CN112010869A - 一种光捕获体系及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光捕获体系及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光捕获体系及其制备方法和应用,本发明光捕获体系利用化合物D(氧杂螺环桥连的四苯基乙烯化合物)作为AIE型能量给体,利用荧光染料尼罗红作为能量受体,利用两亲性表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)作为两亲体,通过在水溶液中进行微乳化形成光捕获纳米粒子。本发明的光捕获体系在水中构建,具有成本低、绿色环保的特点;水分散性纳米颗粒具有结构稳定,储存数月仍具备高效发光特性;光捕获体系同时具备高效能量转移能力和超高的天线效应等优点;光捕获体系可制备成高效的白光发射材料。

Description

一种光捕获体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光捕获体系发光材料领域,具体涉及一种光捕获体系及其制备方法和应用。
背景技术
超分子化学是法国化学家Jean M.Lehn所提出,超分子化学是以研究分子(或组分)间非共价键联结的分子聚集体的化学,其内容包括它们的制备、组成、构成的机制和驱动力以及它们在各方面的应用。在生物体系中,分子的聚集和组织可使它们形成特殊的体系,并呈现出特定的功能。例如,自然界光合作用单元的出现并不是所含亚组分的简单集合,而是这些亚组分通过适当而有规律的组织、使之能实现诸如光捕获、电子转移和电荷分离的功能,在超分子化学中人们所着重注意研究的就是体系中组分的组织以及彼此间的相互作用,以及由此而使体系表现出来的种种不同功能特征,由此看出,超分子光化学就应该是以研究超分子体系中的光化学为其宗旨和主要目的。光与超分子体系间的相互作用首先表现在:光作为一种能量,可以被体系中某一特定组分所吸收,形成了该组分的激发态,以及随之而来的后继过程,包括体系内激发组分与其它组分间的相互作用及其能量转移过程等。
到目前为止,大量人工光捕获的研究都集中在以有机溶剂为媒介的体系构筑上,而不是在水溶液中构筑模拟的光合作用体系。这主要是因为给体和受体通常是疏水的,在有机体系中可以很好的避免聚集诱导淬灭效应(ACQ),从而达到比水溶液中更高的能量传递效率。
发明内容
目的:为了克服现有技术中存在的不足,本发明提供一种光捕获体系及其制备方法和应用。
聚集诱导发光(AIE)分子的出现为在水溶液中构筑光捕获体系提供了可能。此外,白色发光材料无论是在基础研究领域还是光材料应用领域都有着极其重要的地位。由此可见,在水溶液中构筑模拟自然界的高效光捕获能量转移系统并开发新型超分子白色发光材料是一项具有挑战性的任务。因此,为了更好地理解和模拟自然光采集天线系统,建立在水溶液中进行光能转移的光捕获系统并开发具有白光发射的材料具有重要的意义。
技术方案:为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
第一方面,提供一种光捕获体系,所述光捕获体系为利用化合物D作为光采集天线和能量给体,化合物A荧光染料尼罗红作为能量受体,在两亲性表面活性剂存在下,化合物D和化合物A与表面活性剂在水溶液中进行微乳化形成光捕获纳米粒子,形成光捕获体系;
其中,化合物D化学结构式如下:
Figure BDA0002669142110000021
化合物A(尼罗红)的化学结构式如下:
Figure BDA0002669142110000022
在一些实施例中,所述表面活性剂选自十六烷基溴化铵;
所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为80-1000;
所述光捕获体系的形式为水分散性纳米颗粒;
所述的光捕获体系中,化合物D的浓度为1×10-6-1×10-4mol/L,化合物A的浓度为1×10-9-1×10-6mol/L。优选的,所述的光捕获体系中,化合物D的浓度为1×10-5-9.9×10- 5mol/L,化合物A的浓度为1×10-8-9.9×10-7mol/L。
所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为130-170时,在365nm的紫外光激发下能够实现白光发射。
优选的,所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为150时,在365nm的紫外光激发下能够实现亮白光发射。
第二方面,所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为130-170时,在365nm的紫外光激发下能够实现白光发射,提供所述的光捕获体系在发光材料中的应用。
在一些实施例中,所述的光捕获体系在白光发射材料中的应用。
第三方面,提供所述的光捕获体系的制备方法,包括:
按照设定摩尔浓度比例称取化合物D、化合物A尼罗红混合均匀后,加入表面活性剂水溶液中,超声形成均匀分散的纳米颗粒水溶液,即得。
在一些实施例中,制备方法包括:
称取化合物D,加入氯仿溶解,配制成化合物D的氯仿溶液;
称取化合物A尼罗红,加入氯仿溶解,配制成化合物A的氯仿溶液;
称取表面活性剂,加入水混合均匀,配制成一定浓度的表面活性剂水溶液;
取化合物D的氯仿溶液、化合物A的氯仿溶液进行混合,将混合溶液加入表面活性剂水溶液中,超声形成均匀分散的纳米颗粒水溶液,即得。
优选的,所述表面活性剂水溶液的浓度为1.0mmol/L。
在一些实施例中所述化合物D、化合物A溶于疏水性有机溶剂中进行混合均匀。
进一步的,所述疏水性有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或几种混合。
有益效果:本发明光捕获体系及其制备方法和应用,具有以下优点:
(1)本发明所述光捕获体系是在水中构建,具有成本低、绿色环保的效果;
(2)本发明所述光捕获体系的形式为水分散性纳米颗粒,具有结构稳定的特点,储存数月仍具备高效发光特性;
(3)本发明所述光捕获体系在非常高的给受体比例情况下仍能较好转移能量,单位受体可以承接高达几百甚至上千倍数量给体转移的能量,同时具备高效能量转移能力和超高的天线效应等优点,最佳能量转移效率高达88%,最佳天线效应高达62,超过以往文献报道;
(4)本发明所述光捕获体系荧光变化趋势刚好穿越白光发射带,可制备成高效的白光发射材料。
附图说明
图1为给体化合物在水的比例逐渐升高时的荧光光谱。
图2为不同浓度比例的给体与受体在水溶液中的荧光光谱。
图3为不同浓度比例的给体与受体的CIE坐标图。
图4为给受体浓度比例为150:1时的白光发射荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明并不限于以下实施例。
