CN114525133B - 一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备与检测Fe3+的应用 - Google Patents

一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备与检测Fe3+的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备与检测Fe3+的应用，该含疏水铜纳米团簇胶体溶液是将Cu4I4溶解到二甲基亚砜中，然后与EuW10溶液自组装形成。本发明制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液具有突出的光学性质，只改变Cu4I4的浓度即可制成一系列不同的发光颜色，本发明的含疏水铜纳米团簇胶体溶液在加入Fe3+后荧光猝灭，检测限为50nM，可以用来检测Fe3+。本发明的含疏水铜纳米团簇胶体溶液制备方法简单，成本低廉；检测手段简单快捷，易于观察。

Description

一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备与检测Fe3+的应用
技术领域
本发明涉及一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法与检测Fe3+的应用，属于新材料领域。
背景技术
铁元素是人体中必需的微量元素，总含量约为4～5g。红细胞中的血红蛋白是运输氧气的载体，而铁是血红蛋白的组成成分，它与氧结合，运输到身体的每一个部分，供人们呼吸氧化，以提供能量，获得营养；铁还可以促进发育，增加对疾病的抵抗力，调节组织呼吸，防止疲劳，构成血红素，预防和治疗因缺铁而引起的贫血，使皮肤恢复良好的血色。然而，过多的铁储存在体内也存在潜在的有害作用，导致铁中毒，这与多种疾病，如心脏和肝脏疾病、糖尿病及某些肿瘤有关。此外，在水中如果存在过多的铁元素会影响水的色、嗅、味等，甚至会影响特殊工业如纺织、造纸和食品工业。因此研究一种方便、快速、简单、易于观察的检测铁的方法很有必要，并且有很大的应用前景。
荧光物质经常被选作荧光探针来检测有毒物质。其原理是被检测物质和荧光物质之间发生相互作用继而影响荧光物质的发光情况，从而达到检测的目的。金属纳米簇由于其存在配体-金属电荷转移，金属-金属作用，配体-配体之间的π-π堆积作用，具有独特的发光现象，因此金属纳米簇可以作为荧光探针来检测毒害物质。
铜纳米团簇由于其特殊性能而且原料来源广泛而引起业界人士的青睐，关于铜纳米团簇的专利文件也有诸多报道，比如：中国专利文件CN108707644A(申请号：CN201810523133.5) 公开了一种基于DNA模板化的铜簇探针检测焦磷酸根离子及碱性磷酸水解酶的方法。该方法包括：使用DNA为模板合成发出红色荧光的铜簇探针,再通过Cr3+离子引发的荧光铜簇纳米开关来实现对焦磷酸根离子和碱性磷酸水解酶的高灵敏度和高选择性检测。此外,该荧光纳米探针还能够在复杂体系中实现对焦磷酸根离子和碱性磷酸水解酶的检测。再例如：中国专利文件CN113466199A(申请号：CN202110760412.5)公开了一种铜纳米团簇与硅藻土复合荧光传感器的制备用于六价铬离子的检测的方法，其特征在于，具体步骤如下：一、将铜盐溶解于去离子水中,在室温下超声溶解,形成均匀的混合溶液,得到溶液A；其中铜盐的摩尔量与去离子水的体积比为(0.12)mmol：(12)mL；二、将步骤一得到的溶液A加入青霉胺溶液中,磁力搅拌器搅拌1h～2h,为溶液B；三、将硅藻土加入到溶液B中,获得具有六价铬离子检测功能的铜纳米团簇与硅藻土复合荧光传感器。但是，未见铜纳米团簇在铁离子检测中的报道。
关于铁离子的检测，也有专利文件报道，例如：CN113460996A公开了一种检测铁离子的荧光碳点、水凝胶和试纸的制备方法，碳点能选择性地与铁离子结合，这使其成为水溶液和各种生物体系中检测铁离子。CN113376129A公开了一种用于检测铁离子的碳点基纳米复合物的制备方法及应用，碳点基纳米复合物在水环境中表现出优异的磷光余晖性质，可用于磷光法检测水环境中铁离子。CN113024595A公开了一种用于三价铁离子检测的3,5,7-三甲基环四硅氧烷基环丙沙星荧光探针，1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷改性后的环丙沙星具有明亮的绿色荧光，在Fe3+离子出现时，产生荧光猝灭，从而实现对Fe3+的检测。然而，现有铁离子检测技术的荧光探针，不仅制备方法复杂，而且环保性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法与检测 Fe3+的应用。本发明的胶体溶液不仅制备方法简单，经济性高，无污染且检测的敏感性好。
术语说明：
Cu4I4：是一种四核的铜纳米团簇，配体为三苯基膦。由于配体间的π-π作用，配体向金属的电荷转移作用、配体向金属-金属电荷转移作用以及金属-金属的相互作用，Cu4I4具有微弱的发光性质，但量子产率接近0。
EuW10：是Na9[EuW10O36]·32H2O：是一类Weakley型稀土多金属氧酸盐，分子中含有稀土元素，存在配体向金属的电荷转移作用，具有一定的发光性质。
本发明的技术方案如下：
一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液，是由Cu4I4的有机溶剂溶液与EuW10的水溶液混合而成。
根据本发明，优选的，Cu4I4的有机溶剂溶液与EuW10的水溶液的体积比为(3-5)：6，最优选4:6。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜。
根据本发明，优选的，所述的Cu4I4在二甲基亚砜中的浓度为0.0025-5mg·mL-1；
优选的，EuW10在水中的浓度为2-3mg·mL-1。
根据本发明，优选的，混合后含疏水铜纳米团簇胶体溶液中，EuW10总浓度为1-2mg·mL-1， Cu4I4总浓度为0.001-3mg·mL-1。
