CN112186199B - 一种固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法，属于燃料电池催化剂技术领域。催化剂包括高比表面的载体和负载在载体上的含铂金属纳米颗粒，所述载体的表面含氧官能团量为3～10wt％，所述含氧官能团包括羟基、羧基、羰基、硝基中的一种或多种，所述载体为碳载体，所述碳载体为还原氧化石墨烯、短碳纳米管、炉黑或科琴黑，所述碳载体的比表面为200～1000m2/g；制备方法为采用液相团簇生成‑聚合‑担载三步法制备工艺，该合成方法批次稳定性高，所得催化剂作为燃料电池阴极应用时，表现出了高电化学活性和稳定性。

Description

一种固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
技术领域
本发明属于燃料电池催化剂技术领域，更具体地说，涉及一种固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池，亦称质子交换膜燃料电池(PEMFC)的发展瓶颈目前在于需要大幅降低其成本。其中一个重要的途径就是降低燃料电池中催化层内部所需使用的贵金属用量，而为了达到该目的，需要有效的提高电催化剂每单位铂金属的催化活性，因此面向燃料电池的高性能电催化剂具有巨大的市场需求。然而，由于电催化剂合成属于新兴纳米技术，其作为一种精细化工产品，工艺路线复杂且生产设备精度要求高，产品品控难度大，高品质电催化剂产品的价格仍居高不下。
为了提高电催化剂的品质，目前在大批量制备工艺上的几个难点在于：1、在碳载体负载铂及其合金纳米晶的过程中，需要有效防止或抑制纳米晶之间相互堆叠造成的团聚和颗粒粗化。2、需要提高碳载体与纳米金属颗粒组分之间的结合力，从而抑制催化剂在使用过程中发生的纳米催化剂烧结，剥离以及碳载体腐蚀等过程，从而提高电池的使用寿命。3、需要尽可能的减少催化剂产品在制备过程中携带的杂质，保持铂催化剂表面洁净，从而提高其本征活性。
经检索，中国专利申请号为201410657388.2，申请公开日为2016年8月24日的专利申请文件公开了一种铂/树脂碳催化剂的制备方法及其应用。该专利方案使用了价格较为昂贵的碱性离子交换树脂作为碳源，制备出富含孔道的碳载体，实现了抑制铂纳米级团聚的效果，但是其工艺方法较为复杂，生产成本高而且使用碳基底内部的孔道做为一种物理性的空间位阻，碳载体与纳米金属颗粒组分直接的结合力较弱。
日本田中贵金属公司于2019年12月3日公开的专利CN201880025602.9中，采用了铂源与碳载体液相混合，然后还原性氛围下高温热退火的过程，制备铂碳催化剂，采用这种方案的铂催化剂表面杂质可以被高温处理除去，催化剂活性高，但是由于碳基底未经过处理，铂纳米颗粒与碳载体间的结合力很弱，而且采用高温制备过程不可避免会导致铂纳米颗粒一定程度上的团聚和烧结。
中国专利申请号为202010000499.1，申请公开日为2020年4月10日的专利申请文件公开了一种燃料电池电催化剂及其制备方法。该专利的催化剂由特殊设计的具有氧催化还原活性的高比表面碳基底和负载在其上的贵金属合金催化剂纳米颗粒复合而成，负载其上的贵金属催化剂纳米颗粒为主活性位，作为载体的碳基底表面含有大量官能团，其中包含了过渡金属Co，Fe与氮进行配位为第二活性位。但是，该方法制备碳载体的工艺较为复杂，需要反复焙烧；而且该专利得到的催化剂质量比活性低于0.2AmgPt -1。
综上所述，市场上亟需开发一种固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法。
发明内容
1.要解决的问题
本发明提供固体高分子型燃料电池用催化剂，其目的是为了得到一种催化性能高的催化剂。本发明还提供了上述固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种固体高分子型燃料电池用催化剂，包括高比表面的载体和负载在载体上的含铂金属纳米颗粒，所述载体的表面含氧官能团量为3～10wt％。
