CN113340860B - 用于检测Fe3+的锰掺杂碳点、Mn-CDs溶液、试纸及其制备方法、检测方法 - Google Patents

Abstract

本文涉及用于检测Fe³⁺的锰掺杂碳点、Mn‑CDs溶液、试纸及其制备方法、检测方法，通过简单的一步溶剂热法合成了锰离子掺杂的碳化聚合物点(Mn‑CPDs)，其中锰离子以Mn‑O键的形式被包裹在碳核中；所述锰掺杂碳点在激发光照射下，产生位于400‑650nm的发射峰。再将该Mn‑CDs/Mn‑CDs溶液与纸质基材浸泡结合，进而研制出了一种价格低廉、简单快速并且能够直接检测Fe³⁺的便携式荧光试纸。实现了对铁离子浓度的线性检测，该荧光试纸具有可视觉检测、成本低廉、制备方便、便于携带、可现场检测等诸多优点。

Description

用于检测Fe3+的锰掺杂碳点、Mn-CDs溶液、试纸及其制备方 法、检测方法

技术领域

本发明属于新型纳米功能材料技术领域，涉及一种用于检测Fe³⁺的锰掺杂碳点、Mn-CDs溶液、试纸及其制备方法。

背景技术

铁是人体内必需的微量元素之一，也是构成血红蛋白和血红素的主要成分之一。体内铁含量异常可能影响人们身体健康，并且可能会导致各种疾病。在工业生产中，如金属离子排放不当会引起水体、土壤严重污染，直接或间接影响了生态循环和人体健康。其中三价铁离子(Fe³⁺)会引发细胞癌变、色素沉着以及某些器官功能紊乱等诸多问题。因此Fe³⁺的定量检测在临床医学、生物化学、分析化学等方面都有着重要意义和深远影响。目前检测铁含量的方法包括原子吸收光谱法、电化学法、质谱法和紫外可见分光光度法等。虽然这些方法准确度高，但明显地，耗时长、操作复杂而且需要昂贵成本的大型仪器，因此该类检测方法是无法在日常生活中投入和使用的。

目前一些商用检测Fe³⁺相对便携的试剂盒检测器与上述这些大型仪器相比，在操作以及耗时方面更加便利，但是它们的价格仍然偏高并且检测限相对偏高。默克Sigma-Aldrich铁离子测定试剂盒通过添加酸性缓冲液而使样品释放铁，可直接测定样品中的Fe^{3 +}，通过释放的铁与发色团反应，得到的比色产物与样品中的铁含量成比例，进而检测Fe³⁺。这种试剂盒效果较好，并且能够准确计算铁离子的含量，但是它价格昂贵，国内售价达到五千元以上。普利莱的铁离子比色法检测试剂盒的效果较好，但同样存在着价格偏高的问题。杭州陆恒生物科技有限公司的水中总铁离子检测试剂盒可以实现铁离子的快速检测，但它不仅价格偏高而且其检测浓度也只能够达到0.05-1mg/L。因此尽管这些试剂盒检测器相对于利用大型仪器进行检测，已经简易和方便了许多，但要投入到日常生活应用仍存在诸多无法克服的困难。其中较大的两个困难是：(1)精密的试剂盒由于材料和工艺而无法降低产品的价格进而很难实现在日常生活中的使用；(2)试剂盒追求能够准确地测量Fe³⁺含量，但同时对于微量的Fe³⁺却无法检测，在中国“规范”、WHO“准则”、美国“标准”的饮用水标准中规定铁的含量为0.3mg/L，很多试剂盒的检查限无法达到该标准，因此该类产品对于微量浓度Fe³⁺的检测灵敏度仍然不足。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于建立一种简单、快速和价格实惠的铁离子检测方法。荧光检测方法由于选择性好，灵敏性高，且操作简单，成为分析检测研究的热点。荧光检测方法已经被用来检测各种金属离子，其中半导体量子点、碳点(CDs)、荧光金属纳米簇和荧光有机纳米颗粒等荧光纳米颗粒不断的被合成出来，并运用到诸多领域。其中由于碳点具有优良的水溶解性能、抗光漂性、低毒性以及生物相容性等诸多优点，因此在荧光检测方面有着比其他荧光纳米颗粒更为重要的应用。

