CN111253338B - 一种高效有机近红外荧光材料及其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效有机近红外荧光材料及其制备和用途，该材料具有如式(Ⅰ)所示的结构，最大荧光发射峰为701nm，绝对量子效率为48.7％，通过该材料制备的近红外荧光聚合物半球，能够在735.2nm能产生近红外激光，且具有低阈值22.3kW·cm‑2和窄半峰宽的特点，能够用于探伤、医学成像等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外荧光材料，具体涉及一种高效有机近红外荧光材料及其制备和用途。
背景技术
近红外有机荧光材料在有机电致发光半导体(OLED)、晶体激光(放大自发辐射)、太阳能电池、生物成像、光热治疗以及检测传感方面的潜在应用而受到广泛的关注。近红外波长范围主要位于650～900nm，与传统大多数紫外和可见光相比，近红外光具备更强的穿透力、能量较小无破坏性等特性。相比较于无机材料以及金属配合物材料，有机固体荧光材料的优势为：成本更低、易于修饰、生物体内易降解等等。
目前已有较多近红外荧光材料的报道，如王悦等报道了一种具有近红外热致延迟荧光(TADF)材料TPA-QCN(Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,11525-11529)，该材料的晶体荧光发射峰位于677nm，其晶体的荧光量子效率为38％。将TPA-QCN作为OLED材料进行不同比例的掺杂，最终制备了在近红外区的高效有机电致荧光器件。又如刘斌等报道了一种具有聚集诱导发光效应的近红外有机荧光材料(Adv.Mater.2019,31，1904447)，该材料在固体状态下的荧光发射峰为700nm，固体荧光量子效率为19％。将该材料应用于双光子生物成像，实现了对小鼠体内深部血管组织的成像，同时与其他细胞具有较高的对比度。发明人课题组(Chem.Commun.,2019,55,4735-4738)最近报道了一种苯并噻二唑类近红外衍生物，在晶体状态下呈现H型堆积，发红色的光，但是PLQY近为9％。
虽然目前有大量的近红外荧光材料报道，但是大多数有机材料的光致发光效率(PLQY)非常低，长期以来限制了近红外荧光材料的发展。同时，根据能隙定律可知，随着能隙ΔE减小，分子的辐射跃迁常数呈指数级减小，非辐射跃迁也急剧增加，导致分子的荧光微弱或不发光。因此，构建具有高效有机近红外荧光材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效有机近红外荧光材料及其制备和用途，解决了现有近红外荧光材料的光致发光效率低的问题，不仅能够在701nm具有最大荧光发射峰，而且绝对量子效率高达48.7％。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高效有机近红外荧光材料，该材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
优选地，该材料的最大荧光发射峰为701±4nm。
优选地，该材料的绝对量子效率为42～49％。
本发明还提供了一种近红外荧光聚合物半球，将所述的材料与环氧树脂溶于有机溶剂中，得到掺杂有近红外荧光材料的树脂溶液，将该树脂溶液制备成聚合物半球；其中，所述有机溶剂包含：氯仿。
优选地，将所述树脂溶液涂抹到经憎水处理的介质膜反射镜上，在表面张力作用下缩聚成半球。
优选地，所述树脂溶液中近红外荧光材料的掺杂浓度为4.8wt％。
优选地，所述聚合物半球在22.3kW·cm-2以上能量下激发就能在735.2nm产生近红外激光。
本发明还提供了一种所述的高效有机近红外荧光材料的制备方法，该方法的合成路线为：
将具有如式(Ⅱ)所示结构的苯并噻二唑衍生物、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈、有机强碱于无水乙醇溶液中，加热至40～60℃搅拌反应；其中，该有机强碱包含：甲醇钠和/或乙醇钠；待反应结束后，采用硅胶柱层析分离得到所述的高效有机近红外荧光材料。在40～60℃下反应，反应效果好，反应完成程度高，产率高。
优选地，所述具有如式(Ⅱ)所示结构的苯并噻二唑衍生物的合成路线为：
将(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸、7-溴-4-醛基苯并噻二唑、四(三苯基磷)钯、无机强碱溶液于甲苯/四氢呋喃混合溶液中，在惰性气体条件下，升温至80～140℃回流反应；其中，该无机强碱溶液包含：K2CO3溶液；待反应结束后，采用硅胶柱层析分离得到所述的苯并噻二唑衍生物。在80～140℃下回流反应，反应效果好，反应完成程度高，产率高。