进一步地，所述含氧官能团包括羟基、羧基、羰基、硝基中的一种或多种；优选为表现为弱酸性的羟基和羰基，原因是羧基等基团过强的酸性或导致金属团簇前体的聚合过于剧烈，使之后生成的金属纳米晶粗大化，影响性能。其中，为了获得表面含含氧官能团的载体，可采用强酸液热处理法或其他类似方法处理高比表面的载体。
进一步地，所述载体为碳载体，所述碳载体为还原氧化石墨烯、短碳纳米管、炉黑或科琴黑，优选为还原氧化石墨烯或表面改性后的短碳纳米管，原因是该二种碳载体具有特殊的形貌特点及较丰富的表面基团，有利于担载铂纳米颗粒后催化剂性能的发挥；其中，所述碳载体的比表面为200～1000m2/g。
进一步地，所述载体比表面(Scarbon)与担载含铂金属纳米颗粒总比表面(Smetal)之比应大于3，即Scarbon：Smetal>3；为了充分考虑经济效益，所述载体比表面(Scarbon)与担载含铂金属纳米颗粒总比表面(Smetal)之比在3～100之间。
进一步地，所述含铂金属纳米颗粒的粒径为2～8nm。
进一步地，所述含铂金属纳米颗粒包括主催化金属铂和助催化金属，所述助催化金属包括钌、金、钴、镍、锰、铜、银中的一种或多种，其中，主催化金属铂和助催化金属的摩尔比为(1～3)：1；助催化剂金属可以影响铂原子的电子结构，使其d带能级降低，使得铂更易进行氧气的还原反应，提升铂的氧还原性能，从而提升催化速率。
进一步地，所述含铂金属纳米颗粒占催化剂总质量的10～70wt％。
一种上述固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，步骤为：
(1)金属团簇的生成：将金属盐分散于稳定剂中，加入还原剂反应至生成稳定的金属团簇，得到前体溶液，其中金属盐主要为水溶性含铂物质，还包括钌盐、金盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、银盐中的一种或多种，水溶性含铂物质的质量占金属盐总质量的70wt％以上；
(2)金属团簇的聚合：将载体于步骤(1)的前体溶液中浸渍一段时间，使得金属团簇在载体表面聚合，得到湿粉体分散液；在该步骤中，会由于载体表面亲水性基团的Lewis酸特性促使亦为亲水性的呈Lewis碱性的金属团簇在载体表面的特定位置聚合，团簇进一步长大；
(3)金属纳米晶的担载：将步骤(2)中的湿粉体分散液在50～180℃下反应0.1～10h，优选，0.5～5h，温度越低，处理时间应当越长，使得金属团聚定型生长为金属纳米晶，并担载在碳载体上，经洗涤、干燥后得到催化剂，其中，所述金属纳米晶为含铂金属纳米颗粒，所述催化剂的含水量为1～10wt％。
进一步地，步骤(1)在常温常压下的反应时间为0.5～10h，促使液相中金属团簇的生成和稳定化，其中优选值为2～10h，因为时间太短会导致分散不够充分，而时间太长容易导致纳米颗粒的聚集；
步骤(2)浸渍时间为1-25h，让载体充分浸渍和吸附。
进一步地，步骤(1)中，所述水溶性含铂物质为氯铂酸、氯铂酸钠或硝酸铂；所述稳定剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙二胺四乙酸、乙二胺、水中的一种或多种；所述还原剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、甲酸、鼓泡氢气中的一种或多种。
进一步地，步骤(3)中反应时间太短会导致反应不够充分，而时间太长容易导致纳米颗粒的聚集；在此过程中，金属合金团簇定型生长为纳米晶，从而担载在碳载体上；最后将该复合物用去离子水充分洗涤，去除表面残留的有机杂质后，适度干燥收得产品，由于完全干燥的贵金属催化剂活性高容易自燃，催化剂产品粉末含水率控制在1～10wt％。
进一步地，各原料及其质量份数为：
金属盐1份；
稳定剂0.5-1.5份；
