CN105965028A - 制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法及用途 - Google Patents

制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法及用途。该方法采用生物分子组氨酸作为稳定剂以及抗坏血酸作为还原剂，制备出了铂、金、银、铜四种具有光致发光性质的金属团簇，该方法无毒无害，条件温和且快速，生成的金属团簇尺寸分布均一，粒径为1‑2 nm，拥有良好的发光效率。通过本发明所述方法制备的金属铂、金、银、铜团簇的发光效率分别为2.93%、13.1%、6.97%及8.26%，对水相铁离子具有高的选择性响应，荧光强度会随着铁离子浓度的增加而显著降低。对铁离子浓度的线性响应范围分别为0.05‑110μmol/L、5‑125μmol/L、2.5‑500μmol/L和0.5‑100μmol/L。可作为铁离子的高灵敏度荧光探针用于生物检测领域。在铁离子检测传感器方面具有很好的应用前景。

Description

制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法及用途
技术领域
本发明涉及一种环境友好且通用的发光金属团簇的制备方法，通过该方法可以获得水溶性的铂、金、银和铜团簇材料。这些金属纳米簇具有良好的光致发光性能，能够用于荧光检测、成像及标记等应用。
背景技术
金属团簇，是由几个到几百个金属原子组成的物质，既具有一些类似于分子的性质，又拥有很多纳米材料才有的特征，是一种介于分子和纳米材料之间的新层次。正因为这种独有的特性，金属团簇近年来引起了研究者的广泛关注。而发光金属团簇(组成原子数一般不超过30个)则是其中最受关注的团簇之一，其特点是尺寸极小(粒径一般小于2nm)，具有优异的光致发光性能，在生物成像标记、荧光传感检测等方面具有较好的应用潜力。
然而，正因为极小的尺寸，这些金属团簇同时具有极高的比表面积和活性，十分容易聚集和氧化，所以它们的合成一直是一项有趣但颇具难度的课题。近年来研究者们投入大量精力，开发出一系列的方法来制备各种各样的发光金属团簇，如金、银、铜团簇等。尽管目前通过特定方法能获得物理化学性能优异的金属团簇，但仅仅限于某种特别的金属(如Au)，并不能用该种方法合成出其它发光金属团簇(如Ag，Cu，Pt等)，缺少一定的通用性，因而不利于更进一步的实践操作。研究者们曾试图开发通用的合成方法来同时制备多种发光金属团簇，但不是制备过程相对复杂，就是需要特殊的反应条件(如紫外光照射)，也限制了其被广泛采用。因此，开发一种简单易行、绿色通用的方式来合成多种发光金属团簇显得十分必要和有意义。
发明内容
本发明提供一种制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法，该方法采用生物分子组氨酸作为稳定剂以及抗坏血酸作为还原剂，制备出了铂、金、银、铜四种具有光致发光性质的金属团簇，该方法无毒无害，条件温和且快速，生成的金属团簇尺寸分布均一，粒径为1-2nm，拥有良好的发光效率。通过本发明所述方法制备的金属铂、金、银、铜团簇的发光效率分别为2.93％、13.1％、6.97％及8.26％，对水相铁离子具有高的选择性响应，荧光强度会随着铁离子浓度的增加而显著降低。经测试，铂、金、银、铜团簇对铁离子浓度的线性响应范围分别为0.05-110μmol/L、5-125μmol/L、2.5-500μmol/L和0.5-100μmol/L。可作为铁离子的高灵敏度荧光探针用于生物检测领域。在铁离子检测传感器方面具有很好的应用前景
本发明所述的一种制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法，采用生物分子组氨酸作为稳定剂以及抗坏血酸作为还原剂，制备出了铂、金、银、铜四种具有光致发光性质的金属团簇，具体操作按下列步骤进行：
a、将1mL的0.01mol/L金属为氯铂酸、氯金酸、氯化金、硝酸银、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间1-120分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b、将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度25-40℃下继续搅拌反应15分钟-12小时，搅拌转速300rpm，即得到水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇。
步骤a中合成金团簇时混合搅拌时间为1-10分钟，合成铂、银或铜团簇时混合搅拌时间均为30-120分钟。
步骤b中合成金团簇时搅拌反应时间是15-120分钟，合成铂、银或铜团簇时搅拌反应时间是4-12小时。
所述方法获得的金属铂、金、银、铜团簇在检测低浓度铁离子中的用途。
本发明所述的一种制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法，该方法中用于制备金属团簇的稳定剂选自一种人体中常见的氨基酸，组氨酸；而还原剂则选的是一种温和的还原剂，抗坏血酸。在组氨酸和抗坏血酸适当的还原能力的作用下，水溶性金属铂、金、银、铜团簇得以在温和条件下生成。该方法完全无毒无害，条件温和且快速，生成的金属团簇尺寸分布均一，拥有良好的发光效率。经测试，组氨酸-铂、金、银、铜团簇的发光效率分别为2.93％、13.10％、6.97％和8.29％。高分辨透射电镜结果显示铂、金、银、铜团簇的平均粒径分别为1.9、1.8、1.3和1.7nm，而电喷雾质谱结果显示它们主要由Pt11、Au9、Ag4和Cu7组成。研究还发现四种所制备的金属团簇对水相铁离子都具有高的选择性响应，可以作为荧光传感器对水体中微量铁离子进行检测，使其在传感检测领域有着较大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的荧光激发谱(靠左的实线)和发射谱(靠右的实线)图，其中测试结果显示铂、金、银、铜团簇基本上是紫外激发，激发峰位于350-401nm，并发射绿色荧光，发射峰位于450-500nm；
图2为本发明电喷雾质谱(ESI-MS)的测试结果图，其中从图中分析结果可以看出生成的铂、金、银、铜团簇主要由Pt11、Au9、Ag4和Cu7组成；
图3为本发明高分辨透射电镜结果图，其中生成的铂、金、银、铜团簇分散性良好，且粒径分布较为均一；
图4为本发明荧光强度对不同铁离子浓度的响应图，其中经测试，铂、金、银、铜团簇对铁离子浓度的线性响应区间分别为0.05-110μmol/L、5-125μmol/L、2.5-500μmol/L以及0.5-100μmol/L；
具体实施方式
实施例1：
制备组氨酸稳定的铂团簇：
a.将1mL的0.01mol/L氯化铂水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL 去离子水的混合液中搅拌，时间30分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度40℃下继续搅拌反应10小时，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.9nm的铂团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的铂团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后铂团簇的荧光发射谱，经测试铂团簇对铁离子浓度的线性响应区间为0.05-110μmol/L。
实施例2：
制备组氨酸稳定的金团簇：
a.将1mL的0.01mol/L氯金酸水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间1分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度25℃下继续搅拌反应15分钟，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.8nm的金团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的金团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后金团簇的荧光发射谱，经测试金团簇对铁离子浓度的线性响应区间为5-125μmol/L。
实施例3：
制备组氨酸稳定的银团簇：