TPE基团是传统的AIE基团,为了证实氧杂螺环桥连TPE分子仍然具备AIE活性,进行了以下研究:
步骤1,在四氢呋喃中配制一定浓度的给体化合物D的溶液,用移液枪移取等体积的溶液分别转移至等体积的玻璃瓶中,放入烘箱使溶剂挥发完全;
步骤2,向步骤1的玻璃瓶中加入四氢呋喃使固体完全溶解,再加入水,控制水的体积占比为0%、60%、65%、70%、80%、90%、95%;
步骤3,利用荧光分光光度计测量步骤2中所配制的不同比例的混合溶剂的溶液的荧光;
通过荧光发光光谱发现给体化合物在纯四氢呋喃溶液中没有发光现象,但是随着有机溶剂中水的比例逐渐升高,其发光开始增强,水含量越高光强度越大,证实其具有良好的AIE性质。
所述水相光捕获体系的构筑,方法如下:
步骤1,称取一定量的给体化合物D转移至容量瓶中,加入氯仿使其溶解,配制成浓度为5×10-5mol/L的溶液;
步骤2,称取一定量的CTAB转移至容量瓶中,配制成浓度为1.0mmol/L的水溶液;
步骤3,配制不同浓度的尼罗红溶液;
步骤4,将微量给体化合物(D)的溶液与微量尼罗红受体(A)按不同比例(D/A=80/1,100/1,150/1,200/1,250/1,500/1,750/1,1000/1)混合后滴加至大量的CTAB水溶液中,超声30min后形成纳米颗粒,利用荧光分光光度计测量其荧光,激发波长为365nm。根据谱图数据计算其能量转移效率和天线效应。其中D/A=80/1的体系能量转移效率可达88%,同时天线效应(Antenna effect)高达46。而D/A=200/1的体系的天线效应更是高达62,超过任何已知文献报道。
将不同给受体比例的荧光绘制成CIE坐标图,可以清晰地看出,荧光颜色变化趋势穿越白光发射带,其中D/A=150:1时,其荧光CIE坐标为(0.32,0.33),与标准白光发射坐标(0.33,0.33)十分吻合。肉眼也可见其溶液在365nm紫外光下呈现白光发射。从其荧光光谱图可以看出其谱线均匀覆盖整个可见光范围,这是其能够发射白光的主要原因。
实施例1
称取2.05mg化合物D至5mL容量瓶中,加入四氢呋喃定容至5mL,配制成浓度为5×10-4mol/L的溶液,取7个同等大小的玻璃瓶,体积均为4mL,用移液枪移取0.4mL化合物D的四氢呋喃溶液到7个玻璃瓶中,将玻璃瓶放入烘箱使溶剂挥发完全,向1号瓶中加入4mL四氢呋喃溶液,向2号瓶中加入1.6mL四氢呋喃溶液和2.4mL水溶液,向3号瓶中加入1.4mL四氢呋喃溶液和2.6mL水溶液,向4号瓶中加入1.2mL四氢呋喃溶液和2.8mL水溶液,向5号瓶中加入0.8mL四氢呋喃溶液和3.2mL水溶液,向6号瓶中加入0.4mL四氢呋喃溶液和3.6mL水溶液,向7号瓶中加入0.2mL四氢呋喃溶液和3.8mL水溶液,用荧光分光光度计测量7个样品的荧光强度,荧光图谱见图1,由图谱可见随着水的比例不断增加,荧光强度逐渐增强。
实施例2
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,称取182.23mg十六烷基溴化铵至500mL容量瓶,用去离子水定容至500mL,配制成浓度为1.0mmol/L的水溶液(将此溶液定为CTAB水溶液)。向50mL锥形瓶中加入10mLCTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL氯仿至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,得到给体化合物D的均匀分散的纳米颗粒水溶液。用荧光分光光度计测量样品的荧光强度。
实施例3
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,再称取5.30mg尼罗红至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为3.33×10-3mol/L的溶液(将此溶液定为尼罗红母液),用移液枪取375μL尼罗红母液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为1.25×10-4mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为1.25×10-4mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为80:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为6.25×10-7mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为88%,天线效应为46。
实施例4
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取300μL尼罗红母液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为1.0×10-4mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为1.0×10-4mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为100:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为5×10-7mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为71%,天线效应为51。
实施例5
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取200μL尼罗红母液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为6.66×10-5mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为6.66×10-5mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为150:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为3.33×10-7mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为63%,天线效应为55。
实施例6