还原剂0.3-0.8份；
载体0.1-1.2份。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明利用液相中金属团簇形式前驱物的高分散性在液相环境中构建稳定分散相，使铂金属在碳载体上的析出过程可被调控为三个分立的工序，从而提高了对金属纳米晶还原位置，颗粒大小及在载体上分散性的可控程度；
(2)本发明通过酸处理法在碳基底表面上产生含氧官能团后，这种具有Lewis酸性的含氧官能团能够在液相体系下紧密吸附Lewis碱性的铂团簇前驱体及含铂阴离子，以达到电位平衡，从而增强铂合金颗粒-碳载体之间的相互作用力，并提高铂纳米晶在碳载体上的分散度；
(3)本发明在整个催化剂合成过程中，由于采用了水基的液相反应环境，并进行充分的洗涤，催化剂表面可能吸附的卤素离子，油性分子及高分子杂质能够有效降低；
(4)本发明通过采用液相团簇生成-聚合-担载三步法制备工艺，首先借助化学还原剂和稳定溶剂在液相中形成极微小的金属团簇分散系，然后利用金属团簇极高的表面能和表面碱性，与后续步骤中加入的碳基底表面的特定酸性活性位置进行聚合，生长为更大颗粒的金属纳米晶并与液相分离，完成了液相体系中具有良好晶化程度和高分散度的铂碳复合催化剂的批量制备；该合成方法批次稳定性高，所得催化剂作为燃料电池阴极应用时，表现出了高电化学活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明中所使用的液相团簇生成-聚合-担载三步法制备工艺的示意图；
图2为实施例1制备得到的P1C-ECO3样品与商业Pt/C-60wt％相对比的LSV性能曲线；
图3为实施例1制备得到的P1C-ECO3样品与商业Pt/C-60wt％相对比的ECSA曲线；
图4为实施例2制备得到的P2.5RA-rGO样品与商业Pt/C-20wt％相对比的ECSA曲线；
图5为实施例3制备得到的P-CNTO样品的透射电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
本发明中所述的制备方法如示意图1所示。具体而言，将8.5g科琴黑EC-300J碳基底浸泡在500mL的浓硝酸中(40wt％)，并于70℃下反应3h。抽滤洗涤后，在500mL的浓硫酸中，继续70℃下反应3h，然后用大量去离子水洗涤至接近中性，得到表面官能团化的碳基底ECO3，通过X光电子能谱分析(XPS)，其表面含氧官能团含量为～3.7wt％，比表面积为～800m2·g-1。
量取53.3g氯铂酸，17.55g氯化铜，分散于30mL乙醇，25mL乙二醇和25mL水中，并加入抗坏血酸30g，甲酸16g和硼氢化钠10g作为还原剂，常温充分搅拌反应10h后形成黑色溶液。之后与碳基底ECO3进行浸渍，时间为3.5h。浸渍完毕后，将湿粉体分散液在80℃下处理5h。反应完全后，将催化剂粉体用去离子水充分洗净，去除表面残留的有机杂质后，干燥至含水量在1～10wt％内收得产品P1C-ECO3。经过ICP测试其含铂金属纳米颗粒含量(本实施例为铂铜纳米颗粒)为66.2wt％。TEM测试结果表明，负载在碳基底上的铂铜纳米颗粒平均尺寸在4.5-7nm之间。图2中的电化学测试结果表明，P1C-ECO3样品氧还原的质量比活性可以达到0.294A mgPt -1，而相同条件下商业Pt/C-60wt％样品的质量比活性为0.095A mgPt -1，相比而言提高了3倍。图3表明，P1C-ECO3的铂电化学活性面积达到了35.4m2 gPt -1，与商业Pt/C-60wt％样品的活性面积(42.6m2gPt -1)接近。该实施例1说明，本发明制备的P1C-ECO3样品电化学性能超过了商品Pt/C-60wt％样品的相关性能指标。
实施例2
获取市售80g还原氧化石墨烯(rGO)，其表面含氧官能团含量为～3.1wt％，主要为羟基，比表面积为～300m2 g-1。