根据本发明，优选的，所述的Cu4I4按如下方法制备得到：
将CuI分散在二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，加入三苯基膦，室温下充分搅拌，抽滤，得到白色粉末状固体；
将白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声分散均匀，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到的固体粉末溶于二甲基亚砜溶液中，静置分层，上层逐滴加入甲醇溶液扩散，三天后即得Cu4I4粉末。
根据本发明，优选的，CuI分散在二氯甲烷中的浓度为2-5mmol·L-1，最优选2.6mmol·L-1；三苯基膦在混合溶液中的浓度为1-5mmol·L-1，最优选2.0mmol·L-1。
根据本发明，优选的，超声分散的超声频率为30～50kHz，超声功率为80W，超声时间为20～30分钟。
根据本发明，所述的Cu4I4的制备，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
将CuI分散在二氯甲烷溶液中，搅拌10min，再加入三苯基膦，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体；将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体；取10mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL二甲基亚砜溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu4I4粉末。
根据本发明，含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，包括步骤如下：
(1)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到Cu4I4/二甲基亚砜溶液；
(2)EuW10水溶液的制备
称取EuW10粉末，加入超纯水，配制得到EuW10水溶液；
(3)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，静置，即得含疏水铜纳米团簇胶体溶液。优选的，静置时间为1-3天。
根据本发明，上述含疏水铜纳米团簇胶体溶液在Fe3+检测中的应用。
本发明的原理：
本发明制备的Cu4I4溶解到二甲基亚砜中在室温下是没有荧光的，通过不良溶剂水的加入，使Cu4I4聚集，形成沉淀态，产生聚集诱导发光现象，通过疏溶剂作用、π-π堆积作用很好的限制配体的振动和旋转，实现配体向金属之间的电子转移作用，使铜纳米团簇表现出显著的荧光性质，加入EuW10后通过与Cu4I4的静电作用一定程度抑制了Cu4I4的聚集程度，使体系从沉淀态转变成浊液态并能稳定三天以上且拥有显著的荧光性质。当加入某种特定的金属离子时，金属离子和Cu4I4之间存在着竞争吸收能量的关系，使得Cu4I4无法吸收足够的能量，从而无法发射出荧光，起到了检测特定金属离子的作用。
本发明的突出特点和有益效果是：
1、本发明中的Cu4I4和EuW10是金属簇合物，属于新型无机材料，性质独特；利用超分子自组装的方法，构筑了有序结构的组装体，从而实现荧光的发射，同时保留了固体状态下的荧光性质。
2、本发明在不同浓度Cu4I4下均可以制备得到稳定混合溶剂下的铜纳米团簇，且荧光颜色随Cu4I4的浓度不同而变化。
3、本发明的含疏水铜纳米团簇胶体溶液制备方法简单，经济性好且无污染，对Fe3+的检测具有高选择性，灵敏性。检测限达到50nM，且检测方便，使用手提式紫外灯即可观察到荧光强度的变化，操作简单，易于实现。
本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：
1、透射电子显微镜(TEM)。通过TEM可以观察荧光纳米团簇的结构。
2、扫描电子显微镜(SEM)。通过SEM可以观察荧光纳米团簇表面形貌。
3、荧光光谱。通过荧光分光光度计测试荧光纳米团簇的荧光强度。
附图说明
图1为本发明所用物质Cu4I4、EuW10的分子模拟图。
图2为本发明中实施例1和实施例2的含疏水铜纳米团簇胶体的TEM图。
图3为本发明中实施例1和实施例2的含疏水铜纳米团簇胶体的SEM图。
图4为本发明实施例2-7所制备含疏水铜纳米团簇胶体样品的光学照片。其中：(a)为实施例7，(b)为实施例6，(c)为实施例5，(d)为实施例4，(e)为实施例3，(f) 为实施例2。
图5为本发明实施例2所制备含疏水铜纳米团簇胶体的激发与发射荧光光谱图。
图6为本发明实施例3-8所制备含疏水铜纳米团簇胶体的荧光光谱图。
图7为本发明试验例1中加入相同浓度(50μmol mL-1)不同种类金属离子于本发明实施例1中制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液后，样品在波长为365nm的紫外灯照射下的光学照片。
图8为本发明试验例1中加入相同浓度(50μmol mL-1)不同种类金属离子于本发明实施例1制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱图。
图9为本发明试验例1制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液中加入金属离子后(I)与加入金属离子前(I0)在波长550nm处的荧光强度比值的柱状图。
图10为本发明试验例2中加入不同浓度Fe3+于本发明实施例1中制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液在波长为365nm的紫外灯照射下的光学照片。
图11为本发明试验例2中加入不同浓度Fe3+于本发明实施例1中制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱图。
