CN116218511A - 一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液及其制备方法与应用 - Google Patents
一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备与检测Fe3+的应用，该表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液是将Cu4I4溶解到DMSO中，然后与表面活性剂Tyloxapol溶液自组装形成。本发明制备的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液具有突出的光学性质，在含水的混合溶剂中稳定性大大提高，由无Tyloxapol存在下几分钟沉降大大提高到稳定一周以上开始缓慢沉降。本发明的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液在加入Fe3+后荧光猝灭，检测限为77nM，可以用来检测Fe3+。本发明的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液制备方法简单，成本低廉；检测手段简单快捷，易于观察。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液及其制备方法与应用，属于新材料领域。
背景技术
荧光物质经常被选作荧光探针来检测有毒物质。其原理是被检测物质和荧光物质之间发生相互作用继而影响荧光物质的发光情况，从而达到检测的目的。金属纳米团簇作为一种新型荧光物质，具有体积小、独特电子结构、大的Stokes位移和优良的分子光学性能，已成为有机染料和半导体量子点的有力替代品。金属纳米簇由于其存在配体-金属电荷转移，金属-金属作用，配体-配体之间的π-π堆积作用，具有独特的发光现象，因此金属纳米簇可以作为荧光探针来检测毒害物质。
在所有发光金属纳米团簇中，铜纳米团簇(Cu NCs)由于其丰富的地球资源、相对低廉的成本、无毒和优良的生物相容性受到了广泛的关注。关于铜纳米团簇也有诸多文献报道，如：中国专利文献CN115305082A(申请号：CN202211062891.4)公开了一种包埋铜纳米簇的MOF材料及其制备方法和应用。该方法包括：通过一锅法以咪唑-2-羧醛和Zn(Ac)-2反应生成ZIF-90,将铜纳米簇包埋在MOF结构中，制成所述包埋铜纳米簇的MOF材料；其中，所述铜纳米簇具有聚集诱导荧光效应，所述铜纳米簇能够在聚集状态下发橙色荧光。又如：中国专利文献CN115015197A(申请号：CN202210649003.2)公开了一种铜纳米簇复合物的制备方法及应用，具体步骤如下：制备谷胱甘肽同时作为配体和还原剂的铜纳米簇，将铜纳米簇与三聚氰胺-甲醛树脂微球混合制备铜纳米簇复合物探针，解决了铜纳米簇稳定性差和荧光量子产率低的问题，并实现了对甲基对硫磷较高灵敏度和选择性的检测，具备制备过程简单、价格低廉和检测性能灵敏的优点。
由于铜暴露在空气中容易发生表面氧化，所以大多数方法制备的Cu NCs不稳定，通常形成较大的Cu颗粒，很难直接实现Cu NCs的稳定发光。因此，如何将不稳定的Cu NCs转化为稳定的Cu NCs仍然是一个挑战。
表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端含有亲水基，一端含有疏水基，被誉为工业味精。随着工业的发展和新技术、新工艺、新材料的不断涌现，表面活性剂的应用范围也日趋广泛。利用表面活性剂的两亲性质可以增溶很多疏水物质，比如疏水药物、稀土配合物、碳纳米管、富勒烯、稠油等。至今还未有利用表面活性剂的增溶能力将疏水性铜簇稳定在含水的混合溶剂中并诱导其发光的报道。
当铁离子在水中累积超过0.3M时，对人体和自然水环境有害，因此，对水体中铁离子含量进行检测非常重要。检测铁离子的传统方法包括电感耦合等离子光谱法、原子发射和原子吸收光谱法等，这些方法大多需要精密分析仪器设备，而且测试样品准备过程繁琐等，不便于广泛使用。
中国专利文献CN115340867A公开了一种绿色荧光碳点GB-CDs制备方法，其以绿豆为原材料，通过一步水热法获得荧光碳点GB-CDs并可以用来检测溶液中的Fe3+。中国专利文献CN115321518A公开了一种新型硼掺杂碳量子点的制备及其在检测Fe3+中的应用，以酒石酸、精氨酸、硼酸为原料，使用水热合成法制备表面含有丰富官能团的硼掺杂碳量子点，该碳量子点可以在水中均匀分散，对Fe3+具有良好的荧光检测选择性。然而，现有铁离子检测技术的荧光探针，不仅制备方法复杂，而且环保性较差，因此，需要研发一种检测铁离子的新型探针。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液及其制备方法与应用。本发明的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液不仅制备方法简单，经济性高，无污染且对铁离子检测敏感性高。
术语说明：
Cu4I4：是一种四核的铜纳米团簇，配体为三苯基膦。由于配体间的π-π作用，配体向金属的电荷转移作用、配体向金属-金属电荷转移作用以及金属-金属的相互作用，Cu4I4具有微弱的发光性质，但量子产率接近0。
Tyloxapol：是一种高分子非离子表面活性剂，由7个Triton X-100分子聚合而成，平均聚合度为7，相对分子质量为4611，具有很低的临界胶束浓度、良好的增溶性和很好的耐温抗盐性。Tyloxapol分子中含有苯环，存在π-π堆积作用，具有荧光现象。
SDS：是一种常见的阴表面活性剂，中文名为十二烷基硫酸钠，平均分子量为288，常用作乳化剂、灭火剂、发泡剂及纺织助剂。
SDBS：是一种常见的阴离子型表面活性剂，中文名十二烷基苯磺酸钠，平均分子量为348，白色或淡黄色粉状或片状固体。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，该胶体溶液是由Cu4I4的有机溶剂溶液与表面活性剂水溶液混合而成。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
根据本发明，优选的，所述的Cu4I4在有机溶剂中的浓度为0.1-3mM。