优选地，其中，所述苯并噻二唑衍生物、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈、有机强碱的摩尔比为1：1～2：10～20；所述(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸：7-溴-4-醛基苯并噻二唑：四(三苯基磷)钯：无机强碱的摩尔比为2：2～3：0.1～0.3：3～5。
合成所述高效有机近红外荧光材料时，硅胶柱层析采用的洗脱剂为体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷；合成所述苯并噻二唑衍生物时，硅胶柱层析采用的洗脱剂为体积比为3:1的石油醚和二氯甲烷。
本发明的高效有机近红外荧光材料及其制备和用途，解决了现有近红外荧光材料的光致发光效率低的问题，具有以下优点：
目前大部分荧光分子难以实现近红外光区发光，少数近红外荧光分子其本身荧光效率比较低。而本发明的高效有机近红外荧光材料可在近红外光区701nm处产生荧光，且具有发光效率高(PLQY＝48.7％)，其合成简单，稳定性好的特点，大大增加了其在发光领域应用的巨大潜力。
本发明制备的近红外荧光聚合物半球，能够在735.2nm能产生近红外激光，且具有低阈值22.3kW·cm-2和窄半峰宽的特点，能够用于探伤、医学成像等领域，近红外光具有较强的穿透能力，同时其所需激发能量较低，能够避免生物体内的自身荧光，提高成像对比度。
附图说明
图1为本发明的BPMT(Ⅰ)制备的聚合物半球在不同能量激发下产生荧光照片。
图2为发明的BPMT(Ⅰ)制备的聚合物半球在不同能量激发下产生的荧光光谱。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高效有机近红外荧光材料，该材料BPMT具有如式(Ⅰ)所示的结构：
该近红外荧光材料的最大荧光发射峰为701nm，绝对量子效率为48.7％，该高效有机近红外荧光材料能够用于制备近红外荧光材料。
一种近红外荧光聚合物半球，将该高效有机近红外荧光材料与环氧树脂溶于有机溶剂中，得到掺杂有近红外荧光材料的树脂溶液，将该树脂溶液制备成聚合物半球，该聚合物半球可作为近红外荧光材料。具体地，有机溶剂包含：氯仿，在氯仿中该高效有机近红外荧光材料和环氧树脂的溶解性好，有利于聚合物半球的制备。该树脂溶液中高效有机近红外荧光材料的掺杂浓度为4.8wt％。聚合物半球可通过将树脂溶液涂抹到经憎水处理的介质膜反射镜上在表面张力作用下缩聚成半球。
上述聚合物半球在735.2nm能产生近红外激光。而且，该近红外激光具有低阈值22.3kW·cm-2和窄半峰宽的特点。在22.3kW·cm-2能量下激发就能产生在735.2nm的近红外激光，该聚合物半球在不同能量下激发的荧光照片和荧光图谱参见图1和2。
上述聚合物半球能用于探伤、医学成像等领域。近红外光具备更强的穿透力、能量较小无破坏性等特性，本发明的聚合物半球能产生在735.2nm的近红外激光，且具有低阈值22.3kW·cm-2和窄半峰宽的特点。
上述高效有机近红外荧光材料的制备方法，包含：
(S1)合成中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)
该苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成路线如下：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸、7-溴-4-醛基苯并噻二唑、四(三苯基磷)钯溶解于甲苯/四氢呋喃混合溶液中，再加入无机强碱溶液(K2CO3溶液)。其中，(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸：7-溴-4-醛基苯并噻二唑：四(三苯基磷)钯：无机强碱(K2CO3)的摩尔比为2：2～3：0.1～0.3：3～5；甲苯和四氢呋喃的体积比为1～2：1～2。在该原料使用比例和溶剂及溶剂配比下，反应完成程度度好，产率高。在氮气条件下(或者其他惰性气体，如氩气)，升温至80～140℃回流反应8～16h。在80～140℃下回流反应，反应效果好，反应完成程度高，产率高。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝3:1(体积比)，溶剂减压旋蒸后得到深红色粉末，即中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)。
(S2)合成高效有机近红外荧光材料(I)