量取53.3g氯铂酸，4.92g氯化银，7.12g氯化钌，分散于10mL异丙醇，5mL丙三醇和45mL水中，并加入乙二胺四乙酸25g，甲醛10.4mL作为还原剂，常温充分搅拌反应3h后形成黑色溶液。之后与碳基底rGO进行浸渍，时间为5h。浸渍完毕后，将湿粉体分散液在60℃下处理6h。完全反应后，将催化剂粉体用去离子水充分洗净，去除表面残留的有机杂质后，干燥至含水量在1～10wt％内收得产品P2.5RA-rGO。经过ICP测试其铂金属纳米颗粒含量(本实施例为铂钌银纳米颗粒)为16.7wt％。TEM测试结果表明，负载在碳基底上的催化剂纳米颗粒平均尺寸为～3.5nm。其电化学测试结果如图4所示，P2.5RA-rGO的ECSA经测试可以达到50.1m2gPt -1，氧还原质量比活性为0.22A mgPt -1
实施例3
获取市售30g羟基化多壁碳纳米管(短)(CNTO)，其表面含氧官能团含量为～5.58wt％，主要为羰基和羟基，比表面积为～260m2 g-1。
量取53.3g氯铂酸，分散于50mL异丙醇和30mL水中，并加入硼氢化钠25g，柠檬酸钠5g作为还原剂，常温充分搅拌反应1h后形成黑色溶液。之后与碳基底CNTO进行浸渍，时间为1h。浸渍完毕后，将湿粉体分散液在80℃下处理2h。完全反应后，将催化剂粉体用去离子水充分洗净，去除表面残留的有机杂质后，干燥至含水量在1～10wt％内收得产品P-CNTO。图5中的TEM测试结果表明，负载在碳基底上的催化剂纳米颗粒平均尺寸在3nm左右。经过ICP测试其铂金属纳米颗粒含量为39.2wt％，ECSA面积为44.9m2 gPt -1，氧还原质量比活性为0.19AmgPt -1。本实施例的固体高分子型燃料电池用催化剂中不含助催化金属，其氧还原质量比活性明显低于实施例1和2；但是本实施例的催化剂由于纳米颗粒与碳纳米管之间结合力较强，在加速老化测试(ADT)中2000次循环后寿命比商业铂碳催化剂提升50％。
实施例4
获取市售80g炉黑，其表面含氧官能团含量为～3.1wt％，主要为羟基，比表面积为～300m2g-1。
量取53.3g硝酸铂，4.92g氯化金，7.12g氯化钴，4.92g氯化镍，7.12g氯化锰，分散于10mL异丙醇，5mL丙三醇和20mL水中，并加入乙二胺四乙酸20g，甲酸3g，鼓泡氢气0.2mol作为还原剂，常温充分搅拌反应10h后形成黑色溶液。之后与碳基底进行浸渍，时间为25h。浸渍完毕后，将湿粉体分散液在180℃下处理1h。完全反应后，将催化剂粉体用去离子水充分洗净，去除表面残留的有机杂质后，干燥至含水量在1～10wt％内收得产品。经过ICP测试其铂金属纳米颗粒含量(本实施例为铂金钴镍锰纳米颗粒)为14.3wt％。TEM测试结果表明，负载在碳基底上的催化剂纳米颗粒平均尺寸为～3.5nm。其电化学测试结果，样品的ECSA经测试可以达到30.7m2 gPt -1，氧还原质量比活性为0.27A mgPt -1
对比例1
本对比例探究碳载体不经过表面处理对其的影响。将8.5g科琴黑EC-300J原料粉剂直接与53.3g氯铂酸，17.55g氯化铜，分散于30mL乙醇，25mL乙二醇和25mL水中，并加入抗坏血酸30g，甲酸10g和硼氢化钠10g作为还原剂，常温充分搅拌反应12h后形成黑色溶液。之后与碳基底EC3进行浸渍，时间为3.5h。浸渍完毕后，将湿粉体分散液在80℃下处理5h。反应完全后，将催化剂粉体用去离子水充分洗净，去除表面残留的有机杂质后，干燥收得产品P1C-EC3。经过ICP测试其铂含量为42.8wt％。P1C-EC3样品氧还原的质量比活性为0.152AmgPt -1，该对比例说明，碳载体的表面处理能够有效提高本工艺生产的催化剂的性能指标。
对比例2
本对比例用于说明处理温度和时间对催化剂性能影响。获取市售80g还原氧化石墨烯(rGO)，其表面含氧官能团含量为～3.1wt％，主要为羟基，比表面积为～300m2 g-1。