图12为本发明试验例2中加入不同浓度Fe3+前(I0)于加入Fe3+后(I)在波长550nm处的荧光强度的比值变化曲线。
图13为本发明试验例2中Fe3+的紫外吸收光谱和含疏水铜纳米团簇胶体溶液的激发光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：CuI购买于上海振欣试剂厂，三苯基膦购买于阿达玛斯试剂公司，各种金属盐均为硝酸盐购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，二甲基亚砜购买于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，包括步骤如下：
(1)Cu4I4的合成
将CuI(500mg,2.6mmol)分散在二氯甲烷溶液中，搅拌10min，在混溶溶液中加入三苯基膦(524mg,2.0mmol)，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体。将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体。取10mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL二甲基亚砜溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu4I4粉末。
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为4mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(3)EuW10水溶液的配制
准确称取EuW10粉末，加入超纯水，配制得到浓度为2.3mg·mL-1的EuW10水溶液。
(4)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为1.6mg·mL-1，静置一天。
实施例2
如实施例1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(4)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为1.6mg·mL-1，静置二天。
实施例3
如实施例2所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为5mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(4)铜纳米团簇的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为2.0mg·mL-1，静置二天。
实施例4
如实施例2所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为1mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(4)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为0.4mg·mL-1，静置二天。
实施例5
如实施例2所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为0.5mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(4)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为0.2mg·mL-1，静置二天。
实施例6
如实施例2所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为0.25mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(4)铜纳米团簇的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为0.1mg·mL-1，静置二天。
实施例7
如实施例2所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为0.025mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(4)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为0.01mg·mL-1，静置二天。
实施例8
如实施例1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，不同的是：
(2)Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到浓度为0.0025mg·mL-1的Cu4I4/二甲基亚砜溶液。
(4)含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，二者的体积比为6:4，使得最后体系中 EuW10总浓度为1.38mg·mL-1，Cu4I4总浓度为0.001mg·mL-1，静置二天。
试验例1
称取50μm的金属离子(Ca2+，Fe3+，Ba2+,Zn2+,Cu2+,Na+,Pb2+,Mg2+,Al3+，Ni2+,K+)加入实施例1中制备的EuW10溶液中，涡旋1min使其混合均匀。
将制备的EuW10/金属离子溶液移入实施例1制备的Cu4I4/DMSO溶液里，涡旋10s使其混合均匀，静置2小时，在波长为365nm的紫外灯下观察样品，光学照片如图7所示(金属离子的阴离子都是硝酸根)。
分别将含疏水铜纳米团簇胶体溶液和加入不同种类的金属离子后的样品转移到石英比色皿中，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱图，如图8所示。含疏水铜纳米团簇胶体溶液中加入金属离子后(I)与加入金属离子前(I0)在波长550nm处的荧光强度比值的柱状图如图9所示。