该高效有机近红外荧光材料(I)的合成路线如下：
称量苯并噻二唑衍生物中间体、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈溶于无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入有机强碱(甲醇钠)。其中，苯并噻二唑衍生物中间体(Ⅱ)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈、有机强碱(甲醇钠)的摩尔比为1：1～2：10～20，无水乙醇和有机强碱(甲醇钠)的用量比例为3～6mL:1～2mmol。在该原料使用比例和溶剂及溶剂配比下，反应完成程度度好，产率高。加热至40～60℃搅拌反应8～16h。在40～60℃下反应，反应效果好，反应完成程度高，产率高。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为石油醚/二氯甲烷＝4:1(体积比)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(I)。
进一步地，为了对本发明提供的一种高效有机近红外荧光材料及其制备方法和用途具体说明，以下通过实施例1-6及试验例1和2进行详细阐述。
实施例1
一种高效有机近红外荧光材料的制备方法，包括：
(S1)中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸2mmol(0.698g)、7-溴-4-醛基苯并噻二唑2mmol(0.486g)、四(三苯基磷)钯0.1mmol(0.116g)，再加入3mmol(0.415g)K2CO3溶解于30mL甲苯和30mL四氢呋喃的混合溶液中。在氮气条件下，升温至90℃回流反应10h。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)0.804g，总产率为86％。
苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的核磁表征数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.73(s,1H),8.27(d,J＝7.5Hz,1H),7.90(d,J＝9.0Hz,2H),7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.17(d,J＝9.0Hz,4H),7.05(d,J＝9.0Hz,2H),6.89(d,J＝8.5Hz,4H),3.82(s,6H)。
(S2)高效有机近红外荧光材料(I)的合成：
称量苯并噻二唑衍生物中间体1mmol(0.468g)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈1mmol(0.36g)，溶于30mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠10mmol(0.54g)。加热至40℃搅拌反应8h。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，洗净后将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(Ⅰ)，产物(Ⅰ)为红色粉末状固体(0.729g，总产率为90％)。
BPMT(Ⅰ)的核磁表征数据为：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.74(d,J＝7.6Hz,1H),8.59(s,1H),7.88(dd,J1＝8.0Hz,J2＝4.8Hz,4H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.4Hz,2H),7.53(d,J＝8.4Hz,2H),7.27-7.31(m,4H),7.16(d,J＝8.8Hz,10H),7.04-7.08(m,4H),6.88(d,J＝8.8Hz,4H),3.82(s,6H)；
13C NMR(100MHz,CDCl3)；δ156.6,147.5,140.2,134.7,132.6,130,128.1,127.7,127.3,127.1,126.6,124.7,123.6,123.2,119.3,114.9,77.3,77.2,77.0,76.7,55.5。
BPMT(Ⅰ)的质谱表征数据为：HRMS(ESI):m/z:Calcd for C53H39N5O2S:810.2897[M+H]+；Found:810.2881.