基于这些理论和构想，本发明利用锰离子掺杂碳点，通过简单的一步溶剂热法合成了锰离子掺杂的碳化聚合物点(Mn-CPDs)，并提出了离子与碳点结合的生长机理，本发明所合成的Mn-CDs较未掺杂锰离子的CDs的光致发光(Photoluminescence，简称PL)强度增强了十一倍之多，并且表现出较高的稳定性。本发明再将该Mn-CDs/Mn-CDs溶液与纸质基材浸泡结合，进而研制出了一种价格低廉、简单快速并且能够直接检测Fe³⁺的便携式荧光试纸。实现了铁离子浓度范围在1×10^-5mol/L-2.6×10^-5mol/L内的线性检测，并且能够实现Fe³⁺浓度低至1.25×10^-11mol/L的检测。该荧光试纸具有可视觉检测、成本低廉、制备方便、便于携带、可现场检测等诸多优点。

基于上述目的，本发明的一个方面提供了一种锰掺杂碳点，其中锰离子以Mn-O键的形式被包裹在碳核中。

在一些实施例中，所述锰掺杂碳点在激发光照射下，产生位于400-650nm的发射峰。

优选地，所述激发光的波长为320-400nm。更优选地，所述激发光的波长为340-380nm。进一步优选地，所述激发光的波长为约365nm。

优选地，所述发射峰的波长位于450-600nm。更优选地，所述发射峰的波长位于450-550nm。进一步优选地，所述发射峰的波长位于约488nm。

在一些实施例中，所述锰掺杂碳点的粒径为1-6nm。优选地，所述锰掺杂碳点的粒径为3-5nm。更优选地，所述锰掺杂碳点的粒径为约3.7nm。

在一些实施例中，所述锰掺杂碳点的制备原料包括碳源和锰源，采用溶剂热法制备而成。优选地，所述锰掺杂碳点的制备原料还包括氮源，通过将氮掺杂入碳点中，可提高碳点的稳定性和荧光性能。

在该实施例的一些实例中，可选地，所述碳源包括柠檬酸、乙二醇、单宁酸、糖类(例如蔗糖、果糖或葡萄糖)、聚丙烯酸、氨基酸、焦磷酸、丁烷四羧酸、石墨及其衍生物、羟基苯及其衍生物、邻苯二甲酸及其衍生物、邻苯二酚及其衍生物、乙二胺四乙酸和苯二胺及其衍生物中的一种或几种。

在该实施例的一些实例中，可选地，所述锰源包括氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、硼酸锰、碳酸锰、磷酸锰和醋酸锰中的一种或几种。

在该实施例的一些实例中，可选地，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。

在该实施例的一些实例中，可选地，所述氮源包括甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、甲酰胺、乙酰胺、尿素、硫脲、半胱氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸、氨气、乙二胺四乙酸和苯二胺及其衍生物中的一种或几种。

在该实施例的一些实例中，所述碳源为柠檬酸，所述锰源为氯化锰，所述氮源为乙醇胺，其中碳源、锰源、氮源的摩尔比为28-28:8-12:500-700。优选地，其中碳源、锰源、氮源的摩尔比为约为33：10：600。

本发明另一个方面提供了一种锰掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳源和锰源加入溶剂，搅拌，得到碳锰前驱体溶液；

2)将氮源加入所得碳锰前驱体溶液，混合，加热反应，得到锰掺杂碳点的粗溶液。

在一些实施例中，步骤1)中，将碳源和锰源加入溶剂，搅拌3-5h，得到碳锰前驱体溶液。

在一些实施例中，步骤2)中，将氮源加入所得碳锰前驱体溶液，混合，在100-200℃下加热4-20h，得到粗溶液。优选地，在120-200℃下加热8-20h。更优选地，在160-200℃下加热8-20h。

优选地，将氮源加入所得碳锰前驱体溶液，混合后转移至聚四氟乙烯反应釜中，利用例如水热反应釜、油浴炉和烘箱中一种或几种进行加热。

在一些实施例中，所述锰掺杂碳点的制备方法，得到锰掺杂碳点的粗溶液后，还包括以下步骤：将所得锰掺杂碳点的粗溶液进行提纯。

在该实施例的一些实例中，得到锰掺杂碳点的粗溶液后，所述提纯包括以下步骤：

将所得粗溶液和硅胶粉混合旋干，然后采用层析分离，再将其旋干至油状，得到纯化的锰掺杂碳点。

优选地，将所得粗溶液和硅胶粉混合放入旋转蒸发仪旋干至粉末；配取淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1；然后采用柱状层析分离，再将其旋干至油状，得到纯化的锰掺杂碳点。