Cu4I4分子由于配体向金属电荷转移，配体之间的π-π作用，以及不良溶剂的加入产生聚集诱导发光现象，使聚集体有着良好的荧光发光性能。由图8、9可知，在加入金属离子以后，可以发现只有Fe3+能完全使荧光猝灭，其他金属离子的加入对荧光强度影响较小。说明本发明制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液在检测Fe3+方面具有高选择性，检测限为50nM。该现象使用手提式紫外灯和荧光光谱均可以观察，检测结果容易观察、易于测定。
试验例2
称取不同量的Fe3+加入实施例1中制备的EuW10溶液中，涡旋1min使其混合均匀。将制备的EuW10/Fe3+溶液移入实施例1制备的Cu4I4/DMSO溶液里，涡旋1min使其混合均匀，静置2小时。加入不同浓度Fe3+于本发明实施例1中制备的含疏水铜纳米团簇胶体溶液在波长为365nm的紫外灯照射下的光学照片如图10所示。
将加入不同浓度Fe3+的样品转移到石英比色皿中，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱图，结果如图11所示。含疏水铜纳米团簇胶体溶液中加入Fe3+前(I0)与加入Fe3+后(I) 在波长550nm处的荧光强度比值变化曲线如图12所示。Fe3+的紫外吸收光谱和含疏水铜纳米团簇胶体溶液的激发光谱如图13所示。
由图11、12可知随着Fe3+的浓度增加，实施例1中制备的含疏水铜簇胶体溶液的荧光逐渐降低，并加入Fe3+前(I0)与加入Fe3+后(I)在波长550nm处的荧光强度比值称线性变化，说明对Fe3+的检测具有良好的灵敏性。

Claims (11)

1.一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，该胶体溶液是由Cu4I4的有机溶剂溶液与EuW10的水溶液混合而成；
所述的EuW10分子式为Na9[EuW10O36]·32H2O；
所述的有机溶剂为二甲基亚砜；
所述的Cu4I4按如下方法制备得到：
将CuI分散在二氯甲烷溶液中，搅拌均匀，加入三苯基膦，室温下充分搅拌，抽滤，得到白色粉末状固体；
将白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声分散均匀，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到的固体粉末溶于二甲基亚砜溶液中，静置分层，上层逐滴加入甲醇溶液扩散，三天后即得Cu4I4粉末。
2.根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，Cu4I4的有机溶剂溶液与EuW10的水溶液的体积比为（3-5）：6。
3. 根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，所述的Cu4I4在二甲基亚砜中的浓度为0.0025-5 mg·mL-1。
4. 根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，EuW10在水中的浓度为2-3 mg·mL-1。
5. 根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，混合后含疏水铜纳米团簇胶体溶液中，EuW10总浓度为1-2 mg•mL-1，Cu4I4总浓度为0.001-3 mg•mL-1。
6. 根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，CuI分散在二氯甲烷中的浓度为2-5 mmol· L-1，三苯基膦在混合溶液中的浓度为1-5 mmol·L-1。
7. 根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，超声分散的超声频率为30~50 kHz，超声功率为80 W，超声时间为20~30分钟。
8.根据权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，所述的Cu4I4的制备方法，包括步骤如下：
将CuI分散在二氯甲烷溶液中，搅拌10 min，再加入三苯基膦，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体；将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体；取10 mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL二甲基亚砜溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2 mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu4I4粉末。
9.权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，包括步骤如下：
（1）Cu4I4/二甲基亚砜溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入二甲基亚砜，配制得到Cu4I4/二甲基亚砜溶液；
（2）EuW10水溶液的制备
称取EuW10粉末，加入超纯水，配制得到EuW10水溶液；
（3）含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取EuW10水溶液加入Cu4I4/二甲基亚砜溶液中，静置，即得含疏水铜纳米团簇胶体溶液。
10.根据权利要求9所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，其特征在于，步骤（3）中静置时间为1-3天。
11.权利要求1所述的含疏水铜纳米团簇胶体溶液在Fe3+检测中的应用。
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