CN112175608A - 一种蓝色荧光银纳米团簇及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蓝色荧光银纳米团簇及其制备方法与应用，属于荧光纳米材料技术领域。本发明以组氨酸为还原剂和保护剂，硝酸银溶液作为基体，通过微波合成法制备而成荧光银纳米团簇溶液，制备方法体系操作简单、反应时间短、对环境友好，具有良好的重复性，且不需要使用常用的还原剂或其他化学试剂。所得银纳米团簇稳定性好、水溶性好、毒性低，同时，对铜离子和铁离子在不同pH值下分别具有高灵敏度响应，可应用于高灵敏、高选择性地检测铜或铁离子，且检测过程简单、快速，检测结果准确度高，可用于构建检测铜离子和铁离子的传感体系。

Description

一种蓝色荧光银纳米团簇及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于荧光纳米材料技术领域，具体涉及一种蓝色荧光银纳米团簇及其制备方法与应用，特别是在铜、铁离子检测中的应用。
背景技术
重金属包括金、银、铜、铁、汞、铅、镉等，其中铜和铁是人体健康不可缺少的微量营养素，铜对于血液、中枢神经和免疫系统，头发、皮肤和骨骼组织以及脑子和肝、心等内脏的发育和功能有重要影响，铁是血红蛋白的重要组成部分，在血液中起着运输氧气的作用。然而，人体内的铜和铁若积累过量，也会导致重金属中毒。过量的铜离子会对大脑神经元产生毒性作用，从而导致阿尔茨海默病、威尔逊病和帕金森病等严重疾病；儿童若摄取过量的铁，会导致急性铁中毒，出现呕吐，腹泻，嗜睡，休克等症状。成年人摄取过量的铁也会导致慢性铁中毒，表现为肝硬化，骨质疏松，胰岛素分泌减少而导致糖尿病等.
目前，常用的检测重金属离子的方法包括紫外可分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、质谱法、电化学法、X射线荧光光谱法等。然而，这些方法大部分费时、成本高、仪器昂贵、操作复杂，低灵敏度和低选择性。所以建立一种新型操作简单、经济高效的方法来高灵敏的检测重金属离子的体系具有非常重要的意义。
近些年提出的各种方法中，荧光检测法受到了社会的高度关注。该方法操作简单、灵敏度和选择性高，对样品基本无损伤，信号响应时间快且可以实时检测。金属纳米材料由于具有高稳定性、良好水溶性、易于修饰及抗漂白能力强等优点，在荧光检测技术中可以作为荧光探针实现传感。目前，银纳米团簇逐渐成为金属纳米团簇中重要的部分，并广泛运用于化学分析、生物传感、细胞成像、催化等领域。但是大多数银纳米团簇在制备过程中需加入抗坏血酸、硼氢化钠等还原剂，有的方法还在制备过程中加入了氢氧化钠、戊二醛等化学试剂。因此，用一种生物分子同时作为还原剂和保护剂，合成荧光银纳米团簇，可以简化合成步骤及后续的处理过程，在环境检测方面具有重要的应用价值，尤其在检测重金属离子具有明显的优势。
发明内容
本发明提供了一种操作简单、条件温和、量子产率高的蓝色荧光银纳米团簇及其制备方法；所制备的蓝色荧光银纳米团簇合成时间短，对铜离子和铁离子在不同pH值下分别具有高灵敏度响应，可用于构建检测铜离子和铁离子的传感体系。
本发明采用的技术方案是：一种制备蓝色荧光银纳米团簇方法，所述方法为：将组氨酸与可溶性银盐分散在水中形成混合液，混合液在微波环境下进行反应，反应后即得蓝色荧光银纳米团簇。
在本发明的一种实施方式中，所述可溶性银盐中银离子与组氨酸的摩尔比为1：10-1：70；优选1：10-1：50；进一步优选1:50。
在本发明的一种实施方式中，所述混合液中组氨酸的浓度为0.025-0.125mol/L；优选0.125mol/L。
本发明的一种实施方式中，所述混合液中可溶性银盐中银离子的浓度为0.1-0.625mol/L；优选0.25mol/L。
在本发明的一种实施方式中，所述反应是在700W微波辐射下反应。
在本发明的一种实施方式中，所述反应是在微波辐射下反应1-9min。其中，微波辐射的时间优选8min。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：反应结束后，获得反应体系；利用透析膜对反应体系进行透析，获得蓝色荧光银纳米团簇溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述透析是利用分子质量为500da的透析膜透析24h。