根据本发明，优选的，表面活性剂为Tyloxapol。
根据本发明，优选的，表面活性剂水溶液的浓度为0.3-3mM。
根据本发明，优选的，Cu4I4的有机溶剂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为(3-5)：(4-7)。
最为优选的，Cu4I4的有机溶剂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为4：6。
最优选，Cu4I4的有机溶剂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为4:6。
根据本发明，优选的，混合后胶体溶液中，表面活性剂的总浓度为0.2-2mM，Cu4I4总浓度为0.1-1.25mM。
根据本发明，优选的，所述的Cu4I4按如下方法制备得到：
将CuI分散在二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，搅拌均匀，加入三苯基膦，室温下充分搅拌，抽滤，得到白色粉末状固体；
将白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声分散均匀，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到的固体粉末溶于DMSO溶液中，静置分层，上层逐滴加入甲醇溶液扩散，三天后即得Cu4I4粉末。
根据本发明，优选的，CuI分散在CH2Cl2中的浓度为2-5mmol·L-1，最为优选，CuI分散在CH2Cl2中的浓度为2.6mmol·L-1；三苯基膦在混合溶液中的浓度为1-5mmol·L-1，最为优选，三苯基膦在混合溶液中的浓度为2.0mmol·L-1。
根据本发明，优选的，超声分散的超声频率为30～50kHz，超声功率为80W，超声时间为20～30分钟。
根据本发明，所述的Cu4I4的制备，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
将CuI分散在CH2Cl2溶液中，搅拌10min，再加入三苯基膦，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体；将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体；取10mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL DMSO溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu4I4粉末。
本发明的第二个目的是提供表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法。
根据本发明，表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，包括步骤如下：
(1)Cu4I4/有机溶剂溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入有机溶剂中，配制得到Cu4I4/DMSO溶液；
(2)表面活性剂水溶液的制备
称取表面活性剂，加入超纯水，稀释得到表面活性剂水溶液；
(3)表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
按体积比，移取表面活性剂水溶液加入Cu4I4/有机溶剂溶液中，静置，即得表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液。
根据本发明优选的，静置时间为1-7天。
本发明的第三个目的是提供表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的应用。
表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液在Fe3+检测中的应用。
本发明的原理：
本发明制备的Cu4I4溶解到DMSO中在室温下是没有荧光的，通过不良溶剂水的加入，使Cu4I4聚集，形成沉淀态，产生聚集诱导发光现象，通过疏溶剂作用、π-π堆积作用很好的限制配体的振动和旋转，实现配体向金属之间的电子转移作用，使铜纳米团簇表现出显著的荧光性质，而Tyloxapol是一种非离子表面活性剂，由于其独特的结构、含有苯环以及长链、具有优异的两亲性质及适宜的亲水亲油平衡值(HLB)，能够将疏水性的Cu4I4分散增溶在含水的溶剂中，在一定程度上抑制了Cu4I4的聚集程度，大大提高了Cu4I4的稳定性，更好地发挥了Cu4I4的性质。表面活性剂在超过其自身临界胶束浓度(CMC)条件下在水中形成内部疏水、外部亲水的结构，使疏水性物质可以通过相分配和相平衡进入胶束的疏水内部，从而大大提高其在水中的溶解度，使体系从沉淀态转变成胶体溶液并能稳定数周以上且拥有优异的荧光性质。另外，当体系中加入某种特定的金属离子时，金属离子和Cu4I4之间存在着竞争吸收能量的关系，使得Cu4I4无法吸收足够的能量，从而无法发射出荧光，起到了检测特定金属离子的作用。
本发明Tyloxapol的选择至关重要，申请人意外发现只有Tyloxapol能够抑制Cu4I4的聚集，大大提高Cu4I4的稳定性，使体系从沉淀态转变成胶体溶液并能稳定数周以上且拥有优异的荧光性质，表面活性剂的种类有很多，并不是所有的表面活性剂都能达到本发明的效果，阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂(SDS、SDBS等)以及其他非离子表面活性剂均对疏水的Cu4I4无分散增溶效果，更无法拥有优异的荧光性质，本发明Tyloxapol的选择是经过无数次实验得到的成果。
本发明的突出特点和有益效果是：
1、本发明通过向Cu4I4的有机溶剂溶液中引入Tyloxapol，能够将疏水性的Cu4I4分散增溶在含水的溶剂中，在一定程度上抑制了Cu4I4的聚集程度，大大提高了Cu4I4的稳定性，由无Tyloxapol存在下几分钟沉降，大大提高到稳定一周以上。
2、本发明的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液制备方法简单，经济性好且无污染，对Fe3+的检测具有高选择性，灵敏性。检测限达到77nM，且检测方便，使用手提式紫外灯即可观察到荧光强度的变化，操作简单，易于实现。