本发明另一个方面提供了一种锰掺杂碳点(Mn-CDs)溶液，其包括上述实施例的锰掺杂碳点和溶剂。

在一些实施例中，所述溶剂包括水和乙醇中的至少一种。

在一些实施例中，所述锰掺杂碳点与所述溶剂的体积比约为1:100。

本发明另一个方面提供了一种Fe³⁺检测试纸，其包括上述实施例的锰掺杂碳点和纸质基材。

在一些实施例中，所述纸质基材可选滤纸。

本发明另一个方面提供了一种Fe³⁺检测试纸的制备方法，其包括以下步骤：

将纸质基材浸泡于上述实施例的Mn-CDs溶液中，取出进行干燥，得到所述试纸。

在一些实施例中，所述纸质基材可选滤纸；将滤纸浸泡于所述Mn-CDs溶液中，静置约30秒即可取出。

本发明另一个方面提供了一种用于检测Fe³⁺的试剂盒，其包括上述实施例的Fe³⁺检测试纸和比色卡。

在本发明实施例中，所述比色卡的制备方法与上述试纸类似，但还包括：将不同Fe³⁺的浓度的溶液滴加在所得试纸上。优选地，所述不同Fe³⁺的浓度为梯度浓度。

本发明另一个方面提供了一种锰掺杂碳点在检测Fe³⁺中的应用。

本发明另一个方面提供了一种Fe³⁺的检测方法，包括以下步骤：

将待检测样品滴加在上述实施例的Fe³⁺检测试纸上，在激发光下，与比色卡进行对比，从而确定待检测样品的Fe³⁺的存在或浓度。

在一些实施例中，所述激发光的波长为320-400nm。优选地，所述激发光的波长为340-380

nm。更优选地，所述激发光的波长为约365nm。

本发明另一个方面提供了一种Fe³⁺检测装置，包括上述实施例的Fe³⁺检测试纸和激发光源，其中所述激发光源被设置为照射所述Fe³⁺检测试纸。

本发明的有益效果：

本发明实施例所制备的锰离子掺杂CDs较未掺杂锰离子的CDs的PL强度增强了十一倍之多，将其与纸质基材结合后所制成的便携式荧光试纸不仅在成本上有着压倒性优势，并且由于采用绿色无毒且荧光强度强的锰离子掺杂碳点作为荧光基质，更加扩大了其应用范围。同时该试纸灵敏度较高，检测限能够达到Fe³⁺＝1.25×10^-11mol/L，这远远高于中国“规范”、WHO“准则”、美国“标准”的饮用水标准中规定铁的含量，因此完全能够满足人们对于Fe³⁺在日常生活中的使用和检测。因此，该便携式荧光试纸具有可视觉检测、制备方便、便于携带、可现场检测并且成本低廉、灵敏度高、检测限低等诸多优点。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例1实验流程图。

图2为锰离子与碳点的生长以及结合过程的示意图。

图3a为实例4锰掺杂碳点的透射电镜(TEM)图。

图3b为实例4锰掺杂碳点的高分辨透射电镜(HRTEM)图。

图4为实例4锰掺杂碳点的粒径分布图。

图5为傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图，其中上方为乙醇溶液，中间为对比例2碳点乙醇溶液，下方为实例4锰掺杂碳点乙醇溶液。

图6为X射线衍射能谱(XPS)图，其中图6a为Mn-CDs溶液，图6b为CDs溶液。

图7为实施例3Mn-CDs溶液与对比例3CDs溶液的光致发光谱图。

图8为不同Fe³⁺浓度下Mn-CPDs溶液的发射光谱。

图9为不同Fe³⁺浓度下Mn-CPDs溶液PL强度的线性拟合。

图10为15组Mn-CPDs溶液的PL强度变化图，其中左图为不同离子下Mn-CPDs溶液的发射光谱，右图为不同离子下PL强度I与不添加离子的Mn-CPDs溶液的PL强度I₀之间的比值。

图11为不同浓度Fe³⁺溶液滴定至实施例4Mn-CDs试纸和对比例4CDs试纸上，在365nm下观察的结果。

图12为实施例4一个实例的比色卡示意图。

图13为实施例4Fe³⁺检测试纸的制备至检测的操作流程图。

图14为不同浓度Fe³⁺溶液滴在实施例3Mn-CDs溶液(下)、实施例4锰掺杂碳点试纸(中)、对比例4未掺杂碳点试纸(上)，在365nm下观察的结果。

具体实施方式

重金属离子会对人们的食物、饮用水等造成严重污染，并威胁人们的生命安全，其中铁离子不仅影响影响生态循环和身体健康，还是人体中必不可少的微量元素，因此对铁离子的检测分析十分必要。如上文所述，当今离子检测主要手段几乎都需要繁杂的步骤和精密昂贵的仪器。而荧光探针由于具有较高灵敏度、易操作等优点，成为了离子检测常用手段。当前应用比较多的荧光探针主要是传统的量子点和基于有机染料分子的荧光探针。传统的量子点几乎都含有重金属，限制了它的应用与推广。而基于有机染料的分子荧光探针，其光稳定性比较差，且易发生光漂白现象，难以满足实际需求。因此寻找一种毒性低、光稳定性好的荧光探针具有十分重要的意义。作为生命体组成成分的碳元素，其天然含量较为丰富，是构成碳点的主要元素，碳点的毒性较低、生物相容性较好等优点使得其在离子浓度检测领域具有广泛的应用前景。因此本发明实施例选择碳点来定向检测三价铁离子。