在本发明的一种实施方式中，所述蓝色荧光银纳米团簇的制备方法具体为：
以组氨酸为还原剂和保护剂，硝酸银溶液作为基体通过微波合成法制备而成荧光银纳米团簇：以摩尔质量计，室温下将100mL 0.125mol/L组氨酸水溶液和1mL 0.25mol/L硝酸银水溶液混合，磁力搅拌10min后，在微波炉中以700W的功率反应8min，反应混合物使用分子质量为500da的透析膜透析24小时，得到蓝色荧光银纳米团簇溶液。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种蓝色荧光银纳米团簇。
本发明的第三个目的是将上述蓝色荧光银纳米团簇应用于检测铜、铁离子中。
本发明还提供一种测定Cu2+或者Fe3+含量的方法，所述方法包括：
(1)将上述的蓝色荧光银纳米团簇分散在缓冲溶液中，然后与不同已知浓度的Cu2+标准溶液(或者Fe3+标准溶液)混合，形成不同浓度的Cu2+混合标准液(或者Fe3+混合标准液)；
(2)测定步骤(1)所得Cu2+混合标准液(或者Fe3+混合标准液)，以及未加Cu2+标准溶液的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光光谱，获得相应的荧光强度值；其中，Cu2+混合标准液(或者Fe3+混合标准液)的荧光强度值记为I，未加Cu2+标准溶液(或者Fe3+混合标准液)的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光强度值为I0；
(3)利用荧光强度比I/I0与Cu2+标准溶液(或者Fe3+标准溶液)的浓度构建线性关系，获得含量测定模型。
在本发明的一种实施方式中，所述方法还包括：将上述的蓝色荧光银纳米团簇分散在缓冲溶液中，然后与待测样液混合，形成待测样品混合液；按照步骤(2)，分别测得待测样品混合液、未加Cu2+标准溶液(或者Fe3+标准溶液)的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光强度值，获得荧光强度比；然后按照步骤(3)所得的测定模型，计算得到待测样液中Cu2+(或者Fe3+)的浓度。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中，当测定Cu2+含量时，缓冲溶液为pH为4.3的磷酸盐缓冲液；当测定Fe3+含量时，缓冲溶液为pH为7.0的磷酸盐缓冲液。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中荧光光谱是以356nm为激发波长测定的。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：荧光银纳米团簇溶液0.5mL和pH为4.3浓度为0.2mol/L的磷酸盐缓冲液2mL加入到试管中，加入不同浓度的硝酸铜标准溶液，以356nm为激发波长，测定其荧光光谱，获得加入硝酸铜溶液前后的荧光强度比与硝酸铜浓度的线性关系，然后加入待测样品，通过荧光强度比定量检测样品中铜离子的浓度。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体为：荧光银纳米团簇溶液0.5mL和pH为7浓度为0.2mol/L的磷酸盐缓冲液2mL加入到试管中，加入不同浓度的三氯化铁标准溶液，以356nm为激发波长，测定其荧光光谱，获得加入三氯化铁溶液前后的荧光强度比与三氯化铁浓度的线性关系，然后加入待测样品，通过荧光强度比定量检测样品中三价铁离子的浓度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明采用“微波合成法”合成水溶性良好的蓝色荧光银纳米团簇，体系操作简单、反应时间短、对环境友好，具有良好的重复性。
(2)本发明采取天然生物分子组氨酸作为还原剂及配体保护剂，绿色环保、成本低廉，不需要使用常用的还原剂或其他化学试剂。
(3)本发明制备的蓝色荧光银纳米团簇稳定性好(荧光强度稳定在105数量级)，量子产率高(达5.2％)，1小时后荧光强度值基本保持不变、具有良好的抗光漂白性。