3、本发明中的Cu4I4是金属簇合物，属于新型无机材料，性质独特；利用超分子自组装的方法，构筑了有序结构的组装体，从而实现荧光的发射，同时保留了固体状态下的荧光性质。
4、本发明在不同浓度Cu4I4下均可以制备得到表面活性剂稳定的铜纳米团簇/混合溶剂胶体溶液。
附图说明
图1为本发明所用物质Cu4I4的分子模拟图。
图2为实施例1Tyloxapol水溶液与Cu4I4/DMSO溶液混合后的体系，静置0h和静置2天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的TEM图，a为静置0h，b为静置2天。
图3为实施例1Tyloxapol水溶液与Cu4I4/DMSO溶液混合后的体系，静置0h和静置2天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的SEM图，a为静置0h，b为静置2天。
图4为静置0天，1天，2天，3天，4天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的光学照片。
图5为静置0天，1天，2天，3天，4天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱。
图6为静置2天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的激发与发射荧光光谱图。
图7为实施例1静置2天以及实施例2-4的疏水铜纳米团簇胶体溶液的光学照片。
图8为实施例1静置2天以及实施例2-4的疏水铜纳米团簇胶体溶液的的荧光光谱。
图9为实施例1、5、6与对比例1-4的Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液不同体积比的疏水铜纳米团簇胶体溶液的光学照片。
图10为实施例1、5、6与对比例1-4的Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液不同体积比的疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱
图11为本发明试验例1中加入相同浓度(0.2mol·mL-1)不同种类金属离子于本发明实施例1中制备的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液后，样品在波长为365nm的紫外灯照射下的光学照片。
图12为本发明试验例4中加入相同浓度(0.2mol·mL-1)不同种类金属离子于本发明实施例1制备的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱图。
图13为本发明试验例4制备的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液中加入金属离子后与加入金属离子前在波长550nm处的荧光强度的柱状图。
图14为本发明试验例5中加入不同浓度Fe3+于本发明实施例1中制备的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱图。
图15为本发明试验例5中加入不同浓度Fe3+前(I0)与加入Fe3+后(I)在波长550nm处的荧光强度的比值变化曲线。
图16为本发明试验例5中Fe3+的紫外吸收光谱和Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的激发光谱。
图17为对比例5、对比例6用其他表面活性剂(SDS、SDBS)替换Tyloxapol后的日光和365nm紫外灯照射下的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：CuI购买于上海振欣试剂厂，三苯基膦购买于阿达玛斯试剂公司，各种金属盐均为硝酸盐购买于天津市科密欧化学试剂有限公司，DMSO购买于国药集团化学试剂有限公司。
透射电子显微镜(TEM)，通过TEM可以观察荧光纳米团簇的结构。
扫描电子显微镜(SEM)，通过SEM可以观察荧光纳米团簇表面形貌。
荧光光谱，通过荧光分光光度计测试荧光纳米团簇的荧光强度。
实施例1
一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液及其制备方法，步骤如下：
(1)Cu4I4的合成
将CuI(500mg,2.6mmol)分散在1L CH2Cl2中，搅拌10min，在混溶溶液中加入三苯基膦(524mg,2.0mmol)，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体。将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体。取10mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL DMSO溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu4I4粉末。
(2)Cu4I4/DMSO溶液的制备
称取步骤(1)的Cu4I4粉末，加入DMSO，配制得到浓度为2.5mM的Cu4I4/DMSO溶液。
(3)Tyloxapol水溶液的配制
准确称取Tyloxapol，加入超纯水，配制得到浓度为2.5mM的Tyloxapol水溶液。
(4)Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为4：6，使得最后体系中Tyloxapol总浓度为1mM，Cu4I4总浓度为1mM。
试验例1
将实施例1Tyloxapol水溶液与Cu4I4/DMSO溶液混合后的体系，分别静置0h，6h，1天，2天，3天，4天。
分别测试静置0h和静置2天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的TEM、SEM，结果见见图2、图3。
静置0天，1天，2天，3天，4天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的光学照片见图4。