自碳点(CDs)于2004年首次被发现以来，其各方面的研究都取到了很大的进展，各种不同方法的掺杂也都相继被报道，掺杂元素的CDs的应用的越来越广泛，应用前景也变得更加广阔，然而，到目前为止，元素掺杂碳点的掺杂方式，以及是以怎样的方式和碳点结合至今没有统一的说法，一个客观、明确的说法去解决这个问题是迫在眉睫的。只有解决了元素与碳点的结合方式的问题，才能够具体清晰的去认知各样的元素是怎样改变碳点的光致发光性能、怎么样结合生物细胞进行生物成像以及其他更广阔的应用。为了在今后的研究中能够解决元素掺杂碳点的各种技术缺陷，因此本发明还对碳点在形成过程中金属离子与CDs的结合过程进行了研究，并最终确定金属离子以怎么样的成键方式掺入CDs。同时本研究证明了锰离子的掺杂对碳点能级所起的作用，并以共振能量转移的方式提高了CDs的PL强度，该问题的解决将为今后元素掺杂CDs提供可靠的理论基础，在后期元素掺杂碳点后期应用，无论是传感、生物诊疗、药物传递等其他领域都占据非常重要的地位。通过研究元素与碳点的结合方式，从而有利于客观明确地探究后期应用，因此该研究的探究具有非常深刻的意义，尤其对碳点后期研究有着深远的意义。

如今越来越多的研究发现碳点在随机脱水的过程中形成了高度交联的聚合物簇，提出了“碳化聚合物点(CPDs)”的概念，这一概念揭示一类CDs的形成本质，同时强调聚合和碳化的重要性。本研究以该理论为基础，认为碳点的形成过程中主要涉及水热交联聚合的过程。实施例中以锰离子的掺杂为切入口，合成了锰离子掺杂碳化聚合物点(Mn-CPDs)。

现结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。应当理解，本发明不限于任何单个特定实施例或所列举的变化。本发明所属领域的技术人员将想到本发明的许多修改、变化和其他实施方式，并且本发明旨在涵盖这些修改、变型和实施方式。

实施例1锰掺杂碳点的制备

本实施例以柠檬酸(CA)为碳源，氯化锰(MnCl₂)为锰源，乙醇胺(ETA)为氮源，采用溶剂热法合成锰掺杂碳化点(Mn-CDs)。本实施例设计了六组实例样品来验证锰离子在反应过程中掺入碳化聚合物点(CPDs)的具体过程。通过对比分析不同的温度和时间条件下Mn-CDs的交联和碳化程度，进而证明出了锰离子是以Mn-O键的形式在交联碳化的过程中被包裹在了碳核中。

实例1锰掺杂碳点粗溶液的制备

本实例锰掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.6304g一水柠檬酸(A.R.)和0.197g四水氯化锰(A.R.)，加入30mL超纯水，在室温下搅拌4h，得到碳锰前驱体溶液；所得溶液命名为1号样品；

(2)重复步骤(1)，量取3.621ml乙醇胺加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀，所得溶液命名为2号样品；

(3)重复步骤(2)，将待反应的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，置于120℃下反应4h，得到粗溶液，所得溶液命名为3号样品。

实例2锰掺杂碳点粗溶液的制备

本实例锰掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.6304g一水柠檬酸(A.R.)和0.197g四水氯化锰(A.R.)，加入30mL超纯水，在室温下搅拌4h，得到碳锰前驱体溶液；

(2)量取3.621ml乙醇胺加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀，将待反应的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，置于160℃下反应6h，得到粗溶液；所得溶液命名为4号样品。

实例3锰掺杂碳点粗溶液的制备

本实例锰掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.6304g一水柠檬酸(A.R.)和0.197g四水氯化锰(A.R.)，加入30mL超纯水，在室温下搅拌4h，得到碳锰前驱体溶液；

(2)量取3.621ml乙醇胺加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀，将待反应的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃下反应15h，得到粗溶液；所得溶液命名为5号样品。

对比例1一种碳点粗溶液的制备

本对比例碳点的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.6304g一水柠檬酸(A.R.)加入30mL超纯水，在室温下搅拌4h，得到碳前驱体溶液；

