CN114479838B - 一种基于柱芳烃的光捕获体系及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于柱芳烃的光捕获体系及其制备方法和应用。光捕获体系以甲基吡啶修饰的四苯基乙烯衍生物化合物G作为客体和能量给体，以羧酸铵盐修饰的柱[5]芳烃化合物H作为主体，以荧光染料作为能量受体；化合物G和化合物H通过主客体相互作用形成纳米颗粒，再加入所述荧光染料形成所述光捕获体系。本发明提供的光捕获体系由于化合物G的AIE特性，在主体化合物H的存在下，其荧光显著增强；高的给受体比例下仍能保持较好的能量转移，同时具备较窄的发射带和超高的天线效应；制备原料成本低、绿色环保且光捕获体系结构稳定，易长期储存。
Description
技术领域
本发明涉及光捕获体系发光材料技术领域，尤其涉及一种基于柱芳烃的光捕获体系及其制备方法和应用。
背景技术
超分子自组装是一种基于非共价键弱相互作用制备具有复杂和高级有序结构及特殊功能的超分子组装体材料的工具。以碳、硅、氧化物与有机分子、齐聚物、共聚物做构筑基元，通过自组装可以构筑纳米点、线、管、带及其阵列以及中空胶囊、核壳微粒、螺旋体、多股螺旋体等，并赋予这些材料以特种功能，且不同的结构在特定条件下可以相互转化，其功能也随之变化。当前，识别、催化和传输都是超分子体系的主要应用领域，冠醚、环糊精和杯芳烃，作为具有空腔结构的超分子主体，近年来在主客体分子识别领域一直处于主导地位。正如我们所看到的，光合作用过程可以有效地捕获、转化和储存太阳能。因此，科学家致力于制造人工光捕获系统来模拟这一自然过程。
遗憾的是，传统的发色团高浓度时存在高的聚集倾向，这对光致发光是不利的。因此，如何在最大限度地提高发色团密度的同时尽量减少自淬灭，仍然是构建人工光捕获系统的一大挑战。聚集诱导发光(AIE)可以为这一难题提供解决方案。但AIE分子通常半峰宽较大，不利于纯色发光。如何通过超分子自组装手段，构筑一种发射峰较窄且天线效应很高的光捕获材料是一项挑战。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种基于柱芳烃的光捕获体系及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种基于柱芳烃的光捕获体系，所述光捕获体系以化合物G作为客体和能量给体，以化合物H作为主体，以荧光染料作为能量受体；
所述化合物G和化合物H通过主客体相互作用形成纳米颗粒，再加入所述荧光染料形成所述光捕获体系；
其中，化合物G的化学结构式如式(I)所示：
化合物H的化学结构式如式(II)所示：
在本发明的技术方案中，所述光捕获体系中，所述化合物G和化合物H通过主客体相互作用形成超分子纳米颗粒。
作为优选地实施方式，所述荧光染料为磺基罗丹明101，其化学结构式如式(III)所示：
在本发明的技术方案中，所述化合物G和化合物H在水溶液中通过超分子主客体相互作用形成水分散性纳米颗粒。
作为优选地实施方式，所述光捕获体系中，所述化合物G与化合物H的摩尔浓度比例为0.25～40:1，例如0.25:1、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或它们之间的任意比例；
优选地，所述化合物G与荧光染料的摩尔浓度比例为50～1000:1，例如50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1或它们之间的任意比例。
在某些具体的实施方式中，所述光捕获体系中，化合物G的浓度为1×10-5～5×10-5mol/L；化合物H的浓度为3×10-6～4×10-6mol/L；荧光染料的浓度为2×10-8～4×10- 7mol/L。
第二方面，本发明提供上述光捕获体系的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取化合物G和化合物H溶于水相溶液中，超声形成均匀分散的球形纳米颗粒溶液；
步骤2：将含有荧光染料的溶液加入步骤1得到的溶液中，超声分散即可得到所述光捕获体系。