静置0h，6h，1天，2天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的荧光光谱见图5。
静置2天的疏水铜纳米团簇胶体溶液的的激发与发射荧光光谱见图6。
综上，说明了本发明的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液稳定性高，实现荧光的发射，同时保留了固体状态下的荧光性质。
实施例2
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(2)Cu4I4/DMSO溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入DMSO，配制得到浓度为1.875mM的Cu4I4/DMSO溶液。
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Tyloxapol水溶液与Cu4I4/DMSO溶液的体积比为6:4，使得最后体系中Cu4I4总浓度为0.75mM，静置2天，获得稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液。
实施例3
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(2)Cu4I4/DMSO溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入DMSO，配制得到浓度为1.25mM的Cu4I4/DMSO溶液。
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Tyloxapol水溶液与Cu4I4/DMSO溶液的体积比为6:4，使得最后体系中Cu4I4总浓度为0.5mM，静置2天，获得稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液。
实施例4
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(2)Cu4I4/DMSO溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入DMSO，配制得到浓度为0.625mM的Cu4I4/DMSO溶液。
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Tyloxapol水溶液与Cu4I4/DMSO溶液的体积比为6:4，使得最后体系中Cu4I4总浓度为0.25mM，静置2天，获得稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液。
试验例2
实施例1静置2天以及实施例2-4的疏水铜纳米团簇胶体溶液的光学照片见图7。
实施例1静置2天以及实施例2-4的疏水铜纳米团簇胶体溶液的的荧光光谱见图8。
实施例5
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为3：7，静置48小时。
实施例6
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为5：5，静置48小时。
对比例1
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为6：4，静置48小时。
对比例2
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为7：3，静置48小时。
对比例3
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为8：2，静置48小时。
对比例4
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
步骤(4)，移取Tyloxapol水溶液加入Cu4I4/DMSO溶液中，Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液的体积比为9：1，静置48小时。
试验例3
实施例1、5、6与对比例1-4的Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液不同体积比的疏水铜纳米团簇胶体溶液的光学照片见图9，荧光光谱见图10，可知，改变Cu4I4的浓度溶液的荧光强度有明显的变化，只有Cu4I4/DMSO溶液与Tyloxapol水溶液合适的体积比，同时具有高的稳定性和良好的荧光发光性能。
试验例4
分别称取不同的金属离子(Fe3+,Cr3+,Ni+,Zn2+,Cd2+,Ba2+,Na+,Pb2+,Mg2+,K+)加入实施例1中制备的Tyloxapol溶液中，使金属离子浓度为0.2M，涡旋1min使其混合均匀。
将制备的Tyloxapol/金属离子溶液移入实施例1制备的Cu4I4/DMSO溶液里，涡旋10s使其混合均匀，静置2小时，在波长为365nm的紫外灯下观察样品，光学照片如图11所示(金属离子的阴离子都是硝酸根)。
分别将Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液和加入不同种类的金属离子后的样品转移到石英比色皿中，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱图，如图12所示。Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液中加入金属离子后与加入金属离子前在波长550nm处的荧光强度的柱状图如图13所示。
Cu4I4分子由于配体向金属电荷转移，配体之间的π-π作用，以及不良溶剂的加入产生聚集诱导发光现象，使聚集体有着良好的荧光发光性能。由图14、15可知，在加入金属离子以后，可以发现只有Fe3+能完全使荧光猝灭，其他金属离子的加入对荧光强度影响较小。说明本发明制备的Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液在检测Fe3+方面具有高选择性，检测限为77nM。该现象使用手提式紫外灯和荧光光谱均可以观察，检测结果容易观察、易于测定。