a.将1mL的0.01mol/L硝酸银水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间60分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度35℃下继续搅拌反应4小时，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.3nm的银团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的银团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后银团簇的荧光发射谱，经测试银团簇对铁离子浓度的线性响应区间为2.5-500μmol/L。
实施例4：
制备组氨酸稳定的铜团簇：
a.将1mL的0.01mol/L硝酸铜水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去 离子水的混合液中搅拌，时间120分钟(搅拌转速：300rpm)。
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度30℃下继续搅拌反应12小时，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.7nm的铜团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的铜团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后铜团簇的荧光发射谱，经测试铜团簇对铁离子浓度的线性响应区间为0.5-100μmol/L。
实施例5：
制备组氨酸稳定的铂团簇：
a.将1mL的0.01mol/L氯化铂水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间90分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度25℃下继续搅拌反应8小时，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.9nm的铂团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的铂团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后铂团簇的荧光发射谱，经测试铂团簇对铁离子浓度的线性响应区间为0.05-110μmol/L。
实施例6：
制备组氨酸稳定的金团簇：
a.将1mL的0.01mol/L氯化金水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间10分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度30℃下继续搅拌反应120分钟，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.8nm的金团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的金团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后金团簇的荧光发射谱，经测试金团簇对铁离子浓度的线性响应区间为5-125μmol/L。
实施例7：
制备组氨酸稳定的铜团簇：
a.将1mL的0.01mol/L氯化铜水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL 去离子水的混合液中搅拌，时间50分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度35℃下继续搅拌反应10小时，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.9nm的铂团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的铂团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后铂团簇的荧光发射谱，经测试铂团簇对铁离子浓度的线性响应区间为0.05-110μmol/L。
实施例8：
制备组氨酸稳定的金团簇：
a.将1mL的0.01mol/L氯化金水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间5分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度40℃下继续搅拌反应60分钟，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.8nm的金团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的金团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后金团簇的荧光发射谱，经测试金团簇对铁离子浓度的线性响应区间为5-125μmol/L。
实施例9：
制备组氨酸稳定的铜团簇：
a.将1mL的0.01mol/L醋酸铜水溶液加入1mL的0.1mol/L组氨酸水溶液和8mL去离子水的混合液中搅拌，时间120分钟，搅拌转速300rpm，得到混合液；
b.将0.1mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度25℃下继续搅拌反应6小时，搅拌转速300rpm，得到粒径平均尺寸为1.9nm的铂团簇；
检测铁离子：
分别配制一组不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液，pH＝4，所配制溶液的浓度从0.1mmol·L-1到100mmol·L-1不等；
取一组2mL所制备的铂团簇溶液，分别加入不同浓度的Fe2(SO4)3水溶液1μL，并记录每次加入硫酸铁后铂团簇的荧光发射谱，经测试铂团簇对铁离子浓度的线性响应区间为0.05-110μmol/L。
实施例10：
铂团簇荧光检测的选择性测试：
分别配制浓度为0.001mol·L-1的CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、FeCl2、HgCl2、 NaCl、KCl、Al2(SO4)3、Zn(NO3)2和Fe2(SO4)3的水溶液；
取一组2mL所制备的铂团簇溶液，分别加入上述含有不同离子的水溶液100μL，并记录每次加入相应离子后铂团簇的荧光发射谱，结果表明：铂团簇的荧光强度只有在加入Fe3+离子后强度显著降低，降低约46％。
实施例11：
金团簇荧光检测的选择性测试：
分别配制浓度为0.001mol·L-1的CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、FeCl2、HgCl2、NaCl、KCl、Al2(SO4)3、Zn(NO3)2和Fe2(SO4)3的水溶液；
取一组2mL所制备的金团簇溶液，分别加入上述含有不同离子的水溶液100μL，并记录每次加入相应离子后金团簇的荧光发射谱，结果表明：金团簇的荧光强度只有在加入Fe3+离子后强度显著降低，降低约44％。
实施例12：
银团簇荧光检测的选择性测试：
分别配制浓度为0.001mol·L-1的CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、FeCl2、HgCl2、NaCl、KCl、Al2(SO4)3、Zn(NO3)2和Fe2(SO4)3的水溶液；
取一组2mL所制备的银团簇溶液，分别加入上述含有不同离子的水溶液100μL，并记录每次加入相应离子后银团簇的荧光发射谱，结果表明：银团簇的荧光强度只有在加入Fe3+离子后强度显著降低，降低约69％。
实施例13：
铜团簇荧光检测的选择性测试：
分别配制浓度为0.001mol·L-1的CdCl2、NaCl、NiCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、FeCl2、HgCl2、NaCl、KCl、Al2(SO4)3、Zn(NO3)2和Fe2(SO4)3的水溶液；
取一组2mL所制备的铜团簇溶液，分别加入上述含有不同离子的水溶液100μL，并记录每次加入相应离子后铜团簇的荧光发射谱，结果表明：铜团簇的荧光强度只有在加入Fe3+离子后强度显著降低，降低约51％。