(4)本发明制备的蓝色荧光银纳米团簇的铜离子和铁离子在不同pH下分别具有高灵敏度，可将其用于构建检测铜离子和铁离子的选择性化学传感体系，且检测手段简单，检测结果准确。其中，对铜离子的检测范围为1×10-12-1×10-6mol/L(Y＝0.01551X+1.29398,线性系数R2＝0.98969)，检测限为0.625nmol/L；对铁离子的检测范围为100-1000μmol/L(Y＝0.000762809X+0.93534,线性系数R2＝0.99443)，检测限为9.83μmol/L。
附图说明
图1为实施例4所得荧光纳米团簇(AgNCs@His)的透射电子显微镜图；
图2为实施例4所得荧光纳米团簇(AgNCs@His)的紫外、荧光光谱图；其中，a为紫外-可见吸收光谱图，b为荧光激发和发射光谱图；
图3为实施例4所得荧光纳米团簇(AgNCs@His)的抗光漂白性图；
图4为实施例4所得荧光纳米团簇(AgNCs@His)对铜离子(Cu2+)响应的工作曲线；其中，a为加入不同浓度铜离子后荧光银纳米团簇的荧光光谱图；b为银纳米团簇溶液在加入铜离子后和未加铜离子时的荧光强度比值与铜离子浓度取对数的变化值之间的线性关系，其线性范围为1×10-12-1×10-6mol/L；
图5为实施例4所得荧光纳米团簇(AgNCs@His)对铁离子(Fe3+)响应的工作曲线；其中，a为加入不同浓度铁离子后荧光银纳米团簇的荧光光谱图；b为银纳米团簇溶液在加入铁离子前后的荧光强度比值与铁离子浓度的变化值之间的线性关系，其线性范围为100-1000μmol/L。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述。
本发明是以组氨酸为配体，通过微波合成法将硝酸银还原，制备得荧光银纳米团簇溶液，并用于铜、铁离子的检测。下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明。
实施例1：
室温下将100mL 0.1mol/L组氨酸水溶液和1mL 0.25mol/L硝酸银溶液混合(n硝酸银:n组氨酸＝1:40)，磁力搅拌10min后，在微波炉中以700W的功率反应4min，反应混合物使用分子质量为500da的透析膜透析24小时，得到荧光银纳米团簇。
该银纳米团簇的荧光发射峰在450nm左右，在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度为4.27×104，量子产率为1.3％。检测其60分钟内在450nm处的发光强度稳定性，60分钟后荧光强度值基本保持不变，说明该银纳米团簇具有良好的抗光漂白性。
实施例2：
室温下将100mL 0.1mol/L组氨酸水溶液和1mL 0.25mol/L硝酸银溶液混合(n硝酸银:n组氨酸＝1:40)，磁力搅拌10min后，在微波炉中以700W的功率反应8min，反应混合物使用分子质量为500da的透析膜透析24小时，得到荧光银纳米团簇。
该银纳米团簇的荧光发射峰在450nm左右，在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度为6.15×104，量子产率为1.8％。检测其60分钟内在450nm处的发光强度稳定性，60分钟后荧光强度值基本保持不变，说明该银纳米团簇具有良好的抗光漂白性。
实施例3：
室温下将100mL 0.125mol/L组氨酸水溶液和1mL 0.25mol/L硝酸银溶液混合(n硝酸银:n组氨酸＝1:50)，磁力搅拌10min后，在微波炉中以700W的功率反应4min，反应混合物使用分子质量为500da的透析膜透析24小时，得到荧光银纳米团簇。
该银纳米团簇的荧光发射峰在440nm左右，在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度为7.94×104，量子产率为2.4％。检测其60分钟内在440nm处的发光强度稳定性，60分钟后荧光强度值基本保持不变，说明该银纳米团簇具有良好的抗光漂白性。
实施例4：
室温下将100mL 0.125mol/L组氨酸水溶液和1mL 0.25mol/L硝酸银溶液混合(n硝酸银:n组氨酸＝1:50)，磁力搅拌10min后，在微波炉中以700W的功率反应8min，反应混合物使用分子质量为500da的透析膜透析24小时，得到荧光银纳米团簇溶液。
