2MPa氢气制备得到的产物的透射电镜图；C图为对比例2中通入0.6MPa氢气制备得到的产物的透射电镜图。
图8对比例1中在0.4MPa空气条件下制备得到的最终反应溶液的照片。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不局限于下面所给出的实例
实施例1
一种枝状具有核壳结构的PdCu纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取20.4mg的乙酰丙酮钯和6.1mg的二水合氯化铜作为前驱体，50.4mg的溴化铵作为调控剂，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.4MPa的氢气，用油浴锅加热，在30分钟内升温至165℃，保温4h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为PdCu@Pd。
实施例2
一种颗粒状的PdCu纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取18.9mg的乙酰丙酮钯和18.1mg的二水合氯化铜作为前驱体，38.2mg的十六烷基溴化铵作为调控剂，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.4MPa的氢气，用油浴锅加热，在30分钟内升温至165℃，保温4h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为PdCu-NP。
实施例3
一种枝状结构的PdCu纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取22.4mg的乙酰丙酮钯和18.1mg的二水合氯化铜作为前驱体，55.8mg的氯化铵作为调控剂，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.4MPa的氢气，用油浴锅加热，在30分钟内升温至165℃，保温4h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料，命名为PdCu-D。
实施例4
一种块状结构的PdCu纳米材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)取20.8mg的乙酰丙酮钯和18.4mg的二水合氯化铜作为前驱体，60.8mg的碘化铵作为调控剂，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液。
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.4MPa的氢气，用油浴锅加热，在30分钟内升温至165℃，保温4h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料。命名为PdCu-B。
图1中的A、B、C和D图分别为实施例1-4制备得到的PdCu@Pd，PdCu-NP，PdCu-D和PdCu-B的微观形貌的透射电镜照片，从它们的透射电镜照片中可以看出，通过调整乙酰丙酮钯和二水合氯化铜的比例，以及添加不同的形貌调控剂，分别得到了海星状、颗粒状、枝状和块状的纳米级别的PdCu合金纳米材料。
图2是PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B的X射线衍射花样，从它们的衍射峰中可以得到它们的物相信息，对于PdCu@Pd，出现了Pd和PdCu的衍射峰，表明形成了核壳纳米结构，而PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B都是仅仅出现了单一的PdCu合金峰，而没有出现其它的单质峰，这表明这三种材料均良好的形成了PdCu合金相。
图3为PdCu@Pd的STEM-EDX元素分布图，可见，PdCu@Pd的确形成了核壳纳米枝状结构，这说明本发明的方法具有一定的普适性和灵活性，可以调整材料的结构。
图4是在0.1M KOH溶液中PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D和PdCu-B通过旋转圆盘电极装置在旋转速率为1600rpm/min时所测试的极化曲线，与质量分数为20％商业Pt/C作比较，可以发现，PdCu@Pd、PdCu-NP、PdCu-D具有比商业Pt/C更大的半波电位，(半波电位可以定性的分析材料电催化氧还原活性，半波电位越大，表明材料的催化活性越好)，表明这些催化剂比商业Pt/C具有更高的活性。
图5是实施例1-4制备得到的PdCu合金纳米材料在催化过程中根据K-L方程所计算出来的转移电子数：
K-L方程为：
Figure BDA0002198860540000051
其中，
Figure BDA0002198860540000052
J为所测量的电流密度，JL为极限电流密度，JK为动力学电流密度，ω为工作电极的旋转速率，n为转移电子数，F为法拉第常数(96485C·mol-1)，C0为氧气在0.1mol/L的KOH溶液的溶度(1.2×10-6mol·cm-3)，D为氧气在0.1mol/L的KOH溶液的扩散系数，γ为电解质的动力学粘度(0.01cm2·s-1)。
与商业Pt/C作比较，可以发现，本发明制备得到的材料的转移电子数与商业Pt/C一样，大约为4个电子转移，这表明其在催化过程是经历了四电子途径，几乎没有其它的有害中间产物产生，因此，有利于提升燃料电池的催化效率。
图6为分别为实施例1-4制备得到的PdCu合金纳米材料和商业Pt/C电极的稳定性数据，可以发现，本发明制备得到的PdCu合金纳米材料均表现出具有优异的稳定性，特别是PdCu@Pd纳米材料，在CV曲线扫了22000圈之后，活性几乎没有发生衰退。这可能是因为它们独特的结构和组成成分会产生一些电子效应、配位效应以及应力效应，能够调控中间产物与催化剂之间的吸附能，从而大大的提高它们的氧还原催化活性稳定性。
实施例5
(1)取17.5mg的乙酰丙酮钯和6.8mg的氯化铜作为前驱体，30mg的溴化铵作为调控剂，加入到装有5mL油氨溶剂的玻璃试剂瓶中，搅拌形成均匀的溶液；
(2)将得到的均匀溶液加入到反应釜中，通入0.3MPa的氢气，用油浴锅加热，升温至160℃，保温3h，然后冷却至室温，得到黑色凝胶状的悬浮液，加入乙醇离心获得最终的纳米材料。
对其进行电催化氧化原活性和稳定性测试，发现表现出比商业铂碳更优异的稳定性和氧还原的催化活性。
对比例1
当通入气体为氮气或者空气时，其他步骤和条件和实施例1一致时，制备得到材料。可以发现，当在体系中充入0.4MPa的氮气时，最终的产物呈现的是团簇状，结果如图7A所示；当体系中充入的是0.4MPa的空气时，最终产物的溶液显现出橙黄色(如图8)，通过透射电镜技术并没有发现产物的产生。
可见，氢气的通入是必不可少的。
对比例2
当实施例1中的其它条件保持不变时，调节氢气的压强为0.2MPa或0.6MPa时，制备得到的产物的透射电镜照片如图7B和图7C所示，可见，当压强为0.2MPa时，制备得到的材料的结构形貌呈不规则状；当压强为0.6MPa时，制备得到的材料枝状和颗粒状的混合形貌。经过测试，这两种产物的电催化氧化原活性和稳定性测试均较实施例1出现了明显的降低。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种枝状具有核壳结构的PdCu纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法以乙酰丙酮钯和二水氯化铜为前驱体，加入调控剂，用油氨作为溶剂，在0.4 MPa氢气的作用下，升温至165℃，反应4个小时，固液分离即可得到PdCu合金纳米催化剂，其中，所述调控剂为溴化铵，所述乙酰丙酮钯和二水氯化铜的质量比为20.4 :6.1；调控剂溴化铵的加入量与乙酰丙酮钯和二水氯化铜总的质量比为50.4 : 26.5。
2.根据权利要求1所述的一种PdCu合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
1）将乙酰丙酮钯、二水氯化铜和调控剂加入到油氨中，搅拌形成溶液；
2）将步骤1）得到的溶液加入到反应釜中，通入0.4 MPa的氢气，加热至165℃，反应4小时，冷却后得到悬浮液，将悬浮液固液分离后得到的固体即为PdCu合金纳米催化剂。
3.权利要求1或2所述的一种PdCu合金纳米催化剂的制备方法制备得到的PdCu合金纳米催化剂。
4.包含权利要求3所述的PdCu合金纳米催化剂的阴极材料、燃料电池或燃料电池驱动设备。
5.权利要求3所述的PdCu合金纳米催化剂在燃料电池领域中的应用。
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