实施例2
(S1)中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸2mmol(0.698g)、7-溴-4-醛基苯并噻二唑3mmol(0.729g)、四(三苯基磷)钯0.1mmol(0.116g)，再加入3mmol(0.415g)K2CO3溶解于30mL甲苯和30mL四氢呋喃的混合溶液中。在氮气条件下，升温至90℃回流反应10h。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)0.832g，总产率为89％。
(S2)高效有机近红外荧光材料(I)的合成：
称量苯并噻二唑衍生物中间体1mmol(0.468g)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈1.5mmol(0.541g)，溶于30ml无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠10mmol(0.54g)。加热至40℃搅拌反应8h。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，洗净后将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(Ⅰ)，产物(Ⅰ)为红色粉末状固体(0.745g，总产率为92％)，核磁和质谱表征数据同实施例1。
实施例3
(S1)中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸2mmol(0.698g)、7-溴-4-醛基苯并噻二唑3mmol(0.729g)、四(三苯基磷)钯0.3mmol(0.347g)，再加入3mmol(0.691g)K2CO3溶解于30mL甲苯和30mL四氢呋喃的混合溶液中。在氮气条件下，升温至90℃回流反应10h。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)0.832g，总产率为86％。
(S2)高效有机近红外荧光材料(I)的合成：
称量苯并噻二唑衍生物中间体1mmol(0.468g)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈2mmol(0.721g)，溶于50mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠10mmol(0.54g)，加热至40℃搅拌反应8h。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，洗净后将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(Ⅰ)，产物(Ⅰ)为红色粉末状固体(0.688g，总产率为85％)，核磁和质谱表征数据同实施例1。
实施例4
(S1)中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸2mmol(0.698g)、7-溴-4-醛基苯并噻二唑3mmol(0.729g)、四(三苯基磷)钯0.3mmol(0.347g)，再加入5mmol(0.691g)K2CO3溶解于30mL甲苯和50mL四氢呋喃的混合溶液中。在氮气条件下，升温至90℃回流反应10h。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)0.823g，总产率为88％。
(S2)高效有机近红外荧光材料(I)的合成：
称量苯并噻二唑衍生物中间体1mmol(0.468g)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈2mmol(0.721g)，溶于30mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠20mmol(1.08g)。加热至40℃搅拌反应8h。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，洗净后将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(Ⅰ)，产物(Ⅰ)为红色粉末状固体(0.721g，总产率为89％)，核磁和质谱表征数据同实施例1。
实施例5
(S1)中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸2mmol(0.698g)、7-溴-4-醛基苯并噻二唑3mmol(0.729g)、四(三苯基磷)钯0.1mmol(0.116g)，再加入3mmol(0.415g)K2CO3溶解于30mL甲苯和50mL四氢呋喃的混合溶液中。在氮气条件下，升温至110℃回流反应10h。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)0.804g，总产率为86％。
(S2)高效有机近红外荧光材料(I)的合成：
称量苯并噻二唑衍生物中间体1mmol(0.468g)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈2mmol(0.721g)，溶于30mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠20mmol(1.08g)。加热至60℃搅拌反应8h。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，洗净后将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(Ⅰ)，产物(Ⅰ)为红色粉末状固体(0.729g，总产率为90％)，核磁和质谱表征数据同实施例1。
实施例6
(S1)中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)的合成：