将该银纳米团簇水溶液，滴于附有碳膜的铜网上，真空干燥后进行测试，测得荧光银纳米团簇的平均粒径为4.15nm，粒径分布均匀，如图1所示。把银纳米团簇水溶液(2mL)加入到荧光比色皿中，测定其紫外吸收光谱及荧光激发和发射光谱，如图2所示，该银纳米团簇的最大荧光激发峰和发射峰分别在356nm和440nm左右，在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度为1.75×105，量子产率为5.2％。
考察该银纳米团簇的抗光漂白性，在荧光光谱仪中以356nm为激发波长，检测其60分钟内在440nm处的发光强度稳定性，如图3所示，60分钟后荧光强度值基本保持不变，说明该银纳米团簇具有良好的抗光漂白性。
实施例5：
参照实施例4，将硝酸银溶液的浓度替换为0.625mol/L或者0.2mol/L，其他条件不变，制得相应的银纳米团簇。
对所得银纳米团簇进行测试，结果显示：所得银纳米团簇的最大荧光发射峰分别在430nm和450nm左右；在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度分别为2.59×104和1.13×105，量子产率分别为0.8％和3.4％。
硝酸银溶液浓度(mol/L) 最大荧光发射峰 荧光强度 量子产率
0.625 430nm 2.59×10<sup>4</sup> 0.8％
0.2 450nm 1.13×10<sup>5</sup> 3.4％
对比例1：
将50mL 0.125mol/mL组氨酸水溶液与0.5mL 0.25mol/L硝酸银水溶液混合后，加入氢氧化钠调节pH＝11，然后将混合溶液在80℃下水浴加热5h，再将反应混合物溶液以10000rmp离心15min，获取上清液，得到荧光银纳米团簇。该银纳米团簇的荧光发射峰在450nm左右，在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度为4.79×104。
对比例2：
将0.01mL 10％戊二醛溶液与5mL 4mg/mL组氨酸水溶液混合。在室温下搅拌下1天后，将反应混合物溶液以8000rmp离心15min，获取上清液。然后将1mL上清液与0.2mL10mmol/L硝酸银水溶液混合后，在120℃下油浴加热5h，再将将反应混合物溶液以10000rmp离心15min，获取上清液，得到荧光银纳米团簇。该银纳米团簇的荧光发射峰在470nm左右，在紫外灯下，以黑色背景观察时，呈现蓝色荧光，荧光强度为6.93×104。
对比例3：
室温下将100mL 0.125mol/L组氨酸水溶液和1mL 0.25mol/L硝酸银溶液混合，磁力搅拌10min后，然后将混合溶液在80℃下水浴加热5h，再将将反应混合物溶液以10000rmp离心15min，获取上清液。结果发现：该溶液在紫外灯下无荧光现象。
对比例1-3作为对比实施例，分别为加入NaOH的水浴加热法、加入其他化学试剂增强组氨酸还原性还原硝酸银和未加入NaOH的水浴加热法制备所得的银纳米团簇，与实施例4进行对比，对比结果如表1所示。实施例4与对比例1-3采用的银前躯体和保护剂均为硝酸银和组氨酸，实施例4采用的是微波合成法，而对比例1和对比例3采用的是水浴加热法，对比例2采用的是加入其他化学试剂增强组氨酸还原性的方法，其中对比例1还需加入NaOH试剂。从对比结果来看，实施例4的荧光强度要明显优于对比例1对比例2，并且在未加入NaOH的情况下，相较于对比例3，可以制备出荧光银纳米团簇。
表1不同制备方式所得银纳米团簇的荧光性能
Figure BDA0002737508200000061
对比例4：
参照实施例4，将组氨酸替换为L-半胱氨酸或者色氨酸，其他条件不变，结果发现无法形成相应的银纳米团簇。
对比例5：
参照实施例4，将微波辐射的功率由700W替换为560W或者350W，其他条件不变，结果发现无法形成相应的银纳米团簇。
实施例6：
将实施例4制备的荧光银纳米团簇(AgNCs@His)储备液(0.5mL)和2mL磷酸盐缓冲液(pH＝4.3,0.2mol/L)一起加入到荧光比色皿中，分别加入不同浓度(1×10-12M,1×10- 11M,1×10-10M,1×10-9M,1×10-8M,1×10-7M,1×10-6M)的硝酸铜标准溶液，以356nm为激发波长，测定其荧光光谱。如图4a所示，随着硝酸铜标准溶液浓度的增大，荧光银纳米团簇的荧光逐渐增强；如图4b所示，银纳米团簇溶液在加入铜离子后和未加铜离子时的荧光强度比值与铜离子浓度取对数后的浓度呈线性关系，图中荧光强度比值以I/I0表示，其中I与I0分别表示铜离子存在和不存在下银纳米团簇的荧光强度，其线性范围为1×10-12-1×10- 6mol/L(Y＝0.01551X+1.29398,线性系数R2＝0.98969)，铜离子的检测限为0.625nmol/L。