优选地，所述含有荧光染料的溶液中的溶剂为二甲基亚砜或水。
第三方面，本发明提供上述光捕获体系在制备发光材料中的应用。
进一步地，所述发光材料为光致发光材料，激发波长为300～400nm。
进一步地，所述发光材料为颜色可调的发光材料。
在本发明的技术方案中，所述发光材料在300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm激发光下，能量给体化合物G与能量受体荧光染料的摩尔浓度比例为50～1000:1间，随能量受体比例增大呈现从绿色到红色转变的发光特性。
第四方面，本发明提供上述光捕获体系在制备白光发射材料中的应用。
进一步地，所述化合物G与荧光染料的摩尔浓度比例为250:1；所述白光发射材料的激发波长为300～400nm，优选为330nm。
在本发明的技术方案中，330nm激发光是能量给体G的最大吸收波长，在300～400nm之外的激发光下，能量给体无法吸收激发光，无法进行能量传递。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供的光捕获体系以甲基吡啶修饰的四苯基乙烯衍生物化合物G作为客体和能量给体，以羧酸铵盐修饰的柱[5]芳烃化合物H作为主体，以荧光染料作为能量受体；化合物G和化合物H通过超分子主客体相互作用自组装形成纳米颗粒，再加入荧光染料形成光捕获体系。
本发明提供的光捕获体系具备以下优点：
(1)本发明提供的光捕获体系中，化合物G包含聚集诱导发光(AIE)活性基团四苯基乙烯(TPE)基团和客体基团甲基吡啶盐，其不仅作为客体，与主体化合物H结合，而且作为能量给体起双重作用；由于G的AIE特性，在主体化合物H的存在下，化合物G的荧光显著增强；而化合物H是一种水溶性柱芳烃，其在光捕获体系中，可以与化合物G通过主客体作用形成包合物，能诱导化合物G进一步自组装形成纳米颗粒，并且能够显著增加化合物G的荧光强度；
(2)本发明提供的光捕获体系在高的给受体比例下仍能保持较好的能量转移，其能量转移效率最高可达70％；而且同时具有窄发射带和高天线效应：其受体的发射半峰宽从给体的94nm收窄至受体的34nm，相比给体的半峰宽，缩窄了近3倍，使得发光颜色更纯；而天线效应最高可达135倍；
(3)本发明提供的光捕获体系是通过主客体相互作用在水中构建的水分散性纳米颗粒，不仅成本低、绿色环保，而且结构稳定，可长期储存；
(4)本发明提供的光捕获体系荧光颜色可调，随着受体比例增加，从绿色发光走向红色发光，其中变化趋势穿越白光发射带，可制备成高效的白光发射材料。
附图说明
图1为实施例2中不同浓度比例的客体与主体在水溶液中的荧光光谱。
图2为实施例3中不同浓度比例的能量给体与能量受体在水溶液中的荧光光谱。
图3为实施例3中的光捕获体系的最佳状态半峰宽(FWHM)和天线效应(AE)谱图。
图4为实施例3中的不同浓度比例的能量给体与能量受体的CIE坐标图。
图5为实施例3中给受体浓度比例为250：1时的白光发射荧光光谱。
图6为实施例1中制备的化合物G的核磁共振氢谱图。
图7为实施例1中制备的化合物G的核磁共振碳谱图。
图8为实施例1中制备的化合物G的高分辨质谱图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1化合物G的制备：
本实施例中，化合物G从化合物B为原料合成，化合物B的结构式如下：
其根据文献Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,10095-10100制备得到。
化合物G的制备过程如下：于100mL三口烧瓶中，加入化合物A(0.50g，0.6mmol)，加入4-甲基吡啶(0.56g，6.0mmol)，加入丙酮(30mL)，加热回流24h。后处理：将反应混合物冷却至室温，旋蒸，并通过硅胶柱纯化粗产物(甲醇：水＝10：1，v/v)，得黄色油状物即为化合物G(0.47g，0.48mmol)，产率为77％。