试验例5
称取不同量的Fe3+加入实施例1中制备的Tyloxapol溶液中，涡旋1min使其混合均匀。将制备的Tyloxapol/Fe3+溶液移入实施例1制备的Cu4I4/DMSO溶液里，涡旋1min使其混合均匀，静置2小时。
将加入不同浓度Fe3+的样品转移到石英比色皿中，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱图，结果如图14所示。Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液中加入Fe3+前(I0)与加入Fe3+后(I)在波长550nm处的荧光强度比值变化曲线如图12所示。Fe3+的紫外吸收光谱和Tyloxapol稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的激发光谱如图13所示。
由图14、15可知随着Fe3+的浓度增加，实施例1中制备的Tyloxapol稳定的疏水铜簇胶体溶液的荧光逐渐降低，并加入Fe3+前(I0)与加入Fe3+后(I)在波长550nm处的荧光强度比值称线性变化，说明对Fe3+的检测具有良好的灵敏性。
对比例5
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
用SDS代替Tyloxapol，其它按实施例1进行，静置1小时，观察日光和365nm紫外灯照射下的效果。
对比例6
如实施例1所述的制备方法，不同的是：
用SDBS代替Tyloxapol，其它按实施例1进行，静置1小时，观察日光和365nm紫外灯照射下的效果。
结果发现，对比例5和对比例6的日光和365nm紫外灯照射下的效果一样，见图17(只提供了一个图)，可以看出其它的表面活性剂，SDS、SDBS均对疏水的Cu4I4无分散增溶效果。
Claims (10)
1.一种表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，该胶体溶液是由Cu4I4的有机溶剂溶液与表面活性剂水溶液混合而成。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，所述的有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，所述的Cu4I4在有机溶剂中的浓度为0.1-3mM。
4.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，表面活性剂为Tyloxapol。
5.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，表面活性剂水溶液的浓度为0.3-3mM。
6.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，Cu4I4的有机溶剂溶液与表面活性剂水溶液的体积比为(3-5)：(4-7)，混合后胶体溶液中，表面活性剂的总浓度为0.2-2mM，Cu4I4总浓度为0.1-1.25mM。
7.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，所述的Cu4I4按如下方法制备得到：
将CuI分散在二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，搅拌均匀，加入三苯基膦，室温下充分搅拌，抽滤，得到白色粉末状固体；
将白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声分散均匀，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到的固体粉末溶于DMSO溶液中，静置分层，上层逐滴加入甲醇溶液扩散，三天后即得Cu4I4粉末；
CuI分散在CH2Cl2中的浓度为2-5mmol·L-1，最为优选，CuI分散在CH2Cl2中的浓度为2.6mmol·L-1；三苯基膦在混合溶液中的浓度为1-5mmol·L-1，最为优选，三苯基膦在混合溶液中的浓度为2.0mmol·L-1；
超声分散的超声频率为30～50kHz，超声功率为80W，超声时间为20～30分钟。
8.根据权利要求1所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液，其特征在于，所述的Cu4I4的制备，包括步骤如下：
将CuI分散在CH2Cl2溶液中，搅拌10min，再加入三苯基膦，室温下充分搅拌2小时，抽滤，得到白色粉末状固体；将上述白色粉末状固体加入到过量的乙腈溶液中，超声，除去过量的CuI，抽滤，乙腈洗涤，得到纯净的白色粉末状固体；取10mg上述纯净的白色固体粉末溶于2mL DMSO溶液中，加入到扩散玻璃管中，上层逐滴加2mL甲醇溶液扩散，三天后得到Cu4I4粉末。
9.权利要求1-7所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备方法，包括步骤如下：
(1)Cu4I4/有机溶剂溶液的制备
称取Cu4I4粉末，加入有机溶剂中，配制得到Cu4I4/DMSO溶液；
(2)表面活性剂水溶液的制备
称取表面活性剂，加入超纯水，稀释得到表面活性剂水溶液；
(3)表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备
按配比，移取表面活性剂水溶液加入Cu4I4/有机溶剂溶液中，静置，即得表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液。
10.权利要求1-7所述的表面活性剂稳定的疏水铜纳米团簇胶体溶液在Fe3+检测中的应用。
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| CN114525133A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-05-24 | 山东大学 | 一种含疏水铜纳米团簇胶体溶液的制备与检测Fe3+的应用 |
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