Claims (4)

1.一种制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法，其特征在于采用生物分子组氨酸作为稳定剂以及抗坏血酸作为还原剂，制备出了铂、金、银、铜四种具有光致发光性质的金属团簇，具体操作按下列步骤进行：
a、将1 mL的0.01 mol/L金属为氯铂酸、氯金酸、氯化金、硝酸银、硝酸铜、氯化铜或醋酸铜水溶液加入1 mL的0. 1 mol/L组氨酸水溶液和8 mL去离子水的混合液中搅拌，时间1-120分钟，搅拌转速300 rpm，得到混合液；
b、将0.1 mol/L的抗坏血酸添加到步骤a中的混合溶液中，在温度25-40℃下继续搅拌反应15分钟-12小时，搅拌转速300 rpm，即得到水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇。
2.根据权利要求1所述的制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法，其特征在于步骤a中合成金团簇时混合搅拌时间为1-10分钟，合成铂、银或铜团簇时混合搅拌时间均为30-120分钟。
3.根据权利要求1所述的制备水溶性发光金属铂、金、银、铜团簇的方法，其特征在于步骤b中合成金团簇时搅拌反应时间是15-120分钟，合成铂、银或铜团簇时搅拌反应时间是4-12小时。
4. 根据权利要求1所述方法获得的金属铂、金、银、铜团簇在检测低浓度铁离子中的用途。
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