化合物G的核磁氢谱如图6所示：1H NMR(300MHz,DMSO-d6,298K):δ(ppm)＝9.04-9.00(m,4H,Py-H),7.99(d,J＝6.3Hz,4H,Py-H),7.14-7.01(m,6H,Ar-H),6.95-6.88(m,4H,Ar-H),6.80(t,J＝9.0Hz,4H,Ar-H),6.63(t,J＝9.3Hz,4H,Ar-H),4.57(t,J＝6.9Hz,4H,-CH2),3.81(q,J＝5.4Hz,4H,-CH2),2.59(s,6H,-CH3),1.86(br,4H,-CH2),1.61(br,4H,-CH2),1.23(br,24H,-CH2)。
化合物G的核磁碳谱如图7所示：13C NMR(75MHz,DMSO-d6,298K):δ(ppm)＝159.2,157.5,144.3,144.2,139.7,136.0,135.9,132.4,131.2,128.8,128.3,128.2,126.8,114.2,114.1,67.7,60.3,31.1,29.3,29.2,28.8,26.0,25.8,21.9。
化合物G的高分辨质谱如图8所示：HR-ESI-MS:m/z[M-2Br]2+calcd for[C58H72N2O2]2+414.2791,found 414.2803。
通过上述实验表征确定化合物G的结构为：
实施例2超分子纳米颗粒的制备：
本实施例中，化合物H根据文献J.Mater.Chem.B,2016,4,2819-2827合成，其结构如下所示：
超分子纳米颗粒的制备过程如下：
步骤1，称取实施例1中制备的化合物G 49.5mg至10mL容量瓶中，加入去离子水定容至10mL，配制成5mmol/L的母液；
步骤2，称取6.0mg化合物H至10mL容量瓶中，加入去离子水定容至10mL，配制成0.5mmol/L的母液；
步骤3，用移液枪分别移取适量化合物G的母液和化合物H的母液至5mL的容量瓶中混匀，然后加入去离子水定容，超声3min后形成水相分散的纳米颗粒其中化合物G的浓度为2×10-5mol/L，对应的化合物H/化合物G的浓度比分别为0.025：1，0.05：1，0.063：1，0.083：1，0.125：1，0.167：1，0.2：1，0.25：1，0.333：1，0.5：1，2：1，4：1。
本实施例中，超声所用仪器为实验室常用的超声波清洗机，频率是40kHz。
利用荧光分光光度计测量上述水相分散的纳米颗粒的荧光，激发波长为330nm。对应荧光光谱如图1所示，可以看出化合物G的荧光峰在480nm处，而纳米颗粒在480nm处的荧光强度随着H：G的比例增加而先增大再减小，并在H：G为0.167：1时达到最大，说明化合物H可以通过主客体相互作用显著增强化合物G的荧光强度。
实施例3光捕获体系的制备：
本实施例中，以化合物A荧光染料磺基罗丹明101作为能量受体(Acceptor，简写为A)，以化合物G作为能量给体(Donor，简写为D)。
步骤1，称取实施例1中制备的化合物G 49.5mg至10mL容量瓶中，加入去离子水定容至10mL，配制成5mmol/L的母液；
步骤2，称取实施例2中制备的化合物H 6.0mg至10mL容量瓶中，加入去离子水定容至10mL，配制成0.5mmol/L的母液；
步骤3，称取1.5mg化合物A至5mL容量瓶中，加入二甲基亚砜定容至5mL，配制成0.5mmol/L的母液；
步骤4，用移液枪分别移取适量的化合物G的母液、化合物H的母液和化合物A磺基罗丹明101的母液至5mL的容量瓶中混匀，然后加入去离子水定容，超声3min后形成水相分散的纳米颗粒其中化合物G的浓度为2×10-5mol/L，化合物H的浓度为3.3×10- 6mol/L，对应的化合物G/化合物A的浓度比分别为1/0，1000/1，800/1，600/1，400/1，250/1，200/1，150/1，100/1，75/1，50/1。
利用荧光分光光度计测量上述系列样品的荧光，激发波长为330nm。其中，步骤4中，化合物G/化合物A(D/A)不同浓度比对应的天线效应(AE)和能量转移效率(ΦET)如表1所示，对应荧光光谱如图2所示。
表1