(2)量取3.621ml乙醇胺加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀，将待反应的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃下反应15h，加入0.197g四水氯化锰(A.R.)，搅拌均匀，得到粗溶液；所得溶液命名为6号样品。

将实例1-3所得1-6号敞口置于室温下搅拌24小时，实施例1完整流程可参见图1实施例1的实验流程图。经室温搅拌24小时后，其中1号样品中没有任何黑色沉淀的析出，可以说明：柠檬酸的羧基和Mn离子所形成的配合物在空气中搅拌不容易解离，因此没有黑色物质析出。2号样品中析出了一定量的黑色物质，这说明表面的羧基与锰离子结合较不稳定，在空气中静置会析出黑色物质，即碳点表面形成的Mn-O键较不稳定。从2号-5号样品来看，即随着加热搅拌反应的温度和时间逐渐增加，析出的黑色物质呈现出先增加后降低的过程，这可以说明：

(1)碳点的合成过程是先生成小分子的柠檬酸衍生物，再形成长聚合物链，然后再发生交联和碳化；根据2号至3号样品及反应条件的变化，黑色物质析出量增加是因为在3号样品的反应温度下，占据主导地位的是小分子荧光团和聚合物长链，并且主要方向是往碳化的碳点方向生长，它们表面含有的羧基或其他含氧官能团与锰离子发生配位后，大部分裸露在碳点的表面，非常不稳定，在空气中静置便会析出黑色的物质。

(2)根据4号至5号样品的变化中可以观察到黑色物质的析出量呈现出降低的趋向，其中5号样品更稳定，没有析出黑色物质，说明锰离子已稳定掺入了碳点中，这是因为后期碳点进行交联和碳化，将Mn-O键交联在碳核中而不是裸露在表面，因此没有析出黑色物质。

基于以上发现和碳化聚合物点的形成理论，本实施例总结了锰离子与碳点的生长以及结合过程，如图2所示，首先锰离子与前驱体上的羧基等含氧官能团结合，随后发生官能团之间的碰撞缩水形成小分子物质，此时锰离子以Mn-O键的形式结合在小分子表面，并且Mn-O键是暴露在表面的，随着温度和反应时长的增加，反应进行到下一个阶段，小分子的持续脱水缩合会形成具有一定交联的长聚合物链，然后长聚合物链发生纠缠，导致空间距离的缩短，使得交联进一步深入到聚合物团簇的内部，此时Mn-O键伴随着长聚合物链的交联，被包裹在了聚合物团簇中，最后随着温度和反应时长近一步的增加，聚合物团簇会发生碳化，与此同时，锰离子以Mn-O键的形式被稳定的掺进了碳核之中，并且表现出非常高的稳定性。

实施例2锰掺杂碳点的提纯与分析

本实施例将实施例1制备所得锰掺杂碳点粗溶液进行提纯，用透射电镜(TEM)对Mn-CDs进行形貌和结构表征，并通过X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱(FT-IR)验证了锰离子以Mn-O键的形式存在。

实例4

本实例锰掺杂碳点的制备方法与实例3类似，但还包括提纯步骤(3)，包括以下步骤：

(1)称取0.6304g一水柠檬酸(A.R.)和0.197g四水氯化锰(A.R.)，加入30mL超纯水，在室温下搅拌4h，得到碳锰前驱体溶液；

(2)量取3.621ml乙醇胺加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀，将待反应的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃下反应15h，得到粗溶液；

(3)将步骤(2)所得粗溶液和硅胶粉混合放入旋转蒸发仪旋干至粉末，配取淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1，然后采用柱状层析分离，将其旋干至油状，得到纯化的锰掺杂碳点(Mn-CDs)。

对比例2未掺杂碳点的制备

本对比例未掺杂碳点的制备方法与实例4类似，但未加入锰源，即所得碳点未掺杂锰。

本对比例碳点的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取0.6304g一水柠檬酸(A.R.)加入30mL超纯水，在室温下搅拌4h，得到碳前驱体溶液；

(2)量取3.621ml乙醇胺加入步骤(1)所得溶液，搅拌均匀，将待反应的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，置于180℃下反应15h，得到粗溶液；

(3)将步骤(2)所得粗溶液和硅胶粉混合放入旋转蒸发仪旋干至粉末，配取淋洗剂：二氯甲烷/甲醇＝10/1，然后采用柱状层析分离，将其旋干至油状，得到纯化的未掺杂碳点。