称量(4-(2'-(4″-甲氧基苯基)氨基)苯基)硼酸2mmol(0.698g)、7-溴-4-醛基苯并噻二唑3mmol(0.729g)、四(三苯基磷)钯0.3mmol(0.348g)，再加入5mmol(0.691g)K2CO3溶解于30mL甲苯和40mL四氢呋喃的混合溶液中。在氮气条件下，升温至110℃回流反应16h。
待反应液冷却，进行萃取，合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝3:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色中间体苯并噻二唑衍生物(Ⅱ)0.841g，总产率为90％。
(S2)高效有机近红外荧光材料(I)的合成：
称量苯并噻二唑衍生物中间体1mmol(0.468g)、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈2mmol(0.721g)，溶于30mL无水乙醇溶液中，搅拌均匀后加入甲醇钠20mmol(1.08g)。加热至60℃搅拌反应12h。
反应结束后，过滤并用无水乙醇溶液清洗滤渣，洗净后将滤渣溶于二氯甲烷中，萃取合并有机相，加入无水硫酸镁进行干燥。过滤、减压浓缩得到的剩余物进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为(石油醚/二氯甲烷＝4:1)，溶剂减压旋蒸后得到深红色产物BPMT(Ⅰ)，产物(Ⅰ)为红色粉末状固体(0.713g，总产率为88％)，核磁和质谱表征数据同实施例1。
实验例1测量荧光光谱和绝对量子效率
将实施例1制备的BPMT(Ⅰ)深红色粉末置于二氯甲烷/正己烷(4:1)溶剂体系中，通过挥发法培养晶体，随后测量晶体的荧光光谱和绝对量子效率，其最大荧光发射峰为701nm，绝对量子效率为48.7％。
实验例2BPMT制备聚合物半球
将实施例1制备的BPMT(Ⅰ)溶于氯仿，配制10mg/mL溶液，取100μL该溶液，加入20mg环氧树脂(
506epoxy resin)，然后在60℃真空干燥12h，除去氯仿，制备BPMT(Ⅰ)掺杂浓度为4.8wt％的树脂溶液，在该掺杂浓度下制备的聚合物半球具有很好的发光性能。
用光纤蘸取树脂溶液，涂抹到经憎水处理的介质膜反射镜，树脂液滴在表面张力作用下缩聚成半球。
如图1所示，为本发明的BPMT(Ⅰ)制备的聚合物半球在12.7(图中A)、19.9(图中B)、22.3(图中C)、40.7(图中D)、64.9kW·cm-2(图中E)能量激发下产生荧光照片，可以看出在22.3kW·cm-2以上能量下激发就能产生在735.2nm的近红外激光。如图2所示，为发明的BPMT(Ⅰ)制备的聚合物半球在不同能量激发下产生的荧光光谱，可以看到能量达到40.7kW cm-2时，产生激光且随着能量增加，峰的强度加强，半峰宽变窄。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种有机近红外荧光材料，其特征在于，该材料具有如式(Ⅰ)所示的结构：
2.根据权利要求1所述的有机近红外荧光材料，其特征在于，该材料的最大荧光发射峰为701±4nm。
3.根据权利要求1或2所述的有机近红外荧光材料，其特征在于，该材料的绝对量子效率为42～49％。
4.一种近红外荧光聚合物半球，其特征在于，将如权利要求1-3中任意一项所述的材料与环氧树脂溶于有机溶剂中，得到掺杂有近红外荧光材料的树脂溶液，将该树脂溶液制备成聚合物半球；其中，所述有机溶剂为：氯仿。
5.根据权利要求4所述的近红外荧光聚合物半球，其特征在于，将所述树脂溶液涂抹到经憎水处理的介质膜反射镜上，在表面张力作用下缩聚成半球。
6.根据权利要求4所述的近红外荧光聚合物半球，其特征在于，所述树脂溶液中近红外荧光材料的掺杂浓度为4.8wt％。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的近红外荧光聚合物半球，其特征在于，所述聚合物半球在22.3kW·cm-2以上能量下激发就能在735.2nm产生近红外激光。
8.一种如权利要求1-3中任意一项所述的有机近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法的合成路线为：
将具有如式(Ⅱ)所示结构的苯并噻二唑衍生物、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈、有机强碱于无水乙醇溶液中，加热至40～60℃搅拌反应；其中，该有机强碱选自：甲醇钠和/或乙醇钠；
待反应结束后，采用硅胶柱层析分离得到所述的有机近红外荧光材料。
9.根据权利要求8所述的有机近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，所述具有如式(Ⅱ)所示结构的苯并噻二唑衍生物的合成路线为：
将[4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基]硼酸、7-溴-4-醛基苯并噻二唑、四(三苯基磷)钯、无机强碱溶液于甲苯/四氢呋喃混合溶液中，在惰性气体条件下，升温至80～140℃回流反应；其中，该无机强碱溶液包含：K2CO3溶液；
待反应结束后，采用硅胶柱层析分离得到所述的苯并噻二唑衍生物。
10.根据权利要求9所述的有机近红外荧光材料的制备方法，其特征在于，其中，所述苯并噻二唑衍生物、4-(N,N-二苯基氨基)联苯-4’-乙腈、有机强碱的摩尔比为1：1～2：10～20；
所述[4-[双(4-甲氧基苯基)氨基]苯基]硼酸：7-溴-4-醛基苯并噻二唑：四(三苯基磷)钯：无机强碱的摩尔比为2：2～3：0.1～0.3：3～5；
合成所述有机近红外荧光材料时，硅胶柱层析采用的洗脱剂为体积比为4:1的石油醚和二氯甲烷；合成所述苯并噻二唑衍生物时，硅胶柱层析采用的洗脱剂为体积比为3:1的石油醚和二氯甲烷。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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