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取150μL尼罗红母液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为5×10-5mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为5×10-5mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为200:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为2.5×10- 7mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为57%,天线效应为62。
实施例7
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取120μL尼罗红母液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为4×10-5mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为4×10-5mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为250:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为2.0×10- 7mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为47%,天线效应为62。
实施例8
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取60μL尼罗红母液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为2×10-5mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为2×10-5mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为500:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为1.0×10- 7mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为36%,天线效应为58。
实施例9
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取2mL浓度为6.66×10-5mol/L的尼罗红溶液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为1.33×10-5mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为2×10-5mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为750:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为6.66×10-8mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为28%,天线效应为48。
实施例10
称取8.21mg化合物D至5mL容量瓶中,加入氯仿定容至5mL,配制成浓度为2×10- 3mol/L的溶液,用移液枪取1mL浓度为6.66×10-5mol/L的尼罗红溶液至10mL容量瓶中,加入氯仿定容至10mL,配制成浓度为1×10-5mol/L的溶液。向50mL锥形瓶中加入10mL CTAB水溶液,再用移液枪移取250μL浓度为2×10-3mol/L的化合物D溶液和50μL浓度为2×10-5mol/L的尼罗红溶液至CTAB水溶液中,超声30min,期间不断摇晃,配制成给体化合物D与受体尼罗红A浓度比为750:1的纳米颗粒水溶液,其中给体化合物D的浓度为5×10-5mol/L,受体化合物A的浓度为5×10-8mol/L,用荧光分光光度计测量样品的荧光强度,其能量转移效率为15%,天线效应为44。
实施例2至实施例10的荧光光谱如图2所示;其CIE坐标图如图3所示;其中白光发射图如图4所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光捕获体系,其特征在于,所述光捕获体系为利用化合物D作为光采集天线和能量给体,化合物A尼罗红作为能量受体,在两亲性表面活性剂存在下,化合物D和化合物A与表面活性剂在水溶液中进行微乳化形成光捕获纳米粒子,形成光捕获体系;
其中,化合物D化学结构式如下:
Figure FDA0002669142100000011
2.根据权利要求1所述的光捕获体系,其特征在于,所述表面活性剂选自十六烷基溴化铵;
和/或,所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为80-1000;
和/或,所述光捕获体系的形式为水分散性纳米颗粒;
和/或,所述的光捕获体系中,化合物D的浓度为1×10-6-1×10-4mol/L,化合物A的浓度为1×10-9-1×10-6mol/L;或,所述的光捕获体系中,化合物D的浓度为1×10-5-9.9×10- 5mol/L,化合物A的浓度为1×10-8-9.9×10-7mol/L。
3.根据权利要求1所述的光捕获体系,其特征在于,所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为130-170时,在365nm的紫外光激发下能够实现白光发射。
4.根据权利要求1所述的光捕获体系,其特征在于,所述光捕获体系中,给体化合物D与受体化合物A的摩尔浓度比例为150时,在365nm的紫外光激发下能够实现亮白光发射。
5.如权利要求1-4任一项所述的光捕获体系在发光材料中的应用。
6.如权利要求3-4任一项所述的光捕获体系在白光发射材料中的应用。
7.如权利要求1-4任一项所述的光捕获体系的制备方法,其特征在于,包括:
按照设定摩尔浓度比例称取化合物D、化合物A尼罗红混合均匀后,加入表面活性剂水溶液中,超声形成均匀分散的纳米颗粒水溶液,即得。
8.根据权利要求7所述的光捕获体系的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂水溶液的浓度为1.0mmol/L。
9.根据权利要求7或8所述的光捕获体系的制备方法,其特征在于,所述化合物D、化合物A溶于疏水性有机溶剂中进行混合均匀。
10.根据权利要求9所述的光捕获体系的制备方法,其特征在于,所述疏水性有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一种或几种混合。
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