| D/A浓度 | ΦET | AE |
| 50/1 | 70.1％ | 103.1 |
| 75/1 | 57.1％ | 116.1 |
| 100/1 | 46.3％ | 120.9 |
| 150/1 | 34.4％ | 126.0 |
| 200/1 | 27.2％ | 129.3 |
| 250/1 | 20.8％ | 131.0 |
| 400/1 | 14.7％ | 134.3 |
| 600/1 | 11.7％ | 135.2 |
| 800/1 | 8.7％ | 126.6 |
| 1000/1 | 4.0％ | 116.3 |
从表1和图2中可以看出，作为能量给体D的化合物G的荧光峰，即480nm处的荧光强度，随能量受体A浓度的增加逐级下降；而作为能量受体A的化合物A的荧光峰，即606nm处的荧光强度，随能量受体A浓度的增加逐级上升，说明了其具有良好的光捕获效果。由图2中不同浓度的给受体的荧光强度可知给体的最佳状态半峰宽为94nm，受体为34nm；天线效应为135倍(图3所示)。
以上能量转移效率(ΦET)由荧光光谱通过方程式S1计算得出：
ΦET＝1-IDA/ID(eq.S1)
其中，IDA和ID分别是和/>在330nm激发时，在480nm处的荧光强度。
天线效应(AE)由荧光光谱通过方程式S2计算得出：
AE＝I’DA,330/IDA,480＝(IDA,330-ID,330)/IDA,480(eq.S2)
其中，IDA,330和IDA,480是分别在330nm和480nm激发时，在606nm处的荧光强度。ID,330是/>在330nm激发时，与IDA,330在480nm处归一化后，在606nm处的荧光强度。
将所测荧光光谱一一对应转化为CIE色坐标图，如图4所示，其中横坐标x为红色分量，纵坐标y为绿色分量，可以清楚地看出坐标点的路径随着能量受体A摩尔浓度的增加，从绿色，经过白色，最后到红色。其中白光发射图如图5所示，其为步骤4中，化合物G/化合物A的浓度比为250:1时的荧光光谱图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于柱芳烃的光捕获体系，其特征在于，所述光捕获体系以化合物G作为客体和能量给体，以化合物H作为主体，以荧光染料作为能量受体；
所述化合物G和化合物H通过主客体相互作用形成纳米颗粒，再加入所述荧光染料形成所述光捕获体系；
其中，化合物G的化学结构式如式(I)所示：
化合物H的化学结构式如式(II)所示：
所述荧光染料为磺基罗丹明101，其化学结构式如式(III)所示：
所述光捕获体系中，所述化合物G与化合物H的摩尔浓度比例为0.25～40:1；所述化合物G与荧光染料的摩尔浓度比例为50～1000:1。
2.权利要求1所述的光捕获体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取化合物G和化合物H溶于水相溶液中，超声形成均匀分散的球形纳米颗粒溶液；
步骤2：将含有荧光染料的溶液加入步骤1得到的溶液中，超声分散即可得到所述光捕获体系。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有荧光染料的溶液中的溶剂为二甲基亚砜或水。
4.权利要求1所述的光捕获体系在制备发光材料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述发光材料为光致发光材料，激发波长为300～400nm。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述发光材料为颜色可调的发光材料。
7.权利要求1所述的光捕获体系在制备白光发射材料中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述化合物G与荧光染料的摩尔浓度比例为250:1；所述白光发射材料的激发波长为300～400nm。
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