透射电镜(TEM)采用FEI Tecnai G2 S-Twin透射电镜，现场发射枪工作于200kv，由TEM图可以看到实例4合成的锰掺杂碳点样品分布均匀没有聚集(参见图3a)，高分辨透射电镜(HRTEM)图显示其晶格间距d为0.21nm(参见图3b)，对应于石墨烯结构的(001)晶面。利用粒度分析仪(Nano ZS,Malvern Instruments Ltd,England)测量了实例4所得Mn-CDs的粒度分布，结果表明所得Mn-CDs为1-6nm间的准球形(粒径分布直方图参见图4)，实例4Mn-CDs的平均粒径在3.7nm左右。

利用傅立叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)对比分析实例4锰掺杂碳点和对比例2未掺杂碳点的化学成分、结构和表面状态，其中傅里叶变换红外光谱(FT-IR)采用KBr球团技术，用Vertex Perkin Elmer 580BIR分光光度计(Bruker)进行测定。x射线光电子谱(XPS)使用一个VG ESCALAB MK II电子光谱仪Mg Kα(1200eV)作为激励源。由于用于FT-IR测量的样品不能含水，因此将采用旋转蒸发仪旋干后的实例4和对比例2碳点溶于乙醇溶液中进行测量。从傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图可以在661cm^-1处观察到Mn-O键的振动吸收(参见图5，其中上方为乙醇溶液，中间为对比例2碳点乙醇溶液，下方为实例4锰掺杂碳点乙醇溶液)，说明锰离子以Mn-O键的形式成功掺入碳核中。图6示出了实例4锰掺杂碳点(图6a)和对比例2碳点(图6b)的X射线衍射能谱(XPS)图，从图6a插图中可以看到锰微弱的结合能，由于XPS测定对于金属元素有深度限制，被包裹在碳核中的锰难以被检测，但也从侧面证明了锰离子成功掺入了碳点中。

实施例3Mn-CDs溶液

本实施例Mn-CDs溶液，其包括实例4所得锰掺杂碳点和超纯水。

本实施例Mn-CDs溶液的制备方法，包括以下步骤：

取实例4纯化的油状Mn-CDs 50μL加入5mL超纯水，搅拌均匀，得到Mn-CDs溶液。

对比例3CDs溶液

本对比例CDs溶液，其包括对比例2所得碳点和超纯水。

本对比例CDs溶液的制备方法，包括以下步骤：

取对比例2纯化的油状CDs 50μL加入5mL超纯水，搅拌均匀，得到CDs溶液。

光致发光测试

将实施例3所得Mn-CDs溶液和对比例3所得CDs溶液进行光致发光测试。采用日立F-7000分光光度计，配以150w氙灯作为激发源，在365nm激发光下，对实施例3Mn-CDs溶液和对比例3CDs溶液进行光致发光(PL)测定。由图7可见，实施例4Mn-CDs溶液的PL发射峰在约488nm处，相对于未掺杂的CDs溶液红移了约10nm。由峰值积分计算面积比，得出Mn-CDs/Mn-CDs溶液较未掺杂锰离子的CDs/CDs溶液的光致发光(PL)强度增强了11.54倍。

Fe³⁺浓度检测

用滴管吸取含有不同浓度(C＝0.0534×10^-4mol/L-26.25×10^-4mol/L)的Fe³⁺溶液分别滴在实施例3Mn-CPDs溶液中，通过图8发射光谱发现随着Fe³⁺浓度的增加，Mn-CDs溶液的PL强度越来越低，并且在Fe³⁺浓度C＝1.0×10^-5mol/L-2.6×10^-5mol/L范围内，Mn-CDs溶液的PL强度I和Fe³⁺的浓度C成线性关系：I＝-5.39478C+174.07539，其中残差平方和为23.19415(参见图9)。

Fe³⁺的特异性检测

另取14组实施例3Mn-CPDs溶液，分别加入浓度为1×10^-4mol/L的Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Pt²⁺、Br^1-、Eu³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺、Fe³⁺、Ru³⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺，以及1组不添加离子的Mn-CPDs溶液。15组Mn-CPDs溶液的PL强度变化对比如图10所示，其中左图为不同离子下Mn-CPDs溶液的发射光谱。以不添加离子的Mn-CPDs溶液的荧光强度I₀为100％，14组添加离子的Mn-CPDs溶液的荧光强度I分别为95.568％、96.745％、81.06％、97.783％、98.436％、98.761％、97.462％、86.909％、99.002％、5.324％、98.57％、98.889％、90.237％、99.012％(参见图10右图)。对比之下可以明显地发现，该Mn-CPDs溶液能够明显地被Fe³⁺猝灭，而其他离子只有轻微的荧光变化，因此可以得出该Mn-CPDs溶液对于Fe³⁺的特异性相对较好，可以作为特异性检测Fe³⁺的荧光检测溶液。