实施例7：
将实施例4制备的荧光银纳米团簇(AgNCs@His)储备液(0.5mL)和2mL磷酸盐缓冲液(pH＝7,0.2mol/L)一起加入到荧光比色皿中，分别加入不同浓度(0.1mM,0.2mM,0.4mM,0.6mM,0.8mM,1mM,5mM)的三氯化铁标准溶液，以356nm为激发波长，测定其荧光光谱。如图5a所示，随着三氯化铁标准溶液浓度的增大，荧光银纳米团簇的荧光逐渐被猝灭；如图5b所示，银纳米团簇溶液在加入铁离子前后的荧光强度比值与铁离子的浓度呈线性关系，图中荧光强度比值以I0/I表示，其中I0与I分别表示铁离子不存在和存在下银纳米团簇的荧光强度，其线性范围为100-1000μmol/L(Y＝0.000762809X+0.93534,线性系数R2＝0.99443)，铁离子的检测限为9.83μmol/L。该荧光银纳米团簇可应用于选择性检测混合物中的铜或铁离子。

Claims (10)

1.一种制备蓝色荧光银纳米团簇的方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：将组氨酸与可溶性银盐分散在水中形成混合液，混合液置于微波环境下进行反应，反应结束后得到蓝色荧光银纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性银盐中银离子与组氨酸的摩尔比为1：10-1：70。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液中组氨酸的浓度为0.025-0.125mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液中可溶性银盐中银离子的浓度为0.1-0.625mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在700W微波辐射下反应。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述反应是在微波辐射下反应1-9min。
7.权利要求1-6任一项所述方法制备得到的一种蓝色荧光银纳米团簇。
8.权利要求7所述的蓝色荧光银纳米团簇在铜、铁离子检测方面的应用。
9.一种测定Cu2+含量的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将权利要求7所述的蓝色荧光银纳米团簇分散在缓冲溶液中，然后与不同已知浓度的Cu2+标准溶液混合，形成不同浓度的Cu2+混合标准液；
(2)测定步骤(1)所得Cu2+混合标准液，以及未加Cu2+标准溶液的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光光谱，获得相应的荧光强度值；其中，Cu2+混合标准液的荧光强度值记为I，未加Cu2 +标准溶液的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光强度值为I0；
(3)利用荧光强度比I/I0与Cu2+标准溶液的浓度构建线性关系，获得含量测定模型。
10.一种测定Fe3+含量的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将权利要求7所述的蓝色荧光银纳米团簇分散在缓冲溶液中，然后与不同已知浓度的Fe3+标准溶液混合，形成不同浓度的Fe3+混合标准液；
(2)测定步骤(1)所得Fe3+混合标准液，以及未加Fe3+标准溶液的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光光谱，获得相应的荧光强度值；其中，Fe3+混合标准液的荧光强度值记为I，未加Fe3 +标准溶液的蓝色荧光银纳米团簇溶液的荧光强度值为I0；
(3)利用荧光强度比I/I0与Fe3+标准溶液的浓度构建线性关系，获得含量测定模型。
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