量取53.3g氯铂酸，4.92g氯化银，7.12g氯化钌，分散于10mL异丙醇，5mL丙三醇和45mL水中，并加入乙二胺四乙酸25g，甲醛10.4mL作为还原剂，常温充分搅拌反应3h后形成黑色溶液。之后与碳基底rGO进行浸渍，时间为5h。浸渍完毕后，将湿粉体分散液在180℃下处理12h。完全反应后，将催化剂粉体用去离子水充分洗净，去除表面残留的有机杂质后，干燥收得产品P3RA-rGO-HT。经过ICP测试其铂含量为17.9wt％。TEM测试结果表明，负载在碳基底上的催化剂纳米合金平均尺寸为～9.0nm。这说明，过高的处理温度和过长的时间会导致铂纳米颗粒的团聚。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体实施例对本发明催化剂及制备方法进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤为：
（1）金属团簇的生成：将金属盐分散于稳定剂中，加入还原剂反应至生成稳定的金属团簇，得到前体溶液，其中金属盐主要为水溶性含铂物质，还包括钌盐、金盐、钴盐、镍盐、锰盐、铜盐、银盐中的一种或多种；
（2）金属团簇的聚合：将载体于步骤（1）的前体溶液中浸渍一段时间，使得金属团簇在载体表面聚合，得到湿粉体分散液；
（3）金属纳米晶的担载：将步骤（2）中的湿粉体分散液在50~180℃下反应0.1~10 h，使得金属团聚定型生长为金属纳米晶，并担载在碳载体上，经洗涤、干燥后得到催化剂，其中，所述催化剂的含水量为1~10 wt%，催化剂包括高比表面的载体和负载在载体上的金属纳米晶，所述金属纳米晶为含铂金属纳米颗粒，所述载体的表面含氧官能团量为3~10 wt%，所述含氧官能团包括羟基、羧基、羰基、硝基中的一种或多种；所述含铂金属纳米颗粒包括主催化金属铂和助催化金属，所述助催化金属包括钌、金、钴、镍、锰、铜、银中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体为碳载体，所述碳载体为还原氧化石墨烯、短碳纳米管、炉黑或科琴黑，所述碳载体的比表面为200~1000 m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：所述含铂金属纳米颗粒的粒径为2~8 nm。
4.根据权利要求3所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：主催化金属铂和助催化金属的摩尔比为（1~3）：1。
5.根据权利要求1所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：所述含铂金属纳米颗粒占催化剂总质量的10~70 wt%。
6.根据权利要求1所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）在常温常压下的反应时间为0.5~10 h；步骤（2）浸渍时间为1-25 h。
7.根据权利要求6所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水溶性含铂物质为氯铂酸、氯铂酸钠或硝酸铂；所述稳定剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、乙二胺、水中的一种或多种；所述还原剂包括乙二胺四乙酸、柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、甲酸、鼓泡氢气中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种固体高分子型燃料电池用催化剂的制备方法，其特征在于：各原料及其质量份数为：
金属盐 1份；
稳定剂 0.5~1.5份；
还原剂 0.3~0.8份；
载体 0.1~1.2份。
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