实施例4锰掺杂碳点试纸

本实施例锰掺杂碳点试纸，其包括本发明实施例所得Mn-CDs和滤纸。

本实施例锰掺杂碳点试纸的制备方法，其包括以下步骤：

配制实施例3Mn-CDs溶液，将滤纸浸泡其中，静置约30秒，取出置于60℃恒温箱烘干，得到锰掺杂碳点试纸。

对比例4未掺杂碳点试纸

本对比例未掺杂碳点试纸的制备方法与实施例4类似，但实施例3Mn-CDs溶液替换为对比例3CDs溶液。

本对比例未掺杂碳点试纸的制备方法，其包括以下步骤：

配制对比例3CDs溶液，将滤纸浸泡其中，静置约30秒，取出置于60℃恒温箱烘干，得到未掺杂碳点试纸。

Fe³⁺浓度检测

将烘干后的实施例4锰掺杂碳点试纸与对比例4未掺杂碳点试纸用于Fe³⁺浓度检测。首先配制不同浓度的Fe³⁺溶液(C＝1mol/L、5×10^-2mol/L、5×10^-4mol/L、5×10^-6mol/L、5×10^-8mol/L、5×10^-10mol/L、5×10^-11mol/L、2.5×10-¹¹mol/L)，取毛细管沾取配好的Fe³⁺溶液从左到右分别滴定至实施例4Mn-CDs试纸和对比例4CDs试纸上，在365nm紫外光下观察，得到如图11所示的结果。与将不同浓度的Fe³⁺溶液滴在Mn-CDs溶液和未掺杂CDs溶液中的结果类似，在激发光下，发现随着Fe³⁺浓度的增加，试纸上滴定Fe³⁺处的PL强度越来越低。

在滴定相同浓度的Fe³⁺溶液的情况下，实施例4锰掺杂碳点试纸上荧光猝灭处的PL强度低于对比例4未掺杂碳点试纸上的荧光猝灭处。在5×10^-11mol/L的Fe³⁺浓度下，对比例4试纸上的发光与猝灭处之间区别已经不明显，而在2.5×10-¹¹mol/L的Fe³⁺浓度下，实施例4试纸上荧光猝灭处的PL强度明显低于未滴定荧光处。

通过分析推测，在CPDs中的sp²杂化碳在365nm激发下电子从基态产生π-π*的跃迁到达激发态，和空穴复合后回到基态并放出蓝色的荧光。在Mn-CPDs中，锰离子复合物(例如，锰离子进入碳核中形成的Mn-O官能团)和sp²杂化碳都会被365nm激发产生电子跃迁，其中锰离子所产生的n-π*的跃迁到达激发态后会和sp²杂化碳的激发态能级产生共振能量转移，进而增加了激发态的电子和能量，因此在释放的过程中会产生更强的荧光。在添加Fe³⁺后，处于激发态的电子被Fe³⁺捕获，进而无法以光子的形式放出，因此Fe³⁺会增加Mn-CPDs的非辐射跃迁并且阻断有效的辐射跃迁，随之Mn-CPDs丧失了光致发光的能力导致荧光猝灭。

制作比色卡

参照实施例4锰掺杂碳点试纸的制备方法制作锰掺杂碳点试纸，在烘干后的锰掺杂碳点试纸上，采用毛细管滴加不同Fe³⁺的浓度的溶液。在一个具体示例中，采用毛细管分别滴加浓度为1mol/L、0.5mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L、0.001mol/L、0.0005mol/L的Fe³⁺溶液，然后静置风干，得到如图12所示的比色卡。本领域技术人员可以理解的是，比色卡的形状、材质以及所设置的浓度梯度和滴加Fe³⁺溶液的量和位置，可根据实际需要进行调整。

滴定Fe³⁺并检测

用毛细管点取含有不同浓度的Fe³⁺溶液滴在实施例4锰掺杂碳点试纸，然后在激发光下，与比色卡进行对比，确定Fe³⁺大致浓度范围。实施例4锰掺杂碳点试纸的制备以及检测的具体操作流程可参见图13。在日常生活中，可以通过滴定待检测样品溶液至本发明锰掺杂碳点试纸，如滴定处发生荧光猝灭则证明存在溶液中存在Fe³⁺；当对Fe³⁺浓度精确度的要求不需要达到精密级别，或者仅需要大致的浓度范围时，可以通过对比比色卡，即可便利地确定待检测样品溶液中的Fe³⁺浓度。

在一个具体示例中，配制浓度为1.25×10^-2mol/L、1.25×10^-3mol/L、1.25×10^{- 5}mol/L、1.25×10^-8mol/L、1.25×10-¹¹mol/L的Fe³⁺溶液，用毛细管点取上述不同浓度的Fe³⁺溶液滴在在实施例3Mn-CDs溶液、实施例4锰掺杂碳点试纸、对比例4未掺杂碳点试纸，然后在365nm激发光下进行观察。如图14所示，相比于Mn-CDs溶液(下)，锰掺杂碳点试纸(中)在低浓度(1.25×10^-8mol/L-1.25×10-¹¹mol/L)Fe³⁺溶液滴定处的荧光猝灭的区别更明显，因此锰掺杂碳点试纸对于低浓度下的Fe³⁺离子更为灵敏，其检测最低浓度至少能够达到1.25×10-¹¹mol/L。

实施例5Fe³⁺检测装置

本实施例提供了一种Fe³⁺检测装置，包括实施例4锰掺杂碳点试纸和激发光源，其中所述激发光源被设置为照射所述Fe³⁺检测试纸。

在本实施例的一些实例中，将待检测样品直接滴定至Fe³⁺检测装置的滴定区中的试纸，或者将待检测样品滴定至Fe³⁺检测装置的滴定区，待检测样品传输至装置内部的试纸；使激发光源通电并照射试纸，使试纸发光。

在本实施例的一些实例中，使试纸发光后，可以与单独的比色卡进行对比，确定待检测样品中Fe³⁺的大致浓度范围。可选地，所述Fe³⁺检测装置内还设置有比色卡，其中所述比色卡布置为与所述Fe³⁺检测试纸一同被激发光源照射。可选地，所述Fe³⁺检测装置还包括旋钮，其中所述旋钮被设置为旋转比色卡，以便于将试纸与比色卡进行对比。

在本实施例的一些可选的实例中，所述Fe³⁺检测装置还包括识别器件，其中识别器件被设置为检测Fe³⁺的浓度，具体地，识别试纸的发光强度，并且与内置的发光强度参照进行对比，从而确定Fe³⁺浓度。

本发明的实施例还提供了一种计算机可读存储介质，其设置在识别器件中，所述计算机可读存储介质存储有计算机程序，其中，所述计算机程序被处理器执行时实现上述检测Fe³⁺的存在或浓度的方法。本领域技术人员可以理解，实现上述实施例方法中的全部或部分步骤是可以通过程序来指令相关的硬件来完成，该程序存储在一个存储介质中，包括若干指令用以使得一个设备(可以是单片机，芯片等)或处理器执行本发明实施例所述检测方法的全部或部分步骤；而前述的存储介质包括：U盘、移动硬盘、只读存储器(ROM，Read-Only Memory)、随机存取存储器(RAM，Random Access Memory)、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

以上所述仅为本发明的若干实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锰掺杂碳点在检测Fe³⁺中的应用，其特征在于，所述锰掺杂碳点的制备原料包括碳源、锰源和氮源；所述锰掺杂碳点采用溶剂热法制备而成；其中锰离子以Mn-O键的形式被包裹在碳核中；

所述碳源为柠檬酸；

所述锰源为氯化锰；

所述氮源为乙醇胺；

所述碳源、锰源、氮源的摩尔比为33：10：600；

所述溶剂为水和乙醇中的至少一种；

所述的锰掺杂碳点的制备方法包括以下步骤：

1）将碳源和锰源加入溶剂，搅拌，得到碳锰前驱体溶液；

2）将氮源加入所得碳锰前驱体溶液，混合，加热反应，得到锰掺杂碳点的粗溶液；步骤2）中，所述加热反应是在120-200℃下加热8-20 h。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰掺杂碳点在激发光照射下，产生位于400-650 nm的发射峰。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锰掺杂碳点的粒径为1-6 nm。

4.一种Fe³⁺的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

将纸质基材浸泡于锰掺杂碳点溶液中，取出干燥，得到试纸，将待检测样品滴加在所述的试纸上，在激发光下，与比色卡进行对比；

所述锰掺杂碳点的制备原料包括碳源、锰源和氮源；所述锰掺杂碳点采用溶剂热法制备而成；其中锰离子以Mn-O键的形式被包裹在碳核中；

所述碳源为柠檬酸；

所述锰源为氯化锰；

所述氮源为乙醇胺；

所述碳源、锰源、氮源的摩尔比为33：10：600；

所述溶剂为水和乙醇中的至少一种；

所述的锰掺杂碳点的制备方法包括以下步骤：

1）将碳源和锰源加入溶剂，搅拌，得到碳锰前驱体溶液；

2）将氮源加入所得碳锰前驱体溶液，混合，加热反应，得到锰掺杂碳点的粗溶液；步骤2）中，所述加热反应是在120-200℃下加热